CATLISE:

Introduo
Prof. Dr. Ary da Silva Maia PPGQ Programa de Ps-graduao em Qumica UFPB UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARABA

CATLISE
Apresentao do Curso Apresentao do Cronograma

Apresentao do Professor
Apresentao do Site Breve Histrico
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Antiguidade:
processos fermentativos.

Idade Mdia:
preparao do ter sulfrico.

Roebuck (Sec. XVII):

fabricao de cido sulfrico em cmaras de chumbo.

Primeira Patente (1834):

Platina para oxidao de S a SO2.

Mitscherlich (1834):
lcool em contato com cido sulfrico a 140oC se desdobra em ter e gua decomposio e combinao por contato sistematizao.
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Berzelius (1836):
kata + lusis (grego) movimento para baixo + ruptura dissoluo, decomposio.

This new force, which was unknown until now, is common to organic and inorganic nature. I do not believe that this is a force entirely independent of the electrochemical affinities of matter; I believe, on the contrary, that it is only a new manifestation, but since we cannot see their connection and mutual dependence, it will be easier to designate it by a separate name. I will call this force catalytic force. Similarly, I will call the decomposition of bodies by this force catalysis, as one designates the decomposition of bodies by chemical affinity analysis. Jns Jacob Berzelius
'Some Ideas on a New Force which Acts in Organic Compounds', Annales chimie physiques, 1836, 61, 146. Translated in Henry M. Leicester and Herbert S. Klickstein, A Source Book in Chemistry 14001900(1952), 267.

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Ostwald (1895):
estudo de diversos processos catalticos. catalisador muda velocidade da reao sem mudar a composio do equilbrio.

Ostwald (1901):
Definio de catalisador. qualquer substncia que altera a velocidade de uma reao qumica sem aparecer como produto final importncia industrial.

Processos catalticos industriais: Catlise no Brasil:

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CATLISE Conceitos Gerais

Definies Bsicas:
Catalisador:
Substncia que aumenta a taxa de uma reao, sem ser apreciavelmente consumida no processo. Ele pode sofrer modificaes extremas durante o processo. No pode mudar o equilbrio qumico determinado pela termodinmica, pode sim acelerar a taxa de aproximao do equilbrio.

Atividade Cataltica:
Se refere taxa pela qual a reao alcanar o equilbrio. Esta taxa pode ser expressa de diversas formas:
* Por unidade total de rea (ra)*; Por massa ou volume do catalisador (rw ou rv); Por volume de reator empacotado (rrv). Recomendado pela IUPAC
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A taxa de reao r calculado como a taxa de variao da quantidade de substncia (nA) de um reagente A com o tempo em relao ao volume de reao ou a massa de catalisador:
r Quantidade de reagente convertido mol L-1h -1 ou mol Kg -1h -1 Volume ou Massa de catalisador . tempo

Para uma reao irreversvel do tipo A P pode-se dizer que:

dnA k.V .f (cA ) dt

Onde k a constante de taxa

f(cA) um termo de concentrao que pode apresentar

dependncia de primeira ordem ou superior no equilbrio de adsoro.
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Pela Eq. de Arrhenius define-se que:

k k0 .e

( Ea R .T )

Onde: k0 o fator pr exponencial ou fator de frequncia. Ea a energia de ativao da reao. R a constante dos gases ideais. T a temperatura em Kelvin. Pelas equaes anteriores depreende-se 3 formas distintas de visualizar a atividade cataltica:
A taxa de reao ( r ); A constante de taxa ( k ) e A Energia de ativao ( Ea ).

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Na prtica, em situaes de medidas comparativas como na seleo de catalisadores, determinao de parmetros de processo, otimizao das condies de produo de catalisador e estudos de desativao a determinao da atividade pode ser feita atravs de:
Converso em condies de reao constantes; Velocidade espacial para uma determinada converso constante; O rendimento do tempo espacial; A temperatura necessria para uma determinada converso.

Converso a razo entre a quantidade do reagente A que reagiu e a que foi colocada no reator:
0 nA n A XA (mol/mol ou %) 0 nA

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Velocidade Espacial a taxa de vazo volumtrica (V0) relativa a massa de catalisador (mcat) ou ao volume do leito cataltico (V)
V SV 0 (m 3 .kg -1.s -1 ) mcat

SV

V0 (m3 .m -3 .s -1 ) V

A SV inversamente proporcional ao tempo necessrio para processar um volume de leito cataltico, em determinadas condies, chamado de tempo espacial (ST).

Figura 1 - Comparao da atividade de catalisadores.

Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

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Seletividade Cataltica:
a medida da extenso da reao em relao a um ou mais produtos desejados, ao invs do total produzido. Normalmente varia com:
presso, temperatura, composio dos reagentes, extenso da converso, natureza do catalisador (sua funcionalidade).

Normalmente expressa como a percentagem do reagente consumido que formou o produto desejado. Industrialmente refere-se a rendimento que a quantidade de produto formado por quantidade de reagente consumido.
O rendimento expresso em base mssica (w/w), muitas vezes de forma percentual.

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Estabilidade Cataltica:
Os catalisadores heterogneos apresentam, pelo menos, trs formas distintas de estabilidade:
Estabilidade Trmica. Estabilidade Qumica. Estabilidade Mecnica.

A estabilidade de um catalisador determina sua vida til em um processo reacional. A vida til total de um catalisador crucial na avaliao econmica de um processo cataltico. Atualmente um dos principais enfoques na avaliao de processos industriais est relacionado com o uso eficiente da matria-prima e de recursos energticos. Neste contexto prefervel, em certas situaes, a otimizao de um processo criao de um novo, assim: SELETIVIDADE > ESTABILIDADE > ATIVIDADE
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Catalisador Negativo:
Substncia que diminui a taxa de uma reao. Seu mecanismo de reao diferente dos catalisadores positivos, sendo melhor designado por inibidores reacionais.

Stios Ativos:
Propriedades qumicas e fsicas dos slidos variam com a localizao da superfcie. Esta heterogeneidade pode ser medida de diversas formas. Taylor, HS (1948) reaes ocorrem somente em locais especficos chamados de stios. O stio ativo para uma determinada reao pode no o ser para outra.

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Frequncia de Turnover (TOF):
Quantifica a atividade especfica de um centro ativo de catalisador, para uma reao em especial, sob condies de reao, definida pelo nmero de reaes moleculares ou ciclos catalticos que ocorrem no centro ativo por unidade de tempo.
TOF Taxa volumtri ca de reao moles Volume x tempo -1 Nmero de Centros Ativos / Volume Volume x Tempo moles

Para muitas aplicaes industriais os valores de TOF esto na faixa de 10-2 a 102 s-1.

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Nmero de Turnover (TON):
O nmero de Turnover especifica o uso mximo que pode ser feito de um catalisador, para uma reao especial, nas condies definidas por uma srie de reaes moleculares ou ciclos de reao, que ocorre no centro ativo at a queda da atividade. A relao entre TON e TOF dada por:

TON TOF [tempo -1] x vida til do catalisador [tempo]

Para aplicaes industriais os valores de TON variam entre 106 e 107. (Observar que TON adimensional)

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Assim como as taxas, varia com a presso, temperatura e composio dos reagentes. Limitado pela dificuldade de determinao de medida do nmero real de stios ativos. mais til para catalisadores metlicos, onde possvel se determinar com maior preciso a quantidade de stios ativos. Normalmente para catalisadores cidos ocorrem erros para mais, pois a quantificao dos stios cidos de adsoro nem sempre so ativos.

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Funcionalidade:
Est relacionada com a capacidade de um determinado stio do catalisador ser ativo para uma determinada reao. Catalisadores bifuncionais, por exemplo apresentam pelo menos dois stios especficos para cada uma das reaes que eles podem acelerar. Catalisadores suportados, frequentemente, apresentam caractersticas bifuncionais. Substncias como Cr2O3, MoO2 e WS2 so considerados multifuncionais pois so cidos assim como apresentam atividade para hidrogenao e desidrogenao.

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Desativao do Catalisador:
O catalisador pode perder sua atividade ou seletividade por uma srie de razes:
ENVENENAMENTO: Impureza presente na corrente de alimentao que se adsorve sobre os stios ativos, reduzindo a atividade cataltica. O veneno ou inibidor pode atuar somente em uma etapa reacional, modificando assim a seletividade cataltica. A adio deliberada de um veneno pode aumentar a seletividade em relao a um determinado produto. Se adsorvido fortemente sobre o stio ativo o envenenamento irreversvel, se fracamente adsorvido pode ser revertido. Se o produto de uma determinada etapa reacional se adsorve fortemente sobre os stios ativos, diz-se que o catalisador sofreu auto-envenenamento ou auto-inibio. DEPOSIO DE INERTES: Geralmente usado para descrever o bloqueio fsico dos stios ativos. Um dos casos mais comum a deposio de coque, resultante da reduo de material carbonceo. A deposio de coque pode ser revertida pela queima do mesmo.
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REDUO DA REA ATIVA POR SINTERIZAO OU MIGRAO: Sinterizao um processo fsico irreversvel de reduo da rea cataltica efetiva. Pode consistir de crescimento de cristalitos metlicos em catalisadores suportados, ou da diminuio da rea em catalisadores no suportados. PERDA DAS ESPCIES ATIVAS: A converso de uma determinada fase ativa em outra fase pode representar modificaes de atividade e /ou seletividade . xidos metlicos complexos podem se decompor pela perda de um elemento particular, por exemplo pela volatilizao de um composto. Catalisadores amorfos podem sofre cristalizao. Compostos ativos em uma fase cristalina podem se converter em uma fase menos ativa. Formao de ligas entre a fase ativa de um catalisador metlico e impurezas presentes ou mesmo atravs de rao com o suporte tambm podem levar a uma desativao.

Ler a referncia: Catalysis Today 52 (1999)165-181.

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DESATIVAO DE CATALISADORES:

Figura 2 Desativao de catalisadores.

Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) 20

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CLASSIFICAO DOS CATALISADORES:

Figura 3 Classificao dos catalisadores.

Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) 21

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Tabela 1 Comparao entre catalisadores homogneos e heterogneos
Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. WileyVCH, Weiheim, Germany, (2006)

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Termodinmica x Catlise:
Variveis termodinmicas (variveis de estado):
As variveis de estado referem-se apenas ao estado momentneo do sistema e no podem descrever a sua evoluo no tempo. Referem-se ao Estado Inicial e Estado Final. Algumas das variveis de estado de um sistema so:
Presso (p), Temperatura (T), Volume (V), Entalpia (H), Energia interna (U), Energia livre de Gibbs (G), Entropia (S), Energia livre de Helmholtz (A),

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Termodinmica x Catlise:
Mecanismo da Reao

Estado Final

Estado Inicial

Independente do sistema ser homogneo ou heterogneo.

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Reao Cataltica
cido sulfrico (cmara de chumbo) Produo de Cloro pela oxidao de HCl cido sulfrico (processo de contato) cido ntrico por oxidao de NH3 Hidrogenao de gorduras (endurecimento) Sntese de amnia a partir de N2 e H2

Catalisador
NOx CuSO4 Pt, V2O5 Rede de Pt/Rh Ni

Pesquisador ou Companhia/ Ano

Dsormes, Clement/1806 Deacon/1867 Winkler/1875, Knietsch/1888 (BASF) Ostwald/1906 Normann/1907 Mittasch, Haber, Bosch/1908 (BASF)/1913
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Fe

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Reao Cataltica
Hidrog. de carvo a hidrocarbonetos Oxidao de benzeno Sntese do metanol a partir de CO/H2

Catalisador
Fe, Mo, Sn V2O5 ZnO/Cr2O3 Fe, Co, Ni Ag AlCl3

Pesquisador ou Companhia/ Ano

Bergius/1913; Pier/1927 Weiss, Downs/1920 Mittasch/1923 Fischer, Tropsch/1925 Lefort/1930 Ipatieff, Pines, 1932

Hidrocarbonetos a partir de CO/H2

Oxidao de etileno Alquilao de olefinas com isobutano para gasolina Craqueamento de hidrocarbonetos

Al2O3/SiO2

Houdry/1937
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Reao Cataltica Hidroformilao de etileno a propanal Craqueamentro em leito fluidizado Polimerizao de etileno P Oxidao de etileno a acetaldedo Catalisador Co Aluminosilicatos Pesquisador ou Companhia/ Ano Roelen/1938 (Ruhrchemie) Lewis, Gilliland/1939 (Standard Oil)

Compostos de Ti
Cloretos de Pd/Cu Bi/Mo Re, W, Mo Complexos de Rh e Ru

Ziegler, Natta/1954
Hafner, Smidt (Wacker)

Amoxidao de propeno acrilonitrila

Mettese de olefinas Hidrogenao, hidroformilao e isomerizao

Idol/1959 (SOHIO process)

Banks, Bailey/1964 Wilkinson, 1964
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Reao Cataltica Catalisador Pesquisador ou Companhia/ Ano

Hidrogenao assimtrica
Catalisadores three-way Converso de metanol a hidrocarbonetos

Rh quiral
Pt, Rh Zeolitas Fosfina e Ni-quelato Zeolita / Ti (TS-1) Rh/Fosfina/Aquoso xidos de V, W, Ti

Knowles/1974; l-Dopa (Monsanto)

General Motors, Ford, 1974 Mobil Chemical Co., 1975

olefinas a partir de etileno

Oxidao seletiva com H2O2 Hidroformilao Reduo cataltica seletiva

Shell (SHOP process) 1977

Enichem, 1983 Rhne-Poulenc/ Ruhrchemie,1984 ~1986
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