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O que voc sempre quis saber sobre a

anlise por XRF .....


Parte 1:
Parte 2:

Fundamentos e Instrumentos
Amostras e Aplicaes

XRF-Intro-Portuguese.1
2003 Bruker AXS All Rights Reserved

Anlise por Fluorescncia de Raios X


Anlise da Composio Elementar

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Radiao Eletromagntica
Raios X
Energia [keV]
< 10-7
< 10-3
< 10-3
0.0017 - 0.0033
0.0033 - 0.1

Comprimento de
onda
cm to km
m to cm
m to mm
380 to 750 nm
10 to 380 nm

0.1 - 100

0.01 to 10 nm

10 - 5000

0.0002 to 0.12 nm

Descrio
Ondas de Rdio
Microondas
Infravermelho
Luz Visvel
Luz Ultravioleta

Raios X
Radiao gama

1.24
E[keV ]
[nm]
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Anlise Elementar usando


radiao eletromagntica:

Raios X

Emisso dos raios X caractersticos

XRF

Anlise por Fluorescncia de Raios X

Transies de eltrons entre nveis internos do tomo


Energia dos ftons > energia de ligao qumica
Energia dos raios X caractersticos independente da ligao

qumica

Amostras slidas e lquidas podem ser medidas diretamente


no-destrutiva (para a amostra)

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XRF

Anlise por Fluorescncia de Raios X


Excitao
Exitao dos tomos na
amostra por
Eltrons
ons
Raios X produzidos por

istopos radioativos

Raios X produzidos por

raios X

um tubo de
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Origem dos Raios X caractersticos


Transies Eletrnicas

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XRF Anlise por Fluorescncia de Raios X


Espectrometria de Raios X

Raios X caractersticos so criados por transies eletrnicas


em nveis internos e portanto
a energia / comprimento de onda (quase) independente da

ligao qumica

amostras slidas e lquidas podem ser analisadas diretamente


pouca ou nenhuma preparao da amostra necessria
a anlise no-destrutiva (para a amostra)
os espectros de raios X so menos complexos do que os

espectros pticos

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XRF

Anlise por Fluorescncia de Raios X


Raios X caractersticos

Energia dos ftons de raios X


Amostra

elemento
anlise qualitativa

de
bo s X
Tu aio
r

E,N

Nmero de ftons de raios X a uma


dada energia
concentrao
anlise quantitativa

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Anlise por Fluorescncia de Raios X


Energia dispersiva XRF (EDX , ED-XRF)

O detector usado para


registrar ambos

Amostra

de
bo s X
Tu aio
R

or
ct
e
t
De , N
E

a energia E e
o nmero N

de ftons de raios X

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Anlise por Fluorescncia de Raios X


Disperso por comprimento de onda XRF
( WD-XRF )

Amostra

um cristal analisador separa

os vrios comprimentos de
onda (energias)

de
bo s X
Tu aio
r

or
ct
te
N
De

o detector registra somente

o nmero N de ftons de
raios X a um dado
comprimento de onda
(energia)

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Disperso por comprimento de onda - XRF


Equao de Bragg

' AC '
sen
d

' AC ' d sen

' ACB ' 2d sen

' ACB' n

Amplificao

n 2d sen

n = 1, 2, 3, ...... (Ordem de Reflexo)

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XRF Disperso por Comprimento de Onda


Espectrmetro de raios X

Lei de

Bragg: n

= 2d sen

comprimento de onda da radiao caracterstica


n

ordem da reflexo ( n = 1 )

d distncia da grade do cristal analisador


ngulo de reflexo

Espectrmetro sequencial de raios X


sistema de deteco linha por linha

Espectrmetro simultneo de raios X


sistema individual de deteco para cada linha
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Cristais Analisadores e Equao de Bragg


n = 2d sen
comprimento de
onda da radiao
caracterstica do
elemento

n ordem de reflexo
( n =1 )

d distncia
interplanar no cristal
analisador

- ngulo de reflexo
(teta)

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Cristais Analisadores e Equao de Bragg


n = 2d sen

Be ao

0.1 keV a 30 keV

= 10 nm a 0.03 nm
sen= 0 - 1
para cobrir a faixa toda de elementos

so necessrios cristais
analisadores com vrias distncias
interplanares (d)

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Configurao bsica:
Trs cristais analisadores
OVO 55 PET
LIF 200 (100)

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Cristais analisadores
Multicamadas Sinttico: OVO 55 .....
OVO55

OVO160

Ni / C

OVO-N

Ni / BN

OVO-C

V/C

OVO-B

Mo / B4C
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Disperso por Comprimento de onda XRF


Cristais analisadores

LiF(420)
LiF(220)
LiF(200)

Cristal

Material / Aplicao para os Elementos

2dWert [nm]

LiF(210)
LiF(110)
LiF(100)
Ge
InSb
PET
AdP
TlAP
OVO-55
OVO-160
OVO-N
OVO-C
OVO-B

Fluoreto de Ltio / a partir do Co KB


Fluoreto de Ltio / a partir do V
Fluoreto de Ltio / a partir do K
Germnio / P, S, Cl
Indiumantimonide / Si
Pentaerythrit / Al - Ti
Ammonium dihydrogen phosphate / Mg
Thalliumhydrogenphtalate / F, Na
Multicamada (W/Si) / (C) O - Si
Multicamada (Ni/C) / B, C, N
Multicamada (Ni/BN) / N
Multicamada (V/C) / C
Multicamada (Mo/B4C) / B (Be)

0.1801
0.2848
0.4028
0.653
0.7481
0.874
1.0648
2.5760
5.5
16
11
12
20

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Cristais Analisadores
Intensidade versus Resoluo

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Disperso por Comprimento de Onda XRF


Colimadores
amostra:

colimadores

raios X em todas as
direes

sequencial

espectrmetros
requerem feixes
paralelos

colimadores
para suprimir raios X
que no so paralelos

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Colimadores e cristais analisadores:


Intensidade versus Resoluo

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Disperso por Comprimento de Onda XRF


Filtros de feixe primrios

Filtros
de feixe
primrios

Filtros de feixe primrios


podem ser usados para:
Suprimir a radiao

caracterstica do tubo de
raios X
medir Rh com tubo de Rh

reduzir o background para

elementos mdios a
pesados em matriz leve

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Disperso por Comprimento de Onda XRF


Detectores
Be ao

0.1 keV a 30 keV


Amostra

so necessrios dois

diferentes detectores para


cobrir elementos na faixa do
Be ao U

de
bo s X
Tu aio
r

detector proporcional
or
ct
te
N
De

(contador proporcional)
Be ao Cr

detector de cintilao

(contador de cintilao)
Mn ao U
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Contador Proporcional
Desempenho para elementos leves

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XRF Anlise por Fluorescncia de Raios X


Desempenho Analtico
O desempenho analtico de um espectrmetro de
raios X determinado por:
a faixa de elementos
a separao dos elementos (resoluo)
a sensibilidade
a razo pico e background
o limite de deteco
a reprodutibilidade
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Anlise por Fluorescncia de Raios X


Faixa mxima de Elementos: Be ao U

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XRF Anlise por Fluorescncia de Raios X


Faixa de Elementos

Energia Dispersiva

Disperso por Comprimento de Onda

(Na) Mg ao U

(Be) B ao U

em alguns instrumentos com

detectores especiais
N ao U

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XRF Anlise por Fluorescncia de Raios X


Separao dos Elementos
Elemento

Energia
Diferena

Al

1486 eV
233 eV

Mg

1253 eV
213 eV

Na
F

1041 eV
677 eV
152 eV

525 eV
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XRF Anlise por Fluorescncia de Raios X


Separao dos Elementos

Amostra de ao com 0.31% Co


Co K 1,2

6 924 eV

Esta linha sobreposta por:


Fe K 1,3

7 057 eV

Diferena em Energia:

133 eV

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XRF Anlise por Fluorescncia de Raios X


Resoluo do Detector
Contador de Cintilao (WD XRF)
material tpico: NaI (Tl)

3 keV

resoluo (FWHM):

Contador Proporcional (WD XRF)


gs-preenchido com Ar

1 keV

resoluo (FWHM):

Detector de Estado Slido (ED XRF)


tpico: Si(Li) resfriado com nitrgenio lquido
resoluo (FWHM):

150 - 160 eV
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XRF Anlise por Fluorescncia de Raios X


Resoluo na WD - XRF

A resoluo alcanavel com cristais analisadores varia com


a energia dos raios X caractersticos:
a resoluo nos espectrmetros WD-XRF muito melhor do

que na EDX para baixas a mdias energias,


p. ex. K K (3.3keV)
WDX
EDX com Si(Li)

3 eV
150 eV

a resoluo similar ou melhor com Si(Li) - EDX para

radiao K de elementos pesados, p. ex. Sn K

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Definio de Termos:
Resultados Precisos ou Acurados?

Tissue, 1996

Alta Acurcia
Alta Preciso

Alta Acurcia
Baixa Preciso

Baixa Acurcia
Alta Preciso

Baixa Acurcia
Baixa Preciso
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Anlise por Fluorescncia de Raios X


Desempenho Analtico para Elementos Traos

o desempenho analtico

para elemento traos


determinado pela razo
pico-background

geralmente na XRF o

background a radiao
primria espalhada pela
amostra

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Anlise por Fluorescncia de Raios X


Desempenho Analtico para Elementos Traos

a razo pico-background

igual em ambos os grficos

o grfico mostra que a medida

esquerda e abaixo
claramente melhor porque o
sinal lquido melhor separado
do sinal do background

Qual parmetro pode


descrever esta
diferena ?
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XRF Anlise por Fluorescncia de Raios X


Espectrometria de Raios X
.... um mtodo de anlise
qualitativa e quantitativa
da composio elementar
pela excitao de tomos
e deteco de seus
raios X caractersticos
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Anlise por Fluorescncia de Raios X


Desempenho Analtico para Elementos Traos

Limite de Deteco (LLD)

definido como:

a concentrao que fornece


um sinal lquido
= 3 * background rudo

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O que voc sempre quis saber sobre a


anlise por XRF .....
Parte 1:
Parte 2:

Fundamentos e Instrumentos
Amostras e Aplicaes

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Anlise por XRF no destrutiva ...


... para a amostra!

Tamanho do porta amostra

Dimetro mximo: 51 mm
Altura mxima: 40 mm

Amostra tem que tem ao menos

uma superfcie plana


to grande quanto possvel

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Anlise por Fluorescncia de Raios X


Camada analisada na superfcie da amostra
Nenhuma excitao nas
camadas superiores da amostra
As camadas inferiores da
amostra podem ser excitadas,
mas emitem radiao que ser
absorvida dentro da amostra
Radiao fluorescente medida
vem de uma camada prxima
da superfcie da amostra
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XRF:

O volume da espcie
representativo para o material?

10

kg
Amostragem

10 - 1000 g

1 - 10 g

Pulverizao,
Prensagem ou
Fuso
Espcie (material analisado)

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Anlise por Fluorescncia de Raios X


Camada Analisada em Vrios Materiais
Line
Cd
Mo
Cu
Ni
Fe
Cr
S
Mg
F
N
C
B

KA1
KA1
KA1
KA1
KA1
KA1
KA1
KA1
KA1
KA1
KA1
KA1

Energy
23,17
17,48
8,05
7,48
6,40
5,41
2,31
1,25
0,68
0,39
0,28
0,18

keV

Grafite
14,46 cm
6,06
5,51 mm
4,39
2,72
1,62
116,00 m
20,00
3,70
0,83
* 13,60
4,19

Vidro
8,20
3,60
0,38
0,31
0,20
0,12
14,80
7,08
1,71
1,11
0,42
0,13

mm

Ferro
0,70 mm
0,31
36,40 m
29,80
* 164,00
104,00
10,10
1,92
0,36
0,08
0,03
0,01

Chumbo
77,30
36,70
20,00
16,60
11,10
7,23
4,83
1,13
0,26
0,07
0,03
0,01

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XRF
Materiais sem preparao
vidros, polmeros ...

possibilidade de medida direta


amostra precisa se ajustar ao

copo
Dimetro mximo: 51 mm
Altura mxima: 40 mm

preparao mnima

polimento se necessrio
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WD - XRF
Teste de reprodutibilidade
duas amostras de vidro
Na2O a ZrO2
concentraes de ppm a 75%
12 horas
troca de todas os parmetros
tubo: potncia, voltagem, corrente
cristal
colimador
amostra

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WD - XRF
Reprodutibilidade
%
16.00

Na2O

14.00

12.00

10.00

8.00

CaO
6.00

MgO

4.00

Al2O3

2.00

Medidas = 12 h

0.00
1

10

11

12

13

14

15

16
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WD - XRF
Reprodutibilidade

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XRF
Anlise de metais

amostra precisa se

ajustar ao vaso

preparao da

superfcie analisada
por
torno
moagem
polimento
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XRF
Anlise de rochas, minrios, minerais,
solos
superfcies tipicamente

heterogneas

preparao por

pulverizao

triturao (tamanho da
partcula <1cm)

moagem

(tamanho da partcula
< 50m)

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XRF
Amostras em p soltas e pulverizadas
Medida direta em copos lquidos
Preparao como pastilhas de p prensadas
fcil e rpido
efeito do tamanho das partculas !

preparao como prolas fundidas


melhor acurcia
melhor homogeneizao
possibilidade de usar padres sintticos

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Amostras em p soltas e pulverizadas


Medida direta em copos lquidos

Na a U

Absoro pela folha


Ambiente de He necessrio?

para anlise qualitativa e semi-

quantitativa

para anlise quantitativa

somente em casos especiais

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Amostras em p soltas e pulverizadas


Pastilhas de p prensado
prensado
como pastilhas puras
em suporte de cido

brico

em anis de ao
em copos de alumnio
adicionando ligante se

necessrio

cera ( C e H)
cido brico ( B, H e O)
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Amostras em p soltas e pulverizadas


Prolas fundidas
fuso da amostra com fluxo

em forno de mufla,
com queimador de gs

aquecimento induzido

fluxos modernos
tetraborato de ltio Li2B4O7
metaborato de ltio LiBO2
misturas de Li2B4O7 e LiBO2
em cadinhos de platina

(crisol e moldes)

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Anlise de Amostras de Alimento Cru


Pastilhas prensadas versus prolas
fundidas
Amostras
seis

materiais de referncia certificados


(Holderbank)

Dois diferentes mtodos de preparao


prolas

fundidas

0.9

g de material
8.1 g de fluxo
pastilhas

prensadas com 20% de cera


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Anlise de Amostras de Alimento Cru


Pastilhas prensadas versus prolas
fundidas
Composto

Faixa de
Concentrao
%

Na2O

0.04 0.6

Preparao

Prola fundida
Pastilha prensada

MgO

0.5 2.1

Prola fundida
Pastilha prensada

Al2O3
SiO2

2.0 3.7
12 17

Prola fundida
Prola fundida
Pastilha prensada

P2O5

0.03 0.2

Prola fundida
Pastilha prensada

Calibrao
Desv Pad
%

0.03
0.03
0.02
0.15
0.04
0.1
0.2
2
0.002
0.006

Sensibilidade
Kcps / %

LLD
(100s, 3)
ppm

0.9

70
6

1.7

14
30

7.2
1.6

12
17

8.7
2.3

5
-

9.2
1.7

15

6.1

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Anlise de Amostras de Alimento Cru


Pastilhas prensadas versus prolas
fundidas
Composto

Faixa de
Concentrao
%

K2O

0.02 1

Preparaao

Prola Fundida
Pastilha Prensada

CaO

41 47

Prola Fundida
Pastilha Prensada

TiO2

0.10 0.21

Prola Fundida
Pastilha Prensada

Mn2O3

0.02 0.10

Prola Fundida
Pastilha Prensada

Fe2O3

0.43 2.8

Prola Fundida
Pastilha Prensada

Calibrao
Desv Pad
%

0.04
0.05
0.3
1.2
0.005
0.007
0.001
0.001
0.02
0.03

Sensibilidade
Kcps / %

LLD
(100s, 3)
ppm

6.3

9
28

7.3

3
-

22
7.1

7
11

13

5
8

20
26

4
7

45

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Anlise de Amostras de Alimento Cru


Pastilhas prensadas versus prolas
fundidas

A comparao entre os dois diferentes mtodos


de preparao mostra claramente:
sensibilidades e LLD(s) so melhores para as

pastilhas prensadas

a acurcia muito melhor para as prolas

fundidas

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XRF
Anlise de Lquidos

gua, leo,

combustvel,
solventes, ...

medidas em
Copos

para lquidos

ou
nos filtros
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Anlise por XRF


Anlise Direta de Amostras Lquidas
Amostras lquidas podem ser

analisadas diretamente em
copos de plstico com uma
fina janela de polipropileno,
prolene, mylar ou folhas
similares colocadas no fundo
do copo

rea da amostra no
espectrmetro no pode ser
evacuada, ento esta rea ou o
espectrmetro todo deve estar
preenchido com Hlio

Folhas

e He absorvem a
radiao do elementos ultraleves
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Anlise por FRX


Anlise de Amostras Lquidas em Filtros
Pequenas quantidades de amostra

(alguns 100l)

Gotas em papis de filtro com um anel

hidrofbico para garantir uma rea


constante na qual a amostra ser
depositada

Filtros no carregados so necessrios

para a medida do branco

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WD-XRF
Anlise por Fluorescncia de raios X
Espectrometria de raios X
(Be), B, C, N, O e F em amostras secas e slidas
Todos os elementos do Na ao U em qualquer tipo

de amostra

Concentraes de sub ppm a 100 %


Acurcia relativa acima de 0.05 %
Limites de deteco tpicos (LLD) 1 a 10 ppm
LLD abaixo de 50 ppb em materiais leves (leo,

plsticos)

LLD 100 a 1000 ppm para B, C, N e O

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