Mestrado Integrado em Engenharia do Ambiente

Química Física

Abel G. M. Ferreira
abel@eq.uc.pt
QUÍMICA FÍSICA / AULA 1
SUMÁRIO

Equações de estado
Equação de estado do gás perfeito
Equação de estado de virial
Equação de estado de van der Waals e Princípio dos estados
correspondentes
Equação de estado do gás perfeito
modelo físico do gás perfeito

O modelo físico de um gás perfeito fundamenta- se nas seguintes hipóteses:

(i) o gás é formado por um grande número de partículas (moléculas ou
átomos) que se movem permanentemente no espaço de forma
desordenada (caótica);
(ii) as dimensões das partículas são muito pequenas e desprezáveis quando
comparadas com as distâncias entre elas e com o tamanho do recipiente;
(iii) as partículas não exercem entre si forças apreciáveis (nem repulsivas,
nem atractivas);
(iv) as colisões entre partículas ou entre as partículas e as paredes do vaso os
choques são perfeitamente elásticos, i.e., nos choques intermoleculares ou
interatómicos há conservação da energia cinética e do momento linear (ou
quantidade de movimento).
Equação de estado do gás perfeito

Com este modelo é possível chegar á equação de estado do gás perfeito

PV=nRT
P – pressão (SI / Pa)
V – Volume total disponível (SI / m3)
n – quantidade de substância (SI / mol)
T – Temperatura (SI / K)

R – Constante dos gases

R= 8.314510  0.00026 JK-1mol-1
1.98722  0.00006 calK-1mol-1
82.0578  0.0026 atmcm3K-1mol-1
62364.0  2.0 (mm Hg)cm3K-1mol-1
Equação de estado do gás perfeito

Como por definição

Vm  V/n
PV  n RT
PVm
PVm  RT O que significa que z 1
RT

A nova grandeza, z, é o factor de compressibilidade

 Equação de estado do gás perfeito
 Um gás pode ser considerado como gás perfeito a baixa pressão (pressões da
ordem de 1 atm ou menores) situação em que os gases possuem densidades
muito baixas (cada vez mais próximas de zero). Baixa densidade (e baixa
pressão) significa sob o ponto de vista microscópico que as partículas do gás
PV=nRT estão separadas entre si por distâncias enormes comparadas com as
dimensões das partículas: por outras palavras, não haverá (praticamente)
interacções (ou forças intermoleculares) entre as partículas do gás.

A expressão do gás perfeito traduz algumas leis conhecidas:

(i) a lei de Boyle-Mariotte para uma temperatura (T) e quantidade de matéria (n)
fixas, P  1/V. Quer dizer que nessas condições uma diminuição de volume
se traduz num aumento de pressão (dado que a frequência das colisões das
moléculas do gás contra as paredes do vaso que o contém aumenta);

(ii) as leis de Charles e Gay-Lussac por um lado para valores de volume (V) e
quantidade de matéria (n) fixos, P  T e por outro para valores de P e n fixos
se verifica que V T;

(iii) a lei de Avogadro para volumes iguais de diferentes gases, em condições

idênticas de temperatura e de pressão contêm a mesma quantidade de
matéria (mesmo n).
 Equação de estado de virial

Ora, diferentemente do que se estabelece no modelo do gás

perfeito, nos gases reais as moléculas têm dimensões e exercem
entre si forças intermoleculares de natureza física e/ou química (se
a pressão for alta e/ou atemperatura muito baixa). Daqui resultam
afastamentos PVT dos gases reais relativamente á equação de
estado dos gases perfeitos pelo que o respectivo factor de
compressibilidade se afasta do valor unitário (z≠1).

Para dar conta dos desvios do comportamento PVT de um gás real

relativamente ao gás perfeito podemos considerar dois tipos de
equações de estado:

(i) equação de estado de virial

(ii) equação de estado de van der Waals (e da sua família)
Equação de estado de virial
A equação de estado de virial considera que o factor de
compressibilidade dos gases reais é dado pelo desenvolvimento
de z em série de potências do inverso do volume molar (ou, o que
é o mesmo, da densidade molar, ρm):

B C D
z  1  2  3  ...
Vm Vm Vm
ou dado que
ρm = 1/ Vm

z 1  Bρm  Cρm  Dρm  ...

2 3
 Equação de estado de virial
Esta equação de estado foi proposta pelo físico holandês H.
Kamerlingh Onnes, em 1901, na Universidade de Leiden.

Os termos que figuram no segundo membro na(s) equações de virial

(para além da unidade) dão conta dos desvios do comportamento
dos gases reais em relação ao comportamento volumétrico do gás
perfeito.

As quantidades B, C, D, etc. designam-se, respectivamente, por

segundo, terceiro, quarto, ... coeficientes de virial.

O termo em B dá conta dos desvios

resultantes das interacções (ou
choques) entre pares de moléculas,
o termo em C é responsável pelos
H. Kamerlingh Onnes (n. desvios devidos às interacções entre
1853,Groningen, Holanda; trios de moléculas e assim
f. 1926, Leiden, Holanda) sucessivamente…. O termo B/Vm é
mais importante do que o termo
C/Vm2 e assim por diante…
 Equação de estado de virial

Como z é adimensional, os quocientes

B/Vm , C/Vm2 , …

têm que ser adimensionais e portanto as unidades

de B são as de volume molar (ex. cm3∙mol1 )
de C são as dde um volume molar ao quadrado ( ex. cm6∙mol2)

Geralmente, a temperaturas vizinhas da temperatura ambiente o segundo

coeficiente de virial das substâncias puras é negativo e da ordem das
dezenas ou centenas de cm3∙mol1, enquanto o terceiro coeficiente de virial é
positivo, da ordem dos poucos milhares de cm6∙mol2.
Equação de estado de virial
100 4000
C

C/(cm6.mol-2)
2000
B/(cm3.mol-1)

0 0
B
-2000

-100 -4000

-6000

-200 -8000

-10000

-300 -12000
0 100 200 300 TB 400
T/K

Variação dos segundo (B) e terceiro (C) coeficientes de virial com a

temperatura. TB é a temperatura à qual B=0, designando-se por temperatura
de Boyle.
 Equação de estado de virial
Determinação de B e C

A determinação dos valores dos coeficientes de virial (B e C, sobretudo) faz-

se directamente a partir de dados volumétricos experimentais.
T1 = cte T2 = cTe
Recordando a equação de virial
P Vm P Vm B C D
z  1    ...
…. … …. … Vm Vm2 Vm3
… … … … Podemos escrever (desprezando
os coeficientes de ordem superior
ao 3º
1
( z  1)Vm  B  C 
Vm
Então dos dados experimentais podem calcular-se, para cada isotérmica,
Representando (z-1)Vm em função de 1/Vm obtém-se para cada
temperatura, uma recta com ordenada na origem B e declive C.
 Ilustração para o cálculo de B e C a partir de dados (P Vm T).

(z-1)Vm

C(T  T1 )  tg 1

1
2

0
1/Vm
B(T1)

B(T2)
 20
T=260 K
(z-1) Vm / (cm3.mol-1)

) 
-20

T=420 K
-40

-60
) 

-80
0 2 4 6 8 10 12 14

(1/Vm) / (mol.dm-3)

Ilustração para o cálculo de B e C a partir de dados (P Vm T) do metano.

 Equação de estado de virial

Paralelamente à eq. de virial em 1/Vm conhecida pela designação de equação

de Kamerlingh-Onnes (ou equação de virial de Leiden), também se usa o
desenvolvimento de z em série de potências da pressão, P:

z  1  B' P  C' P2  D' P3  ...

designada por equação de Holborn (ou equação de virial de Berlim). As
equações com um número infinito de termos no segundo membro são
inteiramente equivalentes, sendo possível mostrar que

B C  B2 D  2 B 3  3BC
B' C'  D' 
RT (RT ) 2 ( RT ) 3
Equação de estado de virial

Conhecem-se pouquíssimos valores bons de D, uma vez que a precisão

das medidas P-V-T experimentais necessárias à sua determinação não é
em geral suficientemente elevada para esse fim. Na ausência de valores
de D (ou de C e D) usam-se formas truncadas da equação:

B
z 1 ou z  1  B' P
Vm

B C
z 1  2 ou z  1  B' P  C' P2
Vm Vm

Estas equações dão resultados satisfatórios para a maior parte dos

problemas que interessam à Engenharia do Ambiente.
Equação de estado de virial (Misturas)
A equação de virial, pode ser aplicada a misturas calculando os
coeficientes para a mistura (Bmistura, Cmistura, ...) a partir dos
coeficientes dos componentes puros (Bii, Ciii, ...) através de regras
simples e rigorosas:

c c

 y y B
c c c
Bmistura 
i 1 i 1
i j ij Cmistura   y y y C
i 1 j1 k 1
i j k ijk

Por exemplo, os coeficientes de virial para misturas

binárias (dos componentes i e j) são:

Bmistura  yi 2 Bii  2 yi y j Bij  y j2 Bjj

Cmistura  yi 3 Ciii  3 yi 2 y j Ciij  3 yi y j2Cijj  y j3 C jjj
Equação de estado de van der Waals

Em alternativa à equação de estado

dos gases perfeitos (nos quais,
recorde-se, as moléculas não têm
dimensões e onde não há forças
intermoleculares), o físico holandês J.
van der Waals propôs (em 1872) uma
equação de estado da forma:

 a 
P   (Vm  b)  RT
 2
 Vm 

em que a e b são parâmetros ajustáveis para cada substância. O termo

a/Vm2 denomina-se pressão interna e o parâmetro b é designado por
covolume molar.
Equação de estado de van der Waals
Raciocínio que fundamenta a equação de van der Waals.

No seio de um fluido (gás ou

líquido) cada molécula (por 7 2
exemplo a molécula 1) está
rodeada por outras moléculas
que sobre ela exercem forças
intermoleculares atractivas
6 1 3

a molécula 1 é atraída
pelas que a rodeiam
4
a molécula 1 é, simultaneamente, 5
atraída e centro atractor das
moléculas que a rodeiam.
Equação de estado de van der Waals
O somatório forças intermoleculares, que se exercem sobre a molécula 1, é
proporcional à densidade de moléculas na sua vizinhança. As forças atractivas, tendem a
aproximar as moléculas umas das outras exercendo um papel semelhante ao da pressão
a que o fluido está submetido. Desta forma, em adição à pressão P haverá que juntar
uma parcela positiva que deverá ser proporcional à densidade molecular ρm(=1/Vm).

Porém, cada molécula (1), para além de sofrer a atracção das restantes, é
simultaneamente, centro atractor relativamente a todas as outras. Quer dizer, o termo
adicional a P deverá ser proporcional a ρm2 (=ρm×ρm). Foi este o termo que van der
Waals representou por a/Vm2 na sua equação de estado designado por pressão interna.

CONCLUSÃO: em adição à pressão P do gás perfeito haverá que juntar uma parcela
positiva de valor a/Vm2 ,

 a 
 P  2  Vm  RT
 
 Vm 
Equação de estado de van der Waals
Por outro lado, ao contrário do que acontece com o gás perfeito, as
moléculas dos gases reais ocupam um certo volume, devido às
suas dimensões próprias. Admitamos, então, que as moléculas são
esferas rígidas de diâmetro σ.

O volume de uma molécula de

diâmetro σ é

3
4 
vmolécula    σ

3 2
Equação de estado de van der Waals
No interior de um volume esférico de diâmetro σ centrado na molécula 1
não pode coexistir o centro de qualquer outra molécula (por exemplo, o da
molécula 2) (são esferas rígidas).

O volume da esfera de
diâmetro σ, que envolve a
σ molécula 1, é designado
por volume excluído:

4
vexcluído  3
σ σ porpar 3
de moléculas
1 2
Equação de estado de van der Waals
Como o volume excluído por par de moléculas é
4 3
vexcluído  
porpar 3
de moléculas

Então o volume excluído por molécula é metade deste valor:

14  1  4 3
vexcluído   3  vexcluído  N A   
por molécula 2  3  por mole 2 3 
 4   3 
3
 4 NA     
4   3  2  
vmolécula   
3 2

vexcluído  8vmolécula
pormolécula
b
b, é o covolume molar: é o volume que, por corresponder ao volume das próprias NA moléculas (1 mol),
não pode ser ocupado no movimento das NA moléculas do sistema que preenchem o volume Vm.
Equação de estado de van der Waals
RESUMO:
Enquanto o termo a /Vm2 desempenha o papel de uma correcção à pressão (em
relação ao comportamento do gás perfeito), permitindo escrever:

 a 
 P  2  Vm  RT
 
 Vm 
O parâmetro b é uma correcção ao volume molar. Por outras palavras: se as
moléculas dos gases reais se atraem umas às outras, é como se a pressão
que sobre elas se exerce fosse maior do que a pressão que sobre elas se
exerceria se não existissem forças intermoleculares (i. e., se o gás fosse um
gás perfeito); e, por outro lado, se as moléculas dos gases reais não são
pontuais (ocupando, portanto, um certo volume), então os centros moleculares
não podem deslocar-se por todo o volume Vm: só uma parte (Vmb) é
acessível ao movimento molecular. Portanto no final teremos

 a 
 P  2  (Vm  b)  RT
 
 Vm 
Equação de estado de van der Waals
Vamos ver como é esquematicamente a superfície PVT de uma substância
pura e plano (P, V) onde se mostram as características principais da
isotérmica crítica.

Ponto crítico (Tc, Pc, Vc)

Equação de estado de van der Waals

A equação de VDW vai ser o ponto de partida para um raciocínio

importante.
Convém defenir novas variáveis (adimensionais): as variáveis reduzidas:
Tr=T/Tc Temperatura reduzida
Pr=P/Pc Pressão reduzida
Vr=V/Vc Volume reduzido
Equação de estado de van der Waals

Da equação de VDW:

Portanto para um gás de VDW

ou
 De acordo com a equação de VDW todos os gases teriam um
factor de compressibilidade no ponto crítico Zc=0.375.
(recordar) Para o gás perfeito Zc=1.

Na realidade, os valores experimentais para as substâncias dão

Zc=0.267 (em média).

Valores
experimentais
do factor de
Substância zc
compressibilid HCN 0.18
ade crítico, zc. H2O 0.23(2)
NH3, (CH3)CO, alcóois, éteres 0.24
60% das substâncias estudadas (em 0.26 a 0.28
1955)
N2, O2, CO, H2S, CH4 0.28 a 0.30
gases raros 0.29
H2 0.30(4)
Equação de estado de van der Waals / PEC
Partindo da equação de VDW:

P= Pr x Pc
T=Tr x Tc
V=Vr x Vc

Equação de van der Waals na forma reduzida

Equação de estado de van der Waals / PEC
Equação de van der Waals na forma reduzida

Características da equação de VDW:

Na equação de VDW na forma reduzida não figuram
os parâmetros a e b característicos de cada substância.
Portanto, esta equação será válida para todas as substâncias.
Em termos de variáveis reduzidas virá
Vr= f (Pr, Tr)
sendo f a mesma função para todas as substâncias.
Princípio dos estados correspondentes / PEC
 Se dois (ou mais) gases têm os mesmos valores de Pr e de Tr diz-se que
estão em estados correspondentes.

 PRINCÍPIO DOS ESTADOS CORRESPONDENTES (PEC):

O valor de uma terceira variável reduzida (por exemplo Vr) é o mesmo para dois
(ou mais) gases em estados correspondentes.

 O PEC é válido para qualquer propriedade reduzida (adimensional) Vr ou

outra.

EXEMPLO: z (factor de compressibilidade)

Portanto a função

é a mesma para todos os gases

Princípio dos estados correspondentes / PEC

Figura 1
Factor de compressibilidade em função de Pr e Tr para dez substâncias comuns.
Os símbolos correspondem a resultados experimentais e as linhas às previsões
do princípio (macroscópico) dos estados correspondentes.
Princípio dos estados correspondentes / PEC
 Examinando com atenção a Figura 1 observam-se pequenos desvios sistemáticos
para certas substâncias. Esta constatação levou A. L. Lydersen, R. A. Greenkorn e O. A.
Hougen (1955) a proporem que zc (=PcVc/RTc) fosse usado como parâmetro correctivo,
de natureza empírica, por forma a aproximar os valores calculados de z dos valores
experimentalmente observados.

 Por outras palavras, Lydersen et al. Consideraram que z é função de Pr, Tr e zc:
z= f3(Pr, Tr, zc) ,
relação que, nesta forma, exprime o que se denomina por princípio dos estados
correspondentes com três parametros (Pc, Tc e zc).

 Atendendo a que a maioria das substâncias estudadas (sobretudo hidrocarbonetos)

apresenta valores de zc entre 0.26 e 0.28 construiram-se tabelas e gráficos - diagramas
da compressibilidade generalizada  como se ilustra na Tabela 1 zc=0.27.
 Tabela 1
Factores de compressibilidade, z, para substâncias com zc=0.27, em função
dePr, e de Tr . As quantidades Da e Db são factores correctivos que permitem
obter o valor de z para substâncias com zc ≠ 0.27.(a)
Pr=0.01 Pr=0.10 Pr=0.50
As tabelas incluem os factores correctivos, Da e Db, que
Tr Db z Da Db z Da Db z Da
permitem obter o valor de z para as substâncias com zc≠0.27.
0.50 0.01 0.002 0.01 0.11 0.0184 0.14 0.57 0.0918 0.66
Usa-se Da para as substâncias com zc>0.27 e Db se zc<0.27.
0.60 0.20 0.990 0.02 0.10 0.0164 0.12 0.52 0.0817 0.60
Sendo z(0.27) o valor fornecido por leitura (na tabela) do factor 0.70 0.07 0.992 0.02 0.09 0.0152 0.12 0.49 0.0758 0.52
de compressibilidade para o par de coordenadas (Pr, Tr), então o 0.80 0.01 0.993 0.02 0.28 0.920 0.40 0.47 0.0735 0.52
valor de z para quaquer outra substância, com zc≠0.27, nas 0.90 0.01 0.994 0.02 0.14 0.947 0.20 0.45 0.0761 0.55

mesmas condições de pressão e temperatura reduzidas, vem 0.95 0.01 0.995 0.02 0.11 0.956 0.17 0.58 0.748 0.62

dado por: 1.00 0.01 0.996 0.02 0.10 0.964 0.15 0.41 0.800 0.48

z  z(0.27)  Da,b (zc  0.27)

1.10 0.00 0.997 0.01 0.07 0.976 0.12 0.23 0.867 0.22

1.50 0.00 0.999 0.00 0.01 0.991 0.02 0.04 0.963 0.06

2.00 1.000 0.00 0.994 0.00 0.00 0.993 0.00

Pr=1.00 Pr=2.00 Pr=4.00 Pr=10.0 Pr=20.0

Tr

Db z Da z z z z
0.50 1.17 0.183 1.35 0.365 0.726 1.791 3.551

0.60 1.05 0.163 1.17 0.323 0.640 1.568 3.098

0.70 1.00 0.151 1.10 0.297 0.584 1.413 2.769

(a) Adaptado de O. A. Hougen, K. M. Watson, 0.80 0.95 0.145 1.05 0.284 0.549 1.305 2.525

R. A. Ragatz, Princípios dos Processos 0.90 0.92 0.148 1.02 0.283 0.532 1.233 2.341

Químicos, II Parte, ed. Lopes da Silva, Porto 1.00 1.00 0.270 1.00 0.306 0.536 1.193 2.200

(1973). Os traços horizontais separam o factor 1.10 0.25 0.700 0.23 0.400 0.565 1.160 2.088

de compressibilidade dos líquidos (acima do 1.50 0.05 0.927 0.08 0.852 0.813 1.146 1.818

traço), do dos gases (abaixo do traço), mais 2.00 0.00 0.988 0.02 0.966 0.952 1.159 1.691

próximo da unidade. 10.00 1.010 1.020 1.080 1.185

Princípio dos estados correspondentes / PEC

Construiram-se outras tabelas que fornecem para cada temperatura

reduzida subcrítica o valor da pressão reduzida de vapor ou de
saturação e os valores dos factores de compressibildade das duas fases
em equilíbrio zℓ,σ e zg,σ.

É claro que zg,σ > zℓ,σ , excepto no ponto crítico, onde os dois valores
coincidem.

Na Tabela 2 apresentam-se valores de propriedades reduzidas de

saturação para substâncias de zc=0.23, 0.25, 0.27 e 0.29: pressão
reduzida Prσ, factores de compressibilidade reduzidos do gás e do
líquido zg,σ e zℓ,σ , e densidades reduzidas de saturação ρrg,σ e ρrℓ,σ.
Princípio dos estados correspondentes / PEC
Prσ zg,σ zℓ,σ
Tr zc=0.23 0.25 0.27 0.29 zc=0.23 0.25 0.27 0.29 zc=0.23 0.25 0.27 0.29

0.50 0.0006 0.0002 0.0010 0.0038 0.996 0.999 0.998 0.996 0.0001 0.001 0.001 0.001

0.60 0.0077 0.0045 0.0113 0.0250 0.978 0.990 0.979 0.982 0.0010 0.002 0.002 0.002

Tabela 2 0.70 0.0454 0.0345 0.0590 0.0938 0.929 0.948 0.929 0.912 0.0054 0.009 0.009 0.010

Propriedades reduzidas de saturação 0.80 0.1637 0.146 0.193 0.249 0.835 0.850 0.840 0.816 0.0200 0.024 0.030 0.042

de gases e líquidos. 0.90 0.4430 0.421 0.476 0.543 0.673 0.705 0.701 0.684 0.0522 0.062 0.074 0.090
(a) Adaptado de O. A. Hougen, K. M.
0.96 0.7328 0.719 0.753 0.783 0.514 0.538 0.545 0.546 0.0994 0.112 0.126 0.140
Watson, R. A. Ragatz, op. cit.
1.00 1.000 1.000 1.000 1.000 0.232 0.250 0.270 0.290 0.232 0.250 0.270 0.290

ρrg,σ ρrℓ,σ
Tr zc=0.23 0.25 0.27 0.29 zc=0.23 0.25 0.27 0.29

0.50 0.0003 0.0001 0.0005 0.0029 3.101 3.115 2.937 2.753

0.60 0.0030 0.0029 0.005 0.0110 2.973 2.913 2.746 2.574

5
0.70 0.0162 0.0158 0.027 0.0377 2.775 2.686 2.532 2.374

0.80 0.0569 0.0618 0.076 0.109 2.535 2.420 2.284 2.145

0.90 0.1700 0.180 0.208 0.250 2.191 2.076 1.969 1.859

0.96 0.3447 0.362 0.394 0.434 1.784 1.765 1.685 1.605

1.00 1.0000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000

Princípio dos estados correspondentes / PEC
 O PEC é uma ferramenta de grande utilidade em cálculos de engenharia, pelo
menos como primeira aproximação. Tendo em conta que o princípio resulta (ou pode
resultar) duma equação de estado ele deverá permitir obter toda a informação
trmodinâmica a que as equações de estado dão acesso.

 Particularizando para alguns casos mais significativos, veja-se como é que o

princípio dos estados correspondentes se aplica à estimativa de propriedades
termodinâmicas.

Cálculo de segundos coeficientes de virial com o PEC

H. Van Ness e M. Abbott

BPc
 B 0 (Tr )  ωB1 (T r )
RTc
0.422
B 0 (Tr )  0.083 
Tr1.6
0.172
B1 (Tr )  0.139 
Tr 4.2
 Coeficientes para o método de McCann e Danner do cálculo de B
ai bi di ei Grupo(a) ai bi ci di ei
Grupo(a) ci
C(C)H3 41.33 -103.270 -22.80 -0.0506 C(N)(H)3 41.33 103.27 22.80 0.0506
C(N)(C)(H)2 28.63 72.51 27.057 0.428
CC2(H)2
N(C)(H)2 33.40 79.00 64.70 6.04
primaria 31.32 -69.14 -41.01 -1.058
N(C)2(H) 25.87 61.76 68.84 3.871
secundaria 0.277 2.363 -2.406 -0.298
N(C)3 28.63 44.02 2.1184
C(C)3(H) 22.63 -48.07 -51.304 1.9237 25.87

C(C)4 NI(CB) 135.50

8.32 36.40 82.32 3.9664 18.60 9.92 2.069

Cd(H)2 36.25 83.11 32.56 0.2862 C(CN)(C)(H)2 310.00 1090.0 203.0 139.30

Cd(C)(H) 24.87 59.94 21.43 0.3670 C(F)3(C) 79.837 152.57 58.57 1.4518

C(F)2(C)(H) 60.50 129.02 61.58 0.885

Cd(C)2 12.44 21.60 50.914 1-599
C(F)(C)(H)2 59.7 143.24 34.03 0.170
Cd(Cd)(H) 27.84 63.84 19.383 0.4284
•Terminologia:Ca=(=C=); C(Cd)(H)3 41.33 103.27 22.80 0.0506 C(F)2(C)2

CB=carbono C(Cd)(C)(H)2 41.805 81.53 45.086 2.0561

Primário 46.62 93.25 48.975 0.975

Secundário 0.652 3.22 8.00 1.4034

aromático;Cd=carbono C(Cd)(C)2(H) 24.32 21.50 56.99 2.3455
Cd(F)(H) 52.30 115.10 40.25 3.035
Ca 14.70 60.47 8.54 0.0478
ligado por ligação dupla; Cd(F)2 57.31 125.40 28.90 0.1822
Ct(H) 34.10 72.25 31.95 1.758
Ct=carbono ligado por Ct(C) 19.69 31.143 24.786 0.6261
C(Cl)(C)(H)2 76.91 158.43 55.33 0.962

ligação tripla; C(Ct)(H)3 41.33 103.27 22.80 0.0506

C(Cl)(C)2(H) 77.90 160.65 73.19 1.4534

C(Cl)(C)3 75.34 252.96 19.775 2.443 0.3378

CIS=correcção cis em C(Ct)(C)(H)2 30.60 62.50 34.42 0.1110
CB(H) C(Cl)2(C)(H) 109.94 211.98 84.02 1.639
35.17 28.896 0.7230
alquenos; ORTO= CB(C)
23.06
C(Cl)3(C) 134.80 296.26 116.52 3.383
15.47 19.68 73.23 4.033
substituição orto em C(CB)(H)3 41.33 103.27 22.80 0.0506
C(Cl)2(F)(C) 113.65 219.37 113.66 3.411

anéis aromáticos (uma C(CB)(C)(H)2 47.78 213.00 10.71 0.353

C(Cl)(F)2(C) 98.42 191.27 82.81 1.69

CB(F)
por cada ocorrência); C(CB)(C)2(H) 27.35 162.30 46.91 2.853
145.05 21.53 0.346
NI=(N=C);NI(CB) é o
Primário 45.74
Correcção CIS 4.24 62.50 42.68 1.187
Secundário 2.23 17.876 4.488 0.767
Anel ciclopropano 2.10 28.65 60.40 3.670
grupo piridina; C(S)(H)3 41.33 103.27 22.80 0.0506
Anel ciclobutano 26.70 71.90 96.75 9.063
O(CO)(C)+CO(O)(H)= Anel ciclopentano 9.81 62.65 98.117 5.9588
C(S)(C)(H)2 32.81 74.21 51.724 1.917

64.60 44.50 1.994

combinação de grupos Anel ciclohexano 15.94 25.08 137.83 9.816
C(S)(C)2(H) 26.37

C(S)(C)3 16.54 90.44 68.60 4.0695

para formatos; Substituição ORTO 2.73 60.30 33.23 1.975
Cd(S)(H) 24.87 59.94 21.43 0.367
164.70 0.684 5.9996
O(CO)(C)+CO(O)(C)= CO(C)2 26.85 17.60
Cd(S)(C) 18.94 174.80 22.48 0.264
CO(C)(H) 37.00 53.40 188.10 7.090 8.193
combinação de grupos O(C)2 17.60 55.10 44.06 0.2622
S(C)(H) 41.93 109.35 44.48 0.369

97.85 43.674 0.556

para outros esteres. O(C)H 87.30 268.00 271.40 78.87 33.410
S(C)2 34.18

S(S)(C) 35.40 132.42 44.29 0.972

O(CO)(C)+ CO(O)(C) 62.10 145.30 75.10 8.606
S(Cd)2 (em anel de tiofeno) 31.20 160.00 15.28 0.5623
O(CO)(C)+ CO(O)(H) 53.40 128.80 116.80 11.964
Correcçao do tiociclopentano 8.75 54.40 165.00 6.7135
C(CO)(C)2(H) 18.88 25.10 31.734 4.3425
C(CO)(C)(H)2 24.80 44.90 52.80 1.340
C(CO)(H)3
C(O)(C)3
41.33
96.60
103.27
532.00
22.80
585.70
0.0506
204.10 71.436
B 
prim
n i Bi   (n i  1)2 Bi
sec
C(O)(C)2(H) 26.04 11.24 58.30 16.52 2.4344
C(O)(C)(H)2 30.02 24.35 48.33 2.902 b i ci d i ei
C(O)(H)3 41.33 103.27 22.80 0.0506 Bi  a i    
Correcção do anel de furano 7.03 54.35 120.33 6.985 Tr Tr3 Tr7 Tr9
 Princípio dos estados correspondentes / PEC
O PEC e o cálculo do terceiro coeficiente de virial

Terceiro coeficiente de virial

reduzido, C/ Vc2, para vários gases,
em função da temperatura
reduzida, Tr. As linhas
correspondem à representação da
função definida pela eq. (A) para
vários valores do parâmetro d. Os
símbolos correspondem a valores
experimentais. (Adaptado de J. M.
Prausnitz et al. )

Substância d
Argon 0
xenon 0.6
C
etano, tetrafluoreto de
carbono
1.0
2
 f (Tr , d)
Vc, m
 
neopentano 1.8


benzeno 2.5
óxido nitroso
n-octano
4.0
4.25 f (Tr , d)  0.232 Tr0.25  0.468 Tr5 1  e(11.89Tr
2
) (A)
( 2.49 2.30Tr  2.70Tr2 )
 de
Princípio dos estados correspondentes / PEC

Cálculo da pressão de vapor com o PEC

 Cálculo das coordenadas críticas com o PEC
Princípio dos Contribuições, ∆, dos grupos para o valor das propriedades críticas, Tc, Pc e Vm,c,
para a temperatura de ebulição normal, Tb, e para a temperatura de fusão à
estados pressão de 1 atm, Tf segundo o método de Joback .
Tc,k  Pc ,k V c , k  Tb , k  Tf ,k
correspondente grupo
Incrementos para substâncias alifáticas
CH3 0.0012
s / PEC >CH2
>CH
0.0141

0.0189
0.0164
0
0.0020
65

56
41
23.58
22.88
21.74
5.10
11.27
12.64
>C< 0.0067 0.0043 27 18.25 46.43
=CH2 0.0113 0.0028 56 18.18 4.32
0.0129 0.0006 46 24.96 8.73
As coordenadas críticas de uma =CH
substância pura são determinadas =C< 0.0117 0.0011 38 24.14 11.14

por: =C=
0.0026
0.0028 36 26.15 17.78

≡CH 0.0027 0.0008 46 9.20 11.18

≡C
2  1
0.0020 0.0016 37 27.38 64.32
   CH2
Incrementos para substâncias aromáticas

Tc  Tb 0.584  0.965  n k Tc , k    n k Tc , k  

0.0100 0.0025 48 27.15 7.75
>CH 0.0122 0.0004 38 21.78 19.88
 k   >C< 0.0042 0.0061 27 21.32 60.15
 k
=CH 0.0082 0.0011 41 26.73 8.13
=C< 0.0143 0.0008 32 31.01 37.02
Incrementos para substâncias halogenadas
2 F 0.0111 0.0057 27 0.03 15.78
  Cl 0.0105 0.0049 58 38.13 13.55
Pc   0.113  0.0032 n A   n k  Pc , k  Br
I
0.0133 0.0057
0.0034
71 66.86 43.43
.  k 
0.0068 97
Incrementos para substâncias com oxigénio
93.84 41.69

OH(alcool) 0.0741 0.0112 28 92.88 44.45

OH(fenol) 0.0240 0.0184 -25 76.34 82.83
Vm, c  17.5   n k Vc , k O(sem anel)
O(anel)
0.0168
0.0098
0.0015
0.0048
18
13
22.42
31.22
22.23
23.05
k >C=O(sem anel) 0.0380 0.0031 62 76.75 61.20
>C=O(anel) 0.0284 0.0028 55 94.97 75.97

k n k T ,k
O=CH(aldeído) 0.0379 0.0030 82 72.24 36.90
Tb  198  b
COOH(ácido)
COO(ester)
0.0791
0.0481
0.0077
0.0005
89
82
169.09
81.10
155.50
53.60
=O(outras subst.) 0.0143 0.0101 36 10.50 2.08
Incrementos para substâncias com azoto
NH2 0.0243 0.0109 38
73.23 66.89
Tf  122   n k Tf , k >NH (sem anel) 0.0295 0.0077 35 50.17 52.66
k >NH (anel) 0.0130 0.0114 29 52.82 101.51
>N (sem anel) 0.0169 0.0074 9 11.74 48.84
N= (sem anel) 0.0255 0.0099  74.60 
0.0085 0.0076 34 57.55 68.40

N= (anel)

CN 0.0496 0.0101 91 125.66 59.89

NO2 0.0064 91 152.54 127.24
0.0437
Incrementos para substâncias com enxofre
SH 0.0031 0.0084 63 63.56 20.09
S (sem anel) 0.0119 0.0049 54 68.78 34.40
S (anel) 0.0019 0.0051 38 52.10 79.93