Corrosão

Química
(altas
Temperaturas)
 Corrosão química é um processo que se realiza na
ausência de água, em geral em temperaturas elevadas
(temperatura acima do ponto de orvalho da água),
devido a interação direta entre o metal e o meio
corrosivo.
Os processos corrosivos de natureza química
ocorrem, normalmente, em temperaturas elevadas,
porque na temperatura ambiente o sistema não possui
energia para reação.
Pelo fato destes processos serem acompanhados
de temperaturas elevadas, são comumente conhecidos
por processos de corrosão ou oxidação em altas
temperaturas.
A corrosão química é um produto da era industrial
e ocorre em equipamentos que trabalham aquecidos, tais
como: fornos, caldeiras, unidades de processo, etc.
CARACTERÍSTICAS DA DIFUSÃO NO ESTADO
SÓLIDO

Os produtos da corrosão nos processos químicos

formam-se por difusão no estado sólido. A difusão
constitui-se do deslocamento de ânions do meio corrosivo,
por exemplo O-2, e cátions do metal, por exemplo Fe2+.
A movimentação dos íons se dá através da película
de produto de corrosão e a sua velocidade cresce com o
aumento da temperatura. O deslocamento pode ser dos
ânions no sentido do metal, dos cátions no sentido do meio
ou simultânea.
A difusão catiônica (cátions no sentido do meio) é
mais freqüente porque os íons metálicos são, em geral,
menores que os ânions (especialmente o O-2), tornando a
passagem dos mesmos pela rede cristalina do óxido mais
facilitada.
VELOCIDADE DE CRESCIMENTO DAS PELÍCULAS

As películas de produto de corrosão química

podem crescer segundo três leis de formação:

crescimento linear: o crescimento linear é observado

quando a espessura da película é diretamente
proporcional ao tempo, ou seja:
y = Kt
onde:
y = espessura da película
t = tempo
K = constante
Esta lei é seguida para metais que formam
películas porosas ou voláteis. Exemplo, Na, Ca, Mg e K
(películas porosas), Mo e W (películas voláteis);
crescimento parabólico:
o crescimento parabólico é observado quando a
velocidade de crescimento é inversamente proporcional a
espessura da película, ou seja:

y2 = K't derivando tem-se:

onde:
y = espessura da película
t = tempo
K’e K1 = constantes
Esta lei de crescimento é a muito comum em metais
em altas temperaturas, tais como o Fe, Ni, Cu e Co.
De modo geral, para películas não porosas o crescimento
tende a ser parabólico, com exceção daquelas muito
impermeáveis que crescem logaritmicamente e daquelas
que fraturam com facilidade, que crescem linearmente;
crescimento logaritmo:
o crescimento logarítmico é observado quando a
espessura da película é uma função logarítmica do tempo, ou
seja:
Y=K’’ln t
onde:
y = espessura da película
t = tempo
K’’= constante
Esta lei de crescimento é muito comum em metais em
temperatura não muito elevadas, tais como o Fe, Zn, Ni e Al.
A película neste caso tem um crescimento grande
inicialmente e sofre acréscimos muito pequenos com o tempo
mantendo-se praticamente constante a espessura da película
de corrosão.
De modo geral, este tipo de crescimento é observado
em películas muito impermeáveis como as formadas sobre o
Al e o Cr.
CARACTERÍSTICAS DAS PELÍCULAS PROTETORAS

As películas formadas em corrosão química poderão

ser protetoras ou não, dependendo das seguintes
características:
volatilidade: as protetoras devem ser não voláteis;
resistividade elétrica: as películas de maior resistividade
elétrica oferecem maior dificuldade à difusão iônica e
logicamente são mais protetoras por imporem maior
restrição à passagem destes íons (Al2O3);
impermeabilidade da rede cristalina: quanto mais
compacta a rede cristalina maior será a dificuldade para a
difusão e, portanto, mais protetora (ZnO, Cr2O3, Al2O3);
aderência: as películas mais finas são, de modo geral,
mais aderentes. Quando a rede cristalina do produto de
corrosão é semelhante à do metal tem-se normalmente
maior aderência da película. Películas mais aderentes são
mais protetoras (NiO, Cu2O, FeO);
refratariedade: as películas para serem protetoras não
devem fundir a baixas temperaturas;
plasticidade: as películas muito duras fraturam com
facilidade, tendendo a ser menos protetoras;
porosidade: está intimamente ligada à impermeabilidade
da rede cristalina. Quanto menos porosa mais protetora é
a película;
relação entre o volume do óxido e do metal que originou o
óxido: (Pilling e Bedworth, 1923)
Para V oxido >=1
V metal
a película é formada sob compressão podendo ser
protetora;

Para V oxido <1

V metal
a película é formada sob tração, é porosa e não protetora.
 Vóxido/Vmetal = M.d/n.m.D
M = massa molecular do óxido
D = massa específica do óxido
n = nº átomos do metal na fórmula do óxido
m = massa atômica do metal
d = massa específica do metal.

Para Alumínio:
102 x 2,7 / 2 x 27 x 4 = 1,27
Estas relações foram estabelecidas por Pilling e Bedworth
(1923) para alguns metais e estão citados na Tabela abaixo.
Tabela 8.1 - Relação de Pilling e Bedworth

METAL ÓXIDO RELAÇÃO

K K2O 0,41
Na Na2O2 0,57
Ca CaO 0,64
Mg MgO 0,79
Al Al2O2 1,275
Pb PbO 1,29
Sn SnO2 1,34
Zn ZnO 1,58
Ni NiO 1,60
Cu Cu2O 1,71
Cr Cr2O2 2,03
Fe Fe2O3 2,16
Mo MoO3 3,3
W WO 3,6
MEIOS CORROSIVOS A ALTAS TEMPERATURAS

Os principais meios corrosivos a altas temperaturas são:

Oxigênio e gases contendo enxofre: presentes em
fornos, caldeiras, unidades de processo, nas chamadas
atmosferas sulfurosas. O enxofre e o H2S formam sulfetos de
metal que não são protetores e agravam o processo corrosivo
por formarem eutéticos de baixo ponto de fusão com os óxidos
de metal. Em ligas contendo níquel o sulfeto localiza-se nos
contornos de grão formando um eutético Ni3S2 - Ni que funde
a 645 °C tornando estas ligas pouco resistentes a atmosferas
sulfurosas;
vapor d'água: em temperatura elevada o vapor d'água
pode atacar certos metais formando óxido e liberando
hidrogênio que pode provocar fragilização pelo hidrogênio;
cinzas: a queima de combustível em fornos, caldeiras,
turbinas a gás, etc., pode provocar sérios problemas de
corrosão devido a cinzas contendo vanádio e sulfato de sódio.
CASOS ESPECIAIS DE CORROSÃO EM ALTAS
TEMPERATURAS
CORROSÃO CATASTRÓFICA
É um tipo de corrosão que se manifesta em alguns aços e
outras ligas onde ocorre uma oxidação extremamente rápida,
conduzindo à destruição da liga.
A corrosão ou oxidação catastrófica ocorre,
particularmente em aços contendo molibdênio e aços com alto
teor de vanádio devido ao baixo ponto de fusão de seus óxidos.
CORROSÃO POR METAIS LÍQUIDOS
Este tipo de corrosão ocorre em situações em que se
trabalha com um metal líquido em contato com outro sólido,
como por exemplo em reatores nucleares. A corrosão pode
ocorrer devido a dissolução do metal sólido no líquido ou a
penetração intergranular do metal líquido no sólido do
recipiente. Em ambos os casos há a formação de uma liga com a
perda de material do recipiente.
CARBONETAÇÃO E DESCARBONETAÇÃO

Consiste na entrada de carbono (carbonetação) ou

saída daquele elemento (descarbonetação).
O primeiro caso ocorre quando ligas ferrosas são
aquecidas em atmosferas contendo hidrocarbonetos ou
CO. O carbono vai se difundindo para o interior do metal,
formando uma camada rica em carbono na superfície.
O segundo caso ocorre quando ligas (principalmente
o aço baixa liga) são colocadas em ambientes com agentes
descarbonetante como o H2 e o CO2. Neste caso a liga vai
se deteriorando e perdendo a dureza superficial.
A carbonetação e a descarbonetação podem ser
causa importante de falhas em alta temperatura com
perda de material e por esta razão podem ser associadas
à corrosão.
 ÁGUA – AÇÃO CORROSIVA
Água pura é somente moléculas de H2O associadas entre
si por pontes de hidrogênio. Tudo o mais é impureza.
Quem influencia na corrosão são as impurezas.
Importante associar solicitações mecânicas com meio
corrosivo. Líquido ou material em movimento pode apresentar
corrosão acelerada por fatores químicos associados a
mecânicos como erosão, turbulência, impingimento e cavitação.
Pode haver também contaminantes, como:
Sais dissolvidos
Gases dissolvidos
Matéria orgânica
Sólidos suspensos
Bactérias
 Sais dissolvidos:
Podem acelerar ou retardar a corrosão.
Mais influentes; Cloretos, Sulfatos, Bicarbonatos de cálcio, de
magnésio e de ferro, Sais Hidrolisáveis e Oxidantes.
NaCl – eletrólito forte, aumento da condutividade, destruição
da camada passivante
SO4- - bactérias redutoras de sulfato
Bicarbonatos – sais solúveis (Ca(HCO3)2) que com aquecimento
se decompõem formando CaCO3 , Mg(OH)2 e Fe2O3 . nH2O,
insolúveis que se aderem à superfície.
Pode ser benéfico para a corrosão mas isola o material (troca
de calor) e diminui o diâmetro interno (perda de carga e
acidentes)
Água dura (dureza temporária)
 Gases dissolvidos
Principais: O2, gás sulfídrico H2S, dióxido de enxofre SO2,
amônia NH3, CO2, Cloro Cl2.
O2  pode ser acelerador ou retardador (passivação)
H2S causas químicas ou biológicas (produção na vizinhança ou
decomposição de produtos aditivos adicionados à água).
Remoção com aeração, redução pH ou cloração.
dióxido de enxofre SO2  alteração do pH.
amônia NH3 ataque a cobre e zinco (forma complexos
solúveis)
CO2  alteração do pH e precipitação de carbonatos.
Cloro Cl2  do tratamento para eliminar microorganismos,
alteração do pH.
 Matéria orgânica/bactérias
Pode provocar aparecimento de fouling ou biofolulig.
Produção de ácidos orgânicos , CO2 e gás sulfídrico.
Fouling costuma não ser contínuo
Biofouling pode ser SÉSSIL (ficam aderidos firmemente e não
sobrevivem se destacados), SEMIMÓVEL (aderidos
firmemente mas com capacidade de locomoção muito lenta
como anêmonas, certos crustáceos. E MÓVEL (excreções).
 Coral

craca
anêmona
 lesma

briozoário
 Sólidos suspensos
Originárias da fonte de água ou inseridas em alguma parte do
processo (torres de resfriamento)
Redução da eficiência térmica
Pode ocorrer processo de erosão.
Processos de limpeza da água para remoção de sólidos.
Bases e ácidos – pH
pH ácido, dissolvem o metal .
pH alcalino – metais anfóteros.

Temperatura
+ a temperaturas elevadas
Afeta solubilidade dos produtos
Solubilidade dos gases.

Velocidade de circulação
+ aumenta corrosão
Pode homogeneizar eletrólito.
Solicitações mecânicas
Destruição de filme protetor
Erosão
Cavitação
Deposição em áreas de estagnação, de partículas metálicas
(pilha)
Água Potável
Água Potável
Água do Mar
Água do Mar
Água de Resfriamento
Tipos:
Sistema aberto sem reciclo de água:
Sólidos suspensos
Crostas
Fouling – depósitos biológicos
Corrosão
Erosão, cavitação, impingimento
Se o movimento turbulento propiciar o aparecimento de bolhas gasosas, poderá
ocorrer o choque destas bolhas com a superfície metálica e o processo erosivo
resultante é denominado de impingimento. O ataque difere da cavitação quanto a
forma do desgaste, sendo no caso do impingimento comum alvéolos sob a forma de
ferradura e as bolhas causadoras são em geral de ar, enquanto que na cavitação são
bolhas de vapor do produto
Sistema aberto com reciclo de água:

Depósitos – água mal tratada, poeira na torre de

resfriamento, tubérculos de Fe (bactérias).
Crostas – presença de dureza temporária
Fouling – torres de resfriamento (pilhas de aeração
diferencial)
Depósitos metálicos – redução de sais metálicos presentes na
água ou produto de ataque (cobre e sulfato de cobre)
Borras e lamas de fosfatos – dos produtos inibidores de
corrosão e antiincrustantes utilizados.
Poluentes atmosféricos (gases e sólidos vindos da torre de
resfriamento).
Sistema aberto com reciclo de água:

Proteção contra corrosão:

Controle biológico (cloração e biocidas)

Controle de pH
Inibidores de corrosão
anódicos oxidantes – cromatos e molibdatos (O2)
anódicos não oxidantes – silicatos e ortofosfatos
catódicos – sais de Zn,polifosfatos
inibidores para Cu – benzotriazol, mercaptobenzotriazol
Proteção catódica – Ânodos de sacrifício Mg.
Antiincrustantes – para prevenir incrustação. Complexantes
que mantém cátions di e tri positivos em solução e agentes de
superfície, que impedem nucleação.
Tensoativos – para fluidizar o fouling.
Sistema fechado com reciclo de água:

Água gelada – não há incrustação, microorganismos só a partir

de 0°C. cuidado com anticongelante.
Água quente – incrustação quando houver muita perda de água.

Sistema fechado, tratamento simples e pouco custoso. Usa-se

inibidores de corrosão NaNO2 ou cromato de sódio e uso de
água abrandada para evitar incrustações.
Água para geração de vapor - CALDEIRAS
Tipos:
Fogotubulares – baixas produção de vapor
Aquatubulares – todas as faixas de pressão e volume de vapor
Corrosão em caldeiras: Fatores aceleradores
pH Ácido – qualidade da água, limpeza química.
Oxigênio – aeração diferencial e rompimento da magnetita
protetora
Sob depósitos porosos – ácido localizada – cloretos de Ca e Mg
e cáustica localizada NaOH
Cu e Ni – corrosão galvânica
Sólidos suspensos – depositam-se
H2S – do meio ambiente, via água de alimentação ou impurezas
do sulfito de sódio usado para eliminação de oxigênio.
Hide-out – zonas de superaquecimento, cristalização de sais
disolvidos
Correntes de fuga – aparelhos de solda ou outros com CC
Tratamento
Remoção de turbidez e cor
Remoção de Fe e Mg
Remoção de dureza
Desmineralização
Tratamento externo
Remoção de turbidez e cor
Remoção de Fe e Mg
Remoção de dureza
Desmineralização
Remoção de gases
Tratamento interno
Remoção química de oxigênio
Tratamentos precipitantes

Caldeiras paradas

Caldeiras inativas

Limpeza – química alcalina e ácida e mecânica.