20th Feb 2010

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Aldedos e Cetonas

Os aldedos e as cetonas fazem parte de um conjunto de grupos funcionais classificados como carbonlicos, ou seja, que apresentam o carbonilo na sua constituio.

1. ALDEDOS

Grupo funcional: ALDOXILA ou FORMILA

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2. CETONAS

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Nomenclatura de aldedos e cetonas

Aldedos tm seu nome trocando a terminao o do alcano padro por al. O grupo funcional aldedo est sempre no carbono 1 e no precisa ser numerado Alguns dos nomes comuns dos aldedos so mostrados abaixo

Grupos funcionais aldedos ligados a um anel podem ser nomeados utilizando-se o sufixo carbaldedo

 Cetonas tm seu nome trocando a terminao o do alcano padro por ona.

A cadeia principal numerada para dar carbonila o menor nmero possvel. Na nomenclatura comum, cetonas simples so nomeadas precedendo a palavra cetona com ambos os grupos ligados carbonila da cetona.

Nomes comuns que tambm so nomes IUPAC so mostrados abaixo

 O grupo metanola ou formila (-CHO) e o grupo etanolo ou acetilo (-COCH3) so exemplos de grupos acil.

 Exerccio:
Escreva a frmula estrutural e outro nome aceitvel para cada um dos seguintes compostos: a) Formaldedo

b) Fenilacetaldedo

c) Acetaldedo
d) Acetona e) Etil metil cetona f) Acetofenona g) Benzofenona h) Salicilaldedo i) Vanilina

j) Dietil cetona
k) Etil isopropil cetona l) diisopropilcetona

Propriedades Fsicas
Molculas de aldedos ou cetonas no fazem ligao de hidrognio uma outra Elas tm apenas interaes dipolo-dipolo intermoleculares e desta forma tm pontos de
ebulio menores do que dos lcoois correspondentes

Aldedos e cetonas podem formar ligao de hidrognio com a gua e desta forma aldedos e cetonas de baixo peso molecular tm solubilidade aprecivel em gua

 Exerccio:
Qual dos compostos em cada um dos pares listados abaixo tm o ponto de ebulio mais elevado: a) Pentanal ou 1-pentanol b) 2-pentanona ou 2-pentanol c) Pentano ou pentanal

d) Acetofenona ou 2-feniletanol
e) Benzaldedo ou lcool benzlico

Sntese de aldedos
Atravs de oxidao de lcoois primrios lcoois primrios so oxidados a aldedos por PCC

Aldedos por reduo de cloretos de acila, steres e nitrilas Reduo de cido carboxlico para aldedo no possvel
Aldedos so muito mais facilmente reduzidos do que cidos carboxlicos

 Reduo para o aldedo pode ser feita utilizando uma fonte de hidreto menos reativa e um composto carbonlico mais facilmente reduzido
O uso de um hidreto de alumnio mais impedido estericamente e menos reativo importante

Cloretos de acila reagem com hidreto de tri-t-butoxi-ltio e alumnio a baixas temperaturas para dar aldedos.

Mecanismo: Transferncia de hidreto

Quando o grupo carbonila se re-forma, o cloreto (que um bom grupo de sada) parte

 A reduo de um ster a um aldedo pode ser feita a baixas temperaturas utilizando DIBAL-H. Assim que a carbonila se re-forma um grupo alcxido parte

 Exerccio:
Mostre como voc sintetizaria o propanal a partir de: a) 1-propanol e b) cido propinico (CH3CH2CO2H)

Foras de interao molecular Devido presena do grupo carbonilo, suas molculas so polares, mas no fazem ligaes de hidrognio entre si.

Pontos de fuso e de ebulio Os pontos de fuso e de ebulio dos aldedos so mais altos que os dos compostos apolares e que os dos teres e so mais baixos que os dos lcoois e que os dos cidos carboxlicos de valor de massa molecular correspondente.

Aplicaes prticas Dos aldedos, os que apresentam maior diversidade de uso so o metanal (aldedo frmico ou formaldedo) e o etanal (aldedo actico). O metanal um gs incolor, de cheiro caracterstico e irritante. Em gua, a cerca de 40%, forma uma soluo conhecida por formol, usada como desinfetante e na conservao de peas anatmicas a foto ao lado).
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Foras de interao molecular As molculas de cetona no fazem ligaes de hidrognio entre si, porm so mais polares que as molculas de aldedo. Pontos de fuso e de ebulio Em geral as cetonas possuem pontos de fuso e de ebulio mais baixos que os dos lcoois e mais elevados que os dos aldedos de massa molecular prxima.

Aplicaes prticas A mais importante a propanona, conhecida no comrcio como acetona. Trata-se de um lquido incolor, de cheiro agradvel (quando puro), inflamvel, usado principalmente como solvente de esmaltes, tintas, vernizes e na extrao de leos de sementes vegetais.
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Sntese de cetonas
Cetonas a partir de alcenos, arenos e lcoois secundrios Cetonas podem ser feitas a partir de alcenos por ozonlise

Cetonas aromticas podem ser feitas via acilao de Friedel-Crafts

Cetonas podem ser feitas a partir de lcoois secundrios por oxidao

 Cetonas a partir de alcinos

Hidratao Markovnikov de um alcino leva inicialmente a um lcool vinlico (enol) o qual ento se rearranja rapidamente a cetona.

O rearranjo chamado tautomerizao ceto-enlica

Este rearranjo um equilbrio que usualmente favorece a forma ceto.

 Alcinos terminais levam cetonas devido regiosseletividade Markovnikoff da hidratao

Etino leva ao acetaldedo

Alcinos internos do mistura de cetonas , se eles no forem simtricos

 Cetonas a partir de dialquilcupratos de litio

Um cloreto de acila pode ser acoplado com um dialquilcuprato para conduzir a uma cetona

 Cetonas a partir de nitrilas

Reagentes organoltio e Grignard se adicionam a nitrilas para formar cetonas
A adio no ocorre duas vezes porque resultaria em duas cargas negativas no nitrognio

 Exerccio: Quais reagentes voc usaria para realizar cada uma das reaes seguintes: a) 1-butino butanona 1-Feniletanol acetofenona Cloreto de benzola acetofenona CH3(CH2)4CO2CH3 hexanal b) 2-butino butanona c) d) Benzeno acetofenona e) f)

Adio nucleoflica ao grupo carbonila

Adio de um nuclefilo ao grupo carbonila ocorre devido densidade de carga d+ no
carbono

Adio de nuclefilos fortes como hidreto ou reagentes de Grignard resultam na formao

de um intermedirio alcxido tetradrico

Os eltrons p da carbonila se deslocam para o oxignio para dar o alcxido

O carbono carbonlico muda de piramidal plano para tetradrico

 Um catalisador cido usado para facilitar a reao de nuclefilos fracos com grupos carbonilo Protonao no oxignio carbonlico aumenta a eletrofilicidade do carbono

Reatividade relativa: Aldedos vs cetonas

Aldedos so geralmente mais reativos do que cetonas O carbono tetradrico resultante da adio a um aldedo menos estericamente impedido do que aquele resultante da adio a uma cetona

O grupo carbonila do aldedo mais deficiente de eltrons por que tem apenas um grupo doador ligado ao carbono da carbonila

Adio de lcoois: Hemiacetais e acetais

Hemiacetais Um aldedo ou cetona dissolvido em lcool formar uma mistura em equilbrio contendo o hemiacetal correspondente

Um hemiacetal tem uma hidroxila e um grupo alcxido no mesmo carbono

Hemiacetais acclicos geralmente no so estveis, entretanto, hemiacetais cclicos de 5 ou 6 membros so estveis.

 Formao de hemiacetais catalisada por cido ou base

 Dissolver aldedos ou cetonas em gua causa uma formao de um equilbrio entre o composto carbonlico e seu hidrato O hidrato tambm chamado diol-gem

O equilbrio favorece a cetona porque a cetona tetradrica mais impedida estericamente

 Acetais Um aldedo ou cetona na presena de excesso de lcool e um catalisador cido formar um acetal

Formao do acetal ocorre via o correspondente hemiacetal

Um acetal tem dois grupos alcxido ligados ao mesmo carbono

 Acetais so estveis quando isolados e purificados Formao de acetal reversvel Excesso de gua na presena de um catalisador cido vai hidrolisar um acetal ao aldedo correspondente (ou cetona)

 Formao de acetais a partir de cetonas e lcoois simples menos favorvel

que a formao a partir de aldedos

Formao de acetais de 5 e 6 membros a partir de cetonas no entanto favorvel Estes acetais cclicos so frequentemente usados como grupos protetores para aldedos e cetonas

Estes grupos protetores podem ser removidos utilizando cido aquoso diludo

Acetais como grupos protetores

Grupos protetores acetais so estveis a muitos reagentes exceto cido aquoso Exemplo: Um ster pode ser reduzido na presena de uma cetona protegida como acetal

Tioacetais
Tioacetais podem ser formados pela reao de um aldedo ou uma cetona com um tiol Tioacetais podem ser convertidos a grupos CH2 por hidrogenao utilizando um catalisador como nquel de Raney

Esta seqncia fornece uma maneira de remover o oxignio carbonlico do aldedo ou cetona

Adio de aminas primrias e secundrias

Aldedos e cetonas reagem com aminas primrias (e amnia) para fornecer iminas Eles reagem com aminas secundrias para fornecer enaminas

Iminas
Reaes acontecem mais rpido no pH entre 4-5 cido moderado facilita a sada do grupo hidroxila do intermedirio aminolcool sem protonar o nitrognio do composto de partida amina

Enaminas
Aminas secundrias no podem formar uma imina neutra pela perda do segundo prton do nitrognio Ao invs disso, uma enamina formada

Adio de cianeto de hidrognio

Aldedos e cetonas reagem com HCN para formar uma cianoidrina Uma quantidade cataltica de cianeto ajuda a acelerar a reao

O grupo ciano pode ser hidrolisado ou reduzido A hidrlise da cianoidrina produz um cido a-hidrxicarboxlico
A reduo da cianoidrina produz um b-aminolcool

Adio de ildeos: reao de Wittig

Aldedos e cetonas reagem com ildeo de fsforo para produzir alcenos Um ildeo uma molcula neutra com uma carga positiva e uma negativa adjacentes

 A reao de trifenilfosfina com haleto de alquila primrio ou secundrio produz um sal de fosfnio O sal de fosfnio desprotonado por uma base forte para formar o ildeo

 Adio do ildeo ao composto carbonlico leva formao de um anel de 4 membros chamado oxafosfetano O oxafosfetano se rearranja ao alceno e xido de trifenilfosfina
A fora diretora para esta ltima reao a ligao fsforo-oxignio muito forte no xido de trifenilfosfina

 O resultado geral da reao de Wittig a formao de uma ligao C=C a partir de uma ligao C=O

Adio de reagentes organometlicos: reao de Reformatsky

A reao de Reformatsky envolve a adio de um reagente organozinco a um aldedo ou cetona
O reagente organozinco feito a partir de um a-bromoster : a reao leva a um b-hidroxister

O b-hidrxister facilmente desidratado para dar um ster a,b-insaturado