Objetivos

Introduo
- Fase Condensada da Matria
- Caractersticas Gerais das Superfcies
- Tratamento Prvio das Superfcies

Tcnicas de Caracterizao e Aplicaes
- Quimissoro de Monxido de Carbono
- Microscopia eletrnica de transmisso (TEM)
- Microscopia de Fora Atmica (MFA)
- Espectroscopia Fotoeletrnica de Raios-X (XPS)
- Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford (RBS)
- Espectroscopia de reflectncia difusa no Infravermelho com transformada
de Fourier (DRIFTS)

Concluses

Apresentar algumas tcnicas de
caracterizao de superfcies de slidos;

Descrever os princpios e o funcionamento
das referidas tcnicas;

Apresentar exemplos de aplicao das
tcnicas apresentadas para caracterizao
de catalisadores metlicos suportados com
teor de fase metlica at 1%.
A fase condensada (slida) apresenta particularidades
em relao aos outros estados da matria.
(Fonte: Herman Sander Mansur. Tcnicas de Caracterizao de Materiais. 2004. Adaptado)
Figura 1. Esquema do perfil geral de um slido
Figura 2. Esquema da superfcie de um cristal perfeito
(Fonte: Atkins. Fsico-Qumica, vol. 3, 1999)
Figura 3. Defeitos pontuais e lineares em uma superfcie slida
(Fonte: Andreia Camelo. Defeitos e complexidade estrutural. UFG)
Figura 4. Esquema de deslocamento de aresta
(Fonte: : Herman Sander Mansur. Tcnicas de
Caracterizao de Materiais. 2004)
Figura 5. Esquema de deslocamento helicoidal
(Fonte: Andreia Camelo. Defeitos e complexidade
estrutural. UFG)

Antes de submeter a superfcie de um slido uma tcnica de
caracterizao, deve-se limp-la. A limpeza realizada
primeiramente atravs de um aquecimento e depois pela
reduo da presso.

Reduo da presso:
- Sistema de vcuo simples (10
-4
Pa): Z = 10
18
m
-2
s
-1
- Sistema de alto vcuo (10
-7
Pa): Z = 10
15
m
-2
s
-1
- Sistema de ultra alto vcuo (10
-9
Pa): Z = 10
13
m
-2
s
-1


Caracterstica da amostra: pelcula delgada, fio fino ou p.






Disperso metlica: Distribuio das espcies metlicas na superfcie do
suporte.

Figura 6. Diagrama de Orbitais Moleculares do CO
O monxido de carbono
como molcula sonda
Princpio da Tcnica: A extenso da Quimissoro depende diretamente da
rea metlica, que por sua vez depende da disperso.
Esquema de funcionamento da tcnica:
Pulsos de CO
Catalisador
CO no
quimissorvido
Metanador
Deteco por GC
O processo de quimissoro ocorre sobre stios metlicos de diferentes
estruturas:
- Interao com promotores

Estrutura e dimenso dos clusters metlicos densidade eletrnica
influncia na fora de ligao CO-metal.
Figura 7. Espectro de perda de energia do CO adsorvido em
Platina (111) em trs diferentes presses
(Fonte: Atkins. Fsico-Qumica, vol. 3, 1999)
Espectroscopia por perda de energia (EELS)
(Fonte: FIELICKE, A. et al. The adsorption of CO on
transition metal clusters: A case study of cluster surface
chemistry. Surface Science, 603, 2009)
Aplicao:
Figura 8. Quantidade de CO adsorvido por grama de
catalisadores do tipo Pt/NaY calcinados diferentes
temperaturas

(Fonte: Yuri Barreto de Arajo. Estudo de catalisadores do tipo
Pt/NaY, modificados com lantnio, praseodmio ou samrio, na
reforma do n-heptano e avaliao da resistncia ao
envenenamento por enxofre. Dissertao de Mestrado. UNEB,
Salvador, 2009)
Tabela 1. Dados de quimissoro de CO para
diferentes catalisadores reduzidos a 500C

(Fonte: Ricardo Scheuneumann. Oxidao seletiva
do CO com catalisadores de Pt suportado em xidos
mistos de ferro e zircnia. Tese de Doutorado, UFRJ,
2009) Adaptado.
Princpio da tcnica: Um filamento de tungstnio aquecido promove
a emisso termo-inica de eltrons que so acelerados em um tubo sob alto
vcuo em direo amostra. A tenso aplicada varia de 60keV 400 keV.
O feixe transmitido atravs da amostra, incidindo sobre uma tela
fluorescente, filme fotogrfico ou cmara de vdeo, sendo a imagem
detectada.




Requisitos para a amostra: Estabilidade em alto vcuo
e espessura inferior 200mm.
Figura 9. Microscpio eletrnico de transmisso Tecnai
G2-20-FEI 2006. Centro de microscopia da UFMG
(Fonte: https://www.ufmg.br/microscopia, acesso em 06/01/2013.)
Distribuio metlica: Variedade de tamanhos das
espcies metlicas na superfcie.
Aplicao:
(Fonte: Michele Brandalise. Preparao e caracterizao de eletrocatalisadores PtRu/C, PtBi/C e
PtRuBi/C para eletro-oxidao direta de etanol em clulas a combustvel tipo PEM utilizando a
metodologia de reduo via borohidreto de sdio. Dissertao de Mestrado, IPEN, 2010)
Figura 10. Microfrafias de TEM para catalisadores Pt/C modificados com
promotores e Histogramas de distribuio de tamanho de partculas (Contagem
~ 200 nanopartculas)
Figura 11. Micrografia de TEM para um catalisador bimetlico Pt-Mo/NaY preparado por impregnao
mida com teor metlico 1%m/m.

(Fonte: Rita de Cssia Colman Simes. Estudo das fases ativas de catalisadores bimetlicos suportados
em zelitas para hidrodesnitrogenao. UFRJ, 2008)
Figura 12. Micrografia de HRTEM para
nanopartculas de platina (amostra ptnp-
90s)
Equaes utilizadas para o clculo de
nmero de tomos por partcula e
nmero de tomos na superfcie.
Tabela 2. Dimetro mdio, nmero de
tomos total e superficial das partculas
(Fonte: Eryza Guimares de Castro. Nanopartculas de platina e seus nanocompsitos com nanotubos e
outras formas de carbono: preparao, caracterizao e propriedades. Tese de Doutorado, UFPR, 2009)
Princpio da tcnica: As foras que agem entre a amostra e uma sonda
causam deflexes em um suporte.
(Fonte: http://www.biomaterial.com.br/capitulo7part02.pdf, acesso em 06/01/2013)
Figura 13. Microscpio de fora atmica da Veeco
instruments
Figura 12. Esquema de funcionamento de um
microscpio AFM
A AFM permite obteno de imagens da superfcie de suportes e de catalisadores com
elucidao do formato das entradas dos poros, dimenses, morfologia das partculas e
tipos de relevo.
Figura 13. Micrografia de AFM para um catalisador metelocnico suportado em slica.
(Fonte: SILVEIRA, F. A estrutura de metalocenos hbridos, homogneos e suportados, e seu efeito na
performance em polimerizao de etileno.Tese de Doutorado. Porto Alegre, 2008)
Aplicao:
Figura 14. Micrografias de AFM do suporte MCM-41 (esquerda) e do sistema cataltico M41 (direita)
Figura 15. Micrografias dos sistemas catalticos G56 e HID mostrando os agregados de partculas
(Fonte: SILVEIRA, F. A estrutura de metalocenos hbridos, homogneos e suportados, e seu efeito na
performance em polimerizao de etileno.Tese de Doutorado. Porto Alegre, 2008)
Tabela 3. Caractersticas dos diferentes tipos de microscopia

(Fonte: Herman Sander Mansur. Tcnicas de Caracterizao de Materiais. 2004)
Princpio da Tcnica: Baseia-se no efeito fotoeltrico. Eltrons do
cerne do tomo ou on so ejetados por interao com raios-x.
Profundidade de anlise da tcnica de 10nm. (*Espectroscopia de
eltrons Auger).

Figura 16. Esquema do efeito fotoeltrico
Figura 17. Esquema do aparato experimental de
um espectrmetro de XPS
(Fonte: Daiane Roman. Deposio de filmes finos de nitreto de zircnio para aplicao em em
biomateriais. Dissertao de mestrado. UCS, 2010)
Figura 18. Espectrmetro XPS modelo 220iXL do INRS-MT
(Fonte: http://csacs.mcgill.ca/francais/docs/CHEM634/XPS_Paynter_p.pdf, acesso 09/01/2013)
Tratamento Matemtico:
Energia dos eltrons
tomo emissor
Quantidade de eltrons
Concentrao
Deslocamento
Ambiente qumico
Aplicao: (Fonte: Marco Andr Fraga. Preparao, caracterizao e avaliao de
catalisadores heterogneos de Pt na hidrogenao enantiosseletiva do piruvato de
metila em presena de cinconidina. Tese de Doutorado, Unicamp, 2000)
Figura 19. Espectro de XPS de um suporte (carvo ativo)
Figura 20. Espectros de alta resoluo e deconvolues para O 1s e C 1s
Figura 21. Representao dos grupos funcionais superficiais considerados aps anlise de XPS
Tabela 4. Energias de ligao correspondentes aos diferentes grupos funcionais
da superfcie
Tabela 5. Composio superficial de platina nos catalisadores reduzidos
obtidos por espectro de alta resoluo para 4f
Aplicao: Quantificao da proporo de ons de platina na superfcie em
diferentes estados de oxidao
Princpio da tcnica: Determinao do nmero e energia das
partculas elasticamente espalhadas pelos ncleos atmicos do
alvo.
Figura 22. Esquema experimental de uma anlise por feixe de ons
(Fonte: Daiane Roman. Deposio de filmes finos de nitreto de zircnio para aplicao em em
biomateriais. Dissertao de mestrado. UCS, 2010)
Tratamento Matemtico:
Fator Cinemtico
Figura 23. Representao esquemtica do processo de
retroespalhamento de partculas
(Fonte: Daiane Roman. Deposio de filmes finos de nitreto de zircnio para aplicao em em
biomateriais. Dissertao de mestrado. UCS, 2010)
Aplicao:


Tabela 6. Teor de zircnio fixado em
diferentes tipos de slica

Figura 24. Estrutura do metaloceno Cp
2
Zr
2
Cl
2

(Fonte: Fernando Silveira. A estrutura de metalocenos hbridos, homogneos e
suportados, e seu efeito na perfomance em polimerizao de etileno. Tese de Doutorado,
Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Brasil, 2008)
Princpio da Tcnica: A radiao infravermelha difusamente dispersa
pela amostra recolhida, re-orientada e analisada.
(Fonte: http://www.chem.qmul.ac.uk/surfaces/scc/scat5_4.htm , acesso em 07/01/2013)
Figura 25. Esquema experimental de DRIFTS

Tipos de DRIFTS:

- Reflection-Absorption IR Spectroscopy ( RAIRS )
- Multiple Internal Reflection Spectroscopy ( MIR )

Figura 27. Interao entre zirconoceno e
suporte evidenciando impedimento estrico
atravs dos anis ligantes
Aplicao:
(Fonte: Fernando Silveira. A estrutura de metalocenos hbridos, homogneos e
suportados, e seu efeito na perfomance em polimerizao de etileno. Tese de
Doutorado, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Brasil, 2008)

Figura 26. Espectro de DRIFTS do
catalisador G56 com ampliao entre
3000-2800cm
-1
As superfcies slidas de catalisadores metlicos
suportados com teor metlico at 1% podem ser
devidamente caracterizadas por tcnicas especficas;

Os resultados experimentais obtidos com diferentes
tcnicas podem ser correlacionados e contribuem para
elucidao das caractersticas e propriedades superficiais
de slidos;

Os critrios de escolha para uma tcnica de
caracterizao de superfcies devem levar em
considerao a complexidade da anlise, custo, tempo e
disponibilidade.
Emanoel Igor da Silva Oliveira
Bacharel em Qumica (CRQ: 07100783) - UFBA
Tecnlogo em Processos de Polimerizao - IFBA
Mestrando em Qumica do Estado Slido - UNEB
Contato: (71) 9242-0982