PRINCPIOS DE ELETROQUMICA

DIAGRAMAS DE LATIMER:
Forma simplificada de representao dos
potenciais padres de reduo entre cada duas
espcies de um mesmo elemento.
Sobre uma seta, entre duas espcies de
diferentes estados de oxidao de um mesmo
elemento, representa-se o potencial padro de
reduo.
1
Diagrama de Latimer do Bromo em meio bsico.
Cada seta um processo de
reduo com seu respectivo
E
o
red

PRINCPIOS DE ELETROQUMICA
DIAGRAMAS DE LATIMER:
Informaes que podem ser extradas do
Diagrama de Latimer
A fem
red
entre duas espcies qumicas vizinhas;
A fem
oxi
entre duas espcies qumicas vizinhas;
Reconhecimento de cidos e bases fortes e fracos;
Diagrama de Latimer do Bromo em meio cido.
Espcies dissociadas
ou inicas:
Representa forma
forte no prprio meio.
Espcie associada
ou molecular:
Representa forma
fraca no prprio meio.
PRINCPIOS DE ELETROQUMICA
DIAGRAMAS DE LATIMER:
Vantagens do Diagrama de Latimer:
Rpida avaliao termodinmica de um processo.
Processo termodinamicamente favorvel E
o
> 0.
Processo termodinamicamente desfavorvel E
o
<
0.
Comparar o carter oxidante ou redutor de
diferentes espcies de um mesmo elemento.



Todas as espcies so oxidantes, exceto o Br
-
.
BrO
4
-
um melhor oxidante que o BrO
3
-
.



Diagrama de Latimer do Bromo em meio cido.
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DIAGRAMAS DE LATIMER:
Desvantagem do Diagrama de Latimer:
No apresenta a semi-reao completa referente a
um determinado processo.






Esta semi-reao pode ser montada com uma
seqncia simples de passos.


Diagrama de Latimer do Bromo em meio cido.
Por exemplo a semi-reao de reduo do
HOBr a Br
2
em meio cido, no est completa.
PRINCPIOS DE ELETROQUMICA
DIAGRAMAS DE LATIMER:
Balanceamento de semi-reaes redox:
Etapa 1:
Balancear a quantidade do elemento principal em ambos os
termos da semi-reao.
Etapa 2:
Representar o total de eltrons envolvidos na semi-reao, no
termo adequado.
Etapa 3:
Equilibrar a carga total em cada termo da semi-reao, pela
adio de H
+
ou OH
-
de acordo com o meio.
Etapa 4:
Balancear a quantidade de H com H
2
O no termo conveniente.
Etapa 5:
Checar o balanceamento de O.
Set/2009 Prof. Dr. Ary Maia
PRINCPIOS DE ELETROQUMICA
DIAGRAMAS DE LATIMER:
importante observar que as representaes do
Diagrama de Latimer no so diretamente
operacionais , isto , seja o Diagrama de Latimer
do cobre:




O potencial de reduo direta do Cu
2+
a Cu no
seria 0,679 V.


PRINCPIOS DE ELETROQUMICA
DIAGRAMAS DE LATIMER:
Para se calcular o valor deste potencial de
reduo, lana-se mo da Energia Livre de Gibbs
(G) que uma grandeza extensiva,
diferentemente do potencial que uma grandeza
intensiva. Assim:

7
PRINCPIOS DE ELETROQUMICA
DIAGRAMAS DE FROST:
Representao grfica das fem
o
de um dado
elemento, em um determinado meio (cido, pH=0 e
bsico, pH=14).
Consiste em uma srie de pontos (cada um
representando uma espcie qumica do elemento)
unidos por linhas retas. A inclinao da linha que une
dois pontos quaisquer no diagrama equivale fem
o
red

da semi-reao envolvendo as duas espcies
consideradas.
Na ordenada esto os valores de nox*E
o
, enquanto na
abcissa os valores de nox , ou seja no Diagrama de
Frost cada ponto do grfico representa o par ordenado
(nox , nox*E
o
)
8
PRINCPIOS DE ELETROQUMICA
DIAGRAMAS DE FROST:
Uma vez que G = - n*F*E
o
, o valor usado
no Diagrama de Frost (nox*E
o
) representa
a prpria Energia Livre em unidades de
n*F, ou seja em Volts.
O Diagrama de Frost relaciona a Energia
Livre de qualquer estado redox com a
energia do estado elementar.
A escala de estado de oxidao precisa
ser linear, independente do elemento no
existir em todos os estados de oxidao
possveis.
PRINCPIOS DE ELETROQUMICA
DIAGRAMAS DE FROST:
Tomando-se o Diagrama de Latimer do
mangans, em meio cido, como base na
construo do Diagrama de Frost.



Inicia-se calculando o processo de 2
eltrons entre Mn
2+
e Mn. Para esta etapa
o valor de nox*E
o
= -2.36V.

PRINCPIOS DE ELETROQUMICA
DIAGRAMAS DE FROST:
A prxima etapa um processo de um nico
eltron, entre Mn
3+
e Mn
2+
, com potencial de
reduo de +1.5 V.
Esta etapa adicional anterior, assim esta
variao de +1.5 V deve ser somada
variao anterior, para relacionar a energia do
Mn
3+
quela do mangans elementar.
Desta forma o valor de nox*E
o
= -0.86 V.
A tabela a seguir exemplifica o clculo para
todas as etapas:


PRINCPIOS DE ELETROQUMICA
DIAGRAMAS DE FROST:
Tabela para construo do Diagrama de Frost:












Seguindo o mesmo procedimento para meio bsico:

Estado de
Oxidao
Espcie Clculo
Valor de nox*E
o

(V)
0 Mn 0 0,0
+2 Mn
2+
2 x (-1,18) -2,36
+3 Mn
3+
1 x 1,5 + (-2,36) -0,86
+4 MnO
2
1 x 0,95 + (-0,86) 0,09
+5 H
3
MnO
4
1 x 2,9 + (0,09) 2,99
+6 HMnO
4
-
1 x 1,28 + (2,99) 4,27
+7 MnO
4
-
1 x 0,90 + (4,27) 5,17
PRINCPIOS DE ELETROQUMICA
DIAGRAMAS DE FROST:
Para meio bsico:

Estado de
Oxidao
Espcie Clculo
Valor de
nox*E
o
(V)
0 Mn 0 0,0
+2 Mn(OH)
2
2 x (-1,56) -3,12
+3 Mn
2
O
3
1 x -0,234 + (-3,12) -3,354
+4 MnO
2
1 x 0,146 + (-3,354) -3,208
+5 MnO
4
3-
1 x 0,93 + (-3,208) -2,278
+6 MnO
4
2-
1 x 0,27 + (-2,278) -2,008
+7 MnO
4
-
1 x 0,56 + (-2,008) -1,448
PRINCPIOS DE ELETROQUMICA
DIAGRAMAS DE FROST:
Diagrama de Frost do Mn em ambos os
meios:

0 1 2 3 4 5 6 7
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
(MnO
4
)
-
(MnO
4
)
2-
MnO
2
Mn
2
O
3
Mn(OH)
2
(MnO
4
)
-
(HMnO
4
)
-
H
3
MnO
4
MnO
2
Mn
3+
n
o
x
.
E
o
nox
Meio Acido
Meio Basico
Mn
Mn
2+
(MnO
4
)
3-
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DIAGRAMAS DE FROST:

Diagrama de Frost do
Nitrognio:
meio cido (linha cheia)
meio bsico (linha tracejada)
PRINCPIOS DE ELETROQUMICA
DIAGRAMAS DE FROST:
Principais vantagens:
Fornecer as fem
o
entre quaisquer espcies
consideradas para um dado elemento.
Permitir visualizao clara entre as diferenas de
reatividade das vrias espcies, em funo do
meio.
Possibilitar a deciso sobre a espontaneidade de
qualquer semi-reao.
Permitir uma avaliao rpida sobre a estabilidade
das espcies qumicas.
Permitir melhor visualizao das reaes de
desproporcionamento.
PRINCPIOS DE ELETROQUMICA
DIAGRAMAS DE FROST:
Caractersticas que podem ser avaliadas:




O coeficiente angular da linha que une dois pontos em
um diagrama de Frost igual ao potencial padro do
par formado pelas duas espcies que os pontos
representam (E
o
= y/ x = nox.E
o
/nox).
(Entretanto mais fcil obter o valor do potencial a partir do
Diagrama de Latimer)

O estado de oxidao mais
estvel, em condies padro
corresponde espcie com menor
nox*E
o
.
PRINCPIOS DE ELETROQUMICA
DIAGRAMAS DE FROST:
Caractersticas que podem ser avaliadas:
Comparando-se dois pares redox,
quanto maior a inclinao da reta
que une os dois pontos, maior o
potencial do par redox.
Considerando-se uma reao entre
dois pares de espcies:
a) O oxidante na par com maior coeficiente
angular o mais vivel de sofrer reduo.
b) O redutor do par com menor coeficiente
angular o mais vivel de sofrer
oxidao.
PRINCPIOS DE ELETROQUMICA
DIAGRAMAS DE FROST:
Caractersticas que podem ser avaliadas:
Uma espcie instvel com
respeito ao desproporcionamento
se esta se encontra acima da linha
as duas espcies adjacentes.
Duas espcies reagem entre si
formando uma espcie
intermediria se esta se encontra
abaixo da linha que une as
espcies reagentes.
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DIAGRAMAS DE FROST:
Avaliao do Diag. de Frost do Nitrognio:
NO
3
-
um oxidante mais forte em
meio cido do que em meio bsico.
Em meio bsico a espcie mais
estvel termodinamicamente o N
2
.
NO
3
-
oxida o Cu a Cu
2+
em meio cido
NH
4
+
e NO
3
-
so instveis com
respeito a coexistncia (NH
4
NO
3

explosivo)
N
2
O
4
se desproporciona em NO
2
e
NO
3
-
em meio bsico