Espectroscopia

Mtodos Espectroscpicos
Espectroscopia de absoro: a medida da quantidade de luz
absorvida por um composto em funo do comprimento de onda
da luz.
Espectroscopia de infravermelho: observa as vibraes das
ligaes e indica-nos os grupos funcionais presentes.
Espectrometria de massa: h o bombardeamento das molculas
com os electres causando a sua fragmentao.
Espectroscopia de ressonncia magntica nuclear: observa o
envolvimento qumico dos tomos de hidrognio (ou carbonos) e
indica-nos a estrutura dos grupos alquilo e d-nos pistas acerca
dos grupos funcionais existentes.
Espectro Electromagntico
Radiaes electromagnticas so caracterizadas pelo
Comprimento de onda (): distncia entre dois pontos na
mesma fase da onda.
Frequncia (v): nmero de ciclos que passam num ponto
fixo, por segundo.
v = v
v = c = (3 x10
10
cm/s) que a velocidade da luz
Foto c = hv,
Constante de Planck (h):
1,58 x10
-37
Kcal/sec = 6,62 x 10
-37
kJ/sec
Raios-X so as radiaes mais energticas e que causam ionizao;
Radiaes UV-Vsivel causam transies electrnicas dentro das
molculas;
Radiaes IV causam vibraes moleculares
Radiaes rdio (so de muito baixa energia) causam transies de
spin nuclear. So usadas no RMN.
Regio do Infravermelho
Compreende as radiaes com entre 8 x10
5
cm e 1x10
-2
cm.
Espectrmetros de IV funcionam entre 2,5 x 10
-4
cm e 25 x10
-4

cm (1,1 a 11 kcal/mol);
1 m = 10
-4
cm = 10
-6
m
Nmero de onda ( ): corresponde ao nmero de ciclos em
centmetros.
Espectro de 4000 600 cm
-1


u
) (
/ 10000
) (
1
m
cm m
cm

u = =
Vibraes moleculares
A frequncia da radiao que causa a vibrao da ligao
depende:
Massa dos tomos: frequncia diminui com aumento do
peso
Fora da ligao: frequncia aumenta com a energia de
ligao.

Espectro de IV divide-se em duas regies:
fingerprint: 600 1400 cm
-1
(vibraes de flexo)
Grupos funcionais: 1500 3500 cm
-1
(vibraes de distenso)


Distenso ou contraco (alterao do comprimento da
ligao)
Flexo (alterao do ngulo de ligao)
Modos fundamentais de vibrao em molculas no lineares
dado por 3n-6, n = nmero de tomos
Modos de vibrao
Vibraes activas e inactivas no IV

So activas as vibraes das ligaes com momento dipolar;
So inactivas as vibraes de ligaes simtricas com momento
dipolar zero

Interpretao de Espectros de IV
Frequncia diminui com o aumento do peso atmico.
Frequncia aumenta com o aumento da energia de
ligao.
Espectro de um alcano
Distenso da ligao C-C
C-C 1200 cm
-1
C=C 1660 cm
-1

CC 2200 cm
-1

1645 cm
-1
1620 cm
-1
1600 cm
-1
C=C isolada 1640-1680 cm
-1
C=C conjugada 1620-1640 cm
-1

C=C aromtica Aprox. 1600 cm
-1

Frequncias de distenso C=C
Frequncia dos alcinos
R-CC-H, 2100-2200 cm
-1
, 0
R-CC-R, = 0 pelo que a distenso fraca ou no se v.

Distenso da ligaes C-H: sp>sp
2
>sp
3

sp
3
,1/4 de
caracter s
2800-3000 cm
-1
sp
2
, 1/3 de
caracter s
3000-3100 cm
-1
sp, de
caracter s
3300 cm
-1
C C H
C C
H
C C H
Espectros de Alcenos
Espectros de Alcinos
Espectros de lcoois e aminas
-OH lcool 3300 cm
-1
larga
-OH cido 3300 cm
-1
larga
-NH amina 3300 cm
-1
larga, espigas
Aminas:
Primrias (-NH
2
) tm 2 espigas
Secundrias (-NH) tem 1 espiga
Tercirias no tm banda a 3300 cm
-1
.
Espectros de absoro de compostos
com grupo carbonilo

C=O 1700 cm
-1,
forte
Grupo carbonilo em cetonas, aldedos e cidos
R C R
O
1710 cm
-1
R C H
O
1710 cm
-1
2700, 2800 cm
-1
R C O
O
H
1710 cm
-1
largo, 2500-3500 cm
-1
Espectros de compostos com grupo carbonilo
O grupo OH no cido carboxilico
Grupo OH absorve largo , 2500-3500 cm-1, devido forte ponte de hidrognio.
O efeito da ressonncia na frequncia do grupo carbonilo
O O
1685 cm
-1
O
H
O
O
OH
1685 cm
-1
1690 cm
-1
1687 cm
-1
*
O
N
O
N
1640-1680 cm
-1
H
3
CH
2
CH
2
C
O
NH
2
1640 cm
-1
Variaes de absoro do grupo C=O
A conjugao do grupo C=O com C=C baixa a frequncia da
distenso a ~1680 cm
-1
.
O grupo C=O de uma amida absorbe ainda a mais baixa
frequncia, 1640-1680 cm
-1
.
O C=O de um ester absorve ainda a frequncia mais baixa,
~1730-1740 cm
-1
.
Grupos carbonilo em aneis pequenos (menos de 5 Cs) absorve
a frequncias superiores.
O efeito da ressonncia na frequncia do grupo carbonilo
(cont)
Absoro do grupo carbonilo acima do 1710 cm
-1
R C
O
O R'
1735 cm
-1
O
O
OCH
2
CH
3
H
3
C(H
2
C)
6
1738 cm
-1 1738 cm
-1
Distenso carbono-azoto
C - N absorve volta de 1200 cm
-1
.
C = N absorve volta de 1660 cm
-1
e mais forte que a
absoro C = C absorption situada na mesma regio.
C N absorve fortemente acima dos 2200 cm
-1
. O sinal de
alcino C C mais fraco e um pouco abaixo dos 2200 cm
-1
.

C-N 1200 cm
-1
C=N 1600 cm
-1
CN > 2200 cm
-1
CC < 2200 cm
-1
Espectro de um nitrilo
=>
Sumrio das absores no IV
Limitaes e vantagens do IV
IV szinho no pode determinar a estrutura.
Alguns sinais podem ser dificeis de interpretar.
Indica normalmente o grupo funcional.
A ausncia de sinal prova que o grupo funcional no est
presente.
A correspondncia entre dois espectros de IV indica que os
compostos so os mesmos.
Fim do IV
Espectrometria de Massa
Espectrometria de massa
Peso molecular pode ser obtido apartir de uma
amostra muito pequena.
No envolve a absoro ou emisso de luz.
O feixe de electres de elevada energia quebra a
molcula.
As massas dos fragmentos e a sua abundncia
relativa d-nos a informao acerca da estrutura
da molcula.
Espectrometria de massa
Indica-nos o peso molecular e informao sobre a formula
molecular bem como, pode servir para confirmar a estrutura
obtida por RMN e IV.

Nela a amostra bombardeada por electres com elevada
energia que causam a fragmentao das molculas. As massas
dos fragmentos so medidas e depois faz-se a reconstruo da
molcula.
Espectromtro de massa
Separao dos ies
Smente os caties so deflectidos pelo campo magntico.






O radical catio tem 7 electres e est ligado a 4 tomos; representa-se
pela frmula [CH4]+.
A quantidade de defleco depende de m/z.
O sinal de detector proporcional ao nmero de ies que o atingem.
Por variao do campo magntico, os ies de todas as massas so
colectados e contados.
| |

+ + e M M e 2
.
e
-
+
C
H
H
H
H
2e
-
+
C
H
H
H
H
O Espectro de massas
As massas so colocadas num grfico ou em tabela de
acordo com a sua abundncia relativa.

Espectro de massa. Ionizao por impacto do
electro (EI).
O radical catio correspondente massa da
molcula original chama-se io molecular
(M
+
). Os outros ies de massa molecular
inferior designam-se por fragmentos. S os
fragmentos carregados positivamente (+) so
detectados.
Ionizao por impacto de electres
Electres de elevada energia podem deslocar um electro de uma
ligao, criando e catio e um radical.
e
-
+ H C
H
H
C
H
H
H
H C
H
H
C
H
H
H
H C
H
H
C
H
H
+ H
H C
H
H
C
H
H
H
+
O GC-MS
Uma mistura de compostos so separados por cromatografia
gasosa, depois identificada por espectrometria de massa.
Resoluo elevada do MS
Massas mede at 1 parte em 20,000.
A molcula com massa de 44 pode ser C
3
H
8
, C
2
H
4
O, CO
2
, ou
CN
2
H
4
.
Se a massa exacta 44.029, retire a estrutura correcta da tabela:
C
3
H
8
C
2
H
4
O

CO
2
CN
2
H
4
44.06260 44.02620 43.98983 44.03740

Molculas com heterotomos
Isotopos: presentes na sua abundncia usual.
Hidrocarbonetos contm 1.1% C-13, portanto haver um pequeno
pico M+1.
Se Br est presente, M+2 igual a M
+
.
Se Cl est presente, M+2 1/3 de M
+
.
Se o I est presente, o pico a 127, tem uma base larga.
Se N est presente, M
+
ser um nmero mpar.
Se S est presente, M+2 ser 4% de M
+
.
Abundncia isotpica
81
Br
Espectro de massa do enxofre
Espectro de massa do cloro
Espectro de massa de bromo
Espectro de massa dos alcanos
Carbocaties mais estveis sero mais abundantes.
CH
3
C
H
CH
3
H
3
CH
2
CH
2
C
m/z 86
H
3
CH
2
CH
2
C CH
CH
3
+
CH
3
CH
3
HC CH
3
+ CH
3
CH
2
CH
2
m/z 71
m/z 43
Espectro de massa dos alcenos
Estabilizao por ressonncia dos caties favorecida.
Espectro de massa de lcoois
lcoois normalmente perdem a uma molcula de
gua.
M
+
pode no ser visvel.
Fim da espectrometria de
massa
Ressonncia Magntica
Nuclear
Introduo
RMN a ferramenta disponvel com maior poder para a
determinao de uma estrutura orgnica.
usado para estudar uma grande variedade de ncleos:

1
H

13
C

15
N

19
F

31
P

Spin Nuclear
Ncleo com um nmero atmico mpar ou um nmero de massa
mpar tem um ncleo de spin.
A carga de um ncleo de spin gera um campo magntico.
Campo Magntico externo
Quando colocados em um campo magntico externo o spin dos
protes actua como uma barra magntica.
Dois estados de energia
O campo magntico do ncleo de
spinning poder alinhar ou
com o campo externo ou
contra esse campo.

O foto com a quantidade certa
de energia pode absorver e
causar a inverso do estado
de spin.
AE e afora do magnete
A diferena de energia proporcional fora do campo
magntico.
AE = hv = h B
0

2t
A razo giromagntica, , constante para cada ncleo
(26,753 s
-1
gauss
-1
for H).
Em um campo 14,092 gauss, um foto de 60 MHz
necessrio para requerer a inverso do proto.
Baixa energia, frequncias radio.
Proteco Magntica
Se todos os protes absorvem a mesma quantidade de
energia num dado campo magntico, no podemos retirar
muita informao.

Mas protes so rodeados por electres que os protegem do
campo externo.

Electres circulantes criam um campo magntico que se
ope ao campo magntico.
Protes protegidos
A fora do campo magntico tem que ser aumentada para um
proto protegido inverter mesma frequncia.
Protes na molcula
Dependem do seu envolvimento qumico, protes
na molcula so protegidos em diferentes
quantidades.
Sinais de RMN
O nmero de sinais mostra quantos tipos diferentes de protes
esto presentes.
A localizao dos sinais mostra como o proto protegido ou
desprotegido.
A intensidade do sinal mostra o nmero de protes do mesmo
tipo.
O desdobramento do sinal mostra o nmero de protes dos
tomos adjacentes.
O espectrmetro de RMN
O grfico de RMN
Tetrametilsilano
TMS adicionado amostra.
Dado que o silicone menos electronegativo que o carbono, os
protes de TMS so altamente protegidos. Sinal definido como
zero.
Protes orgnicos absorvem a campo baixo ( esquerda) do
sinal de TMS.


Si
CH
3
CH
3
CH
3
H
3
C
Deslocamento qumico
Medido em partes por milho.
Razo entre o deslocamento para campo baixo apartir do TMS
(Hz) a e frequncia total do instrumento (Hz).
Mesmo valor para instrumentos de 60, 100, ou 300 MHz.
Chamado escala Delta.

A escala Delta
Localizao dos sinais
tomos mais
electronegativos
desprotegem e do valores
de deslocamento maiores.
Efeito diminui com a
distncia.
tomos mais
electronegativos causam um
aumento do deslocamento
qumico
Valores tpicos
Protes aromticos, o7-o8
Protes vinil, o5-o6
Protes acetilnicos, o2.5
Protes aldedo, o9-o10
Electronegative
oxygen atom
Sinais O-H e N-H
Deslocamento qumico depende da concentrao.
Ligao de hidrognio em solues elevada
concentrao desprotege os protes, portanto o sinal
volta de o 3.5 para o N-H e o 4.5 para O-H.
A troca de protes entre as molculas faz com que o
pico tenha uma base larga.
Proto do cido carboxlico, o10+
Nmero de sinais
Hidrognios equivalentes tm o mesmo
deslocamento qumico.
Intensidade dos sinais
A rea debaixo de cada pico
proporcional ao nmero de protes.
Mostrada atravs do integral.
Quantos hidrognios
Quando a frmula molecular conhecida
cada integral pode ser associado ao
nmero particular de hidrognios.
Dobramento do sinal
Protes no equivalentes em carbonos adjacentes tm campos
magnticos que podem alinhar ou no com o campo externo.

Estes acoplamentoa magnticos provoca absoro do proto para
campo mais baixo quando o campo externo aumentado e para
campo mais alto quando o campo externo oposto.

Todas as possibilidades existem, portanto sinal desdobrado.
1,1,2-Tribromoetano
Protes no equivalentes em carbonos
adjacentes.
Dupleto: 1 Proto adjacente
Tripleto: 2 Protes adjacentes
A regra N + 1
Se o sinal desdobrado por N protes equivalentes,
desdobrado em N + 1 picos.
Variao do Acoplamento
Protes equivalentes no se desdobram.
Protes ligados ao mesmo carbono desdobram-se
smente se no forem equivalentes.
Protes em carbonos adjacentes acoplam-se.
Protes separados por 4 ou mais ligaes no acoplam.

Desdobramentos de grupos etil
Desdobramento dos grupos de
isopropil
Constantes de acoplamento
Distncia entre dois picos de um multipleto
Medido em Hz
No depende da fora do campo externo.
Multipletos com a mesma constante de
acoplamento podem advir de grupos
adjacentes que se desdobram um ao outro.
Valores de constantes de acoplamento
Desdobramento do complexo
Sinais podem ser desdobrados por protes adjacentes
diferentes, com diferentes constantes de acoplamento.
Exemplo: H
a
do estireno o qual desdobrado por o H
adjacente trans (J = 17 Hz) e pelo adjacente cis (J = 11 Hz).

C C
H
H
H
a
b
c
rvore de desdobramento
C C
H
H
H
a
b
c
Espectro do Estireno
No equivalente estereoqumica
Normalmente, dois protes no mesmo carbono so
equivalentes e no causam desdobramento entre si.
Se a substituio em cada carbono por protes do grupo -
CH
2
com um imaginrio Z forma estereoismeros, ento
os protes so no equivalentes e podem causar
desdobramento um ao outro.

Alguns protes no equivalentes
C C
H
H
H
a
b
c
OH
H
H
H
a
b
c
d
CH
3
H Cl
H H
Cl
a
b
Dependente do tempo
Molculas do cambalhotas relativamente ao campo
magntico portanto o RMN uma mdia do espectro de
todas as orientaes.
Protes axiais e equatoriais interconvertem-se no
ciclohexano muito rpidamente pelo que do um nico
sinal.
Transferncia de protes no OH e NH pode ocorrer to
rpidamente pelo que o proto no causa o
desdobramento dos protes adjacentes.

Protes hidroxilo
Amostras ultrapuras de
etanol mostram
desdobramento.
Etanol com pequena
quantidade de impurezas
de cido ou base no
mostra desdobramento.
Proto N-H
Moderada razo de troca.
Pico pode ser largo.
=>
Identificao do pico O-H ou N-H
Desdobramento qumico depender da concentrao e
solvente.
Para verificar um pico particular se deve ao grupo O-H ou N-
H, adicione uma amostra com D
2
O.
Deuterium vai trocar com os protes com o proto do O-H ou
N-H.
No segundo RMN o pico estar ausente, ou muito menos
intenso.

Carbono-13

12
C no tem spin magntico.

13
C tem um spin magntico, mas apenas 1% da amostra de
carbono .
A razo giromagntica do
13
C do
1
H.
Sinais fracos perdem-se no rudo.
Centenas de espectros so tirados, aparece a mdia.


Fourier Transform NMR
Nuclei in a magnetic field are given a
radio-frequency pulse close to their
resonance frequency.
The nuclei absorb energy and precess
(spin) like little tops.
A complex signal is produced, then decays
as the nuclei lose energy.
Free induction decay is converted to
spectrum. =>
Deslocamento qumico do hidrognio e do carbono
Combinar spectra
13
C e
1
H
Diferenas na tcnica de
13
C
Frequncia de ressonncia , 15.1 MHz em vez de 60
MHz.
reas dos picos no so proporcinais ao nmero de
carbonos.
tomos de carbono com mais hidrognios absorvem mais
fortemente.

Desdobramento de Spin-Spin
negligencivel o desdobramento por parte
de um
13
C ao
13
C adjacente.

13
C poder acoplar magneticamente com os
protes adjacentes.
Este complexo padro de desdobramento
dificil de interpretar.
Desacoplamento do spin de proto
Para simplificar o espectro, os protes esto
continuamente a ser irradiados com o rudo, pelo que
seus spins rpidamente cambalhotam.
O ncleo de carbono v uma mdia de todos os
possveis estados de spin.
Portanto, cada diferente tipo de carbono origina um
nico sinal no desdobrado.

Desacoplamento desligado (???)
O ncleo de
13
C so desdobrados smente por protes ligados a
eles.
A regra N + 1 aplica-se: o carbono com nmero de protes N
origina um sinal com
N + 1 picos.


Interpretao de RMN
13
C
O nmero de diferentes sinais indicam os diferentes tipos de
carbonos.
O sua localizao (deslocamento qumico) indica o tipo de
grupo funcional.
A area do pico indica o nmero de carbonos (quando
integrado).
O padro do desdobramento indica o nmero de protes
ligados ao carbono.
Dois spectra de RMN
13
C
RMI
Ressonncia magnetica de imagem, no invasiva
Nuclear omitida porque pode levar ideia de que
radioactiva
Smente protes de um plano podem estar em
ressonncia ao mesmo tempo.
Computador pe em conjunto camadas para obter 3D.
Tumores so imediatamente detectados.

Fim