C O N V E R S Ã O Q U Í M I C A

ANODIZAÇÃO

F O S F A T I ZA Ç Ã O

C R O M A T I Z A ÇÃ O

ÓXIDOS/HIDRÓXIDOS DE CÉRIO
ANODIZAÇÃO
INTRODUÇÃO

Aplicações do alumínio anodizado: construção

civil, decoração, em peças de automóveis e
aeroespaciais, como matriz para a fabricação de
nanofios

Implantação de materiais (metais, óxidos e

polímeros) no interior dos poros da camada
anódica com o objetivo de alterar suas
propriedades para aumentar ainda a gama de
aplicações do material
Há muitos anos oxidação anódica do alumínio é empregada para fins
decorativos e técnicos

Neste tratamento a superfície metálica é transformada numa camada de

óxido, não condutora de eletricidade, dura e quimicamente resistente, com
o auxílio de corrente elétrica

O alumínio é muito empregado em arquitetura por ser leve (baixo peso

específico), fácil de ser transformado, permitir acabamentos decorativos e
ser de fácil manuseio. Além de ter boa resistência à corrosão em relação a
outros metais

A anodização clara ou colorida é o acabamento preferido para componentes

destinados à construção civil e outros fins técnicos pois, além de qualificar
esteticamente a peça, a protege contra a corrosão
 O que é anodização? Al2O3

A anodização é um método de acelerar a formação de um óxido

de alumínio (boemita) sobre o óxido que existe naturalmente
sobre a superfície exposta ao ar

O óxido que se forma naturalmente sobre o alumínio(bayerita) é

muito fino, cerca de 30 Å, transparente e não condutor, também
chamado de camada de barreira

O processo consiste em fazer a peça de Al como o ânodo num

eletrólito adequado dentro de um sistema eletroquímico, onde os
catodos podem ser ou as paredes do tanque, ou eletrodos de
chumbo
Quando a corrente elétrica é aplicada, hidrogênio é formado e
liberado no catodo e oxigênio no anodo

Parte deste oxigênio é usado para fornecer e fazer crescer um

filme de óxido na superfície do alumínio

São muitos os banhos utilizados na anodização do alumínio e

suas ligas
Podem ser divididos em banhos que dissolvem acentuadamente a
camada de óxido anódico e geram as camadas porosas e os que
dissolvem pouco, resultando em camadas compactas e mais duras

Enfim, as características do filme óxido anódico são determinadas

pela escolha: do eletrólito, liga de alumínio, densidade de
corrente, duração do processo, temperatura, concentração do
eletrólito e da velocidade de redissolução da camada formada no
próprio eletrólito
O crescimento da camada aumenta proporcionalmente com o

tempo, à temperatura e corrente constantes

As camadas de óxido formadas sob altas densidades de corrente

são pulverulentas

Quando se trabalha com densidades de corrente muito baixas,

leva-se mais tempo para atingir uma certa espessura de camada

Nesta situação, ocorre a dissolução do óxido formado, devido a

uma ação puramente química do eletrólito sobre o óxido e que

aumenta com o tempo de exposição

A espessura total da peça inicialmente aumenta,
diminuindo após um certo tempo

Há a dissolução do filme devido a ação do eletrólito

Esta etapa química é acelerada com aumento quer

da temperatura e quer da concentração do eletrólito

A composição da liga de Al também afeta a

dissolução do óxido

{Al-Cu-Mg Al-Mg Al-Mg-Si Al-Mn Al}

------->------Menor Redissolução -------

Como a camada de óxido anódico é um isolante elétrico, durante
a sua formação a potencial constante, a corrente diminui

Este comportamento acaba ditando qual o tipo de retificador de

corrente que deve ser empregado; se para a formação de um
revestimentos metálico basta que a corrente fosse disponível e o
potencial fornecido baixo

Para a anodização, além de corrente disponível ele também deve

fornecer altos potenciais para vencer a resistência á passagem da
corrente criada pelo revestimento

Como a reação de formação do óxido de alumínio exotérmica, a

temperatura nas vizinhanças das peças tende a se elevar
A agitação do banho minimiza este aumento de temperatura,
facilitando a transferência de calor para todo o banho

Em geral os banhos são refrigerados o que atenua a sua ação de

dissolução da camada de óxido anódica
Mecanismos propostos
para a anodização

Vários
Um possível mecanismo de crescimento dos filmes de
óxido, segue em geral três estágios

a) migração dos íons Al3+ do retículo cristalino do metal

até camada de barreira, reação exotérmica;

b) difusão dos íons Al3+aq na camada do óxido de

barreira;

c) reação de oxidação (formação do filme).

 SO42- H2 O Eletrólito

OH - O2- OH-

Camada porosa

Zona de transição

H+ H+
Al3+ Al3+ Al3+ Camada de barreira

Alumínio
Mecanismo de formação do óxido em alumínio
(Murphy e Michelson).
 CELULA HEXAGONAL
POROS

camada porosa

óxido de barreira

alumínio

Modelo da camada porosa no

alumínio anodizado
Diâmetro dos poros:
100 a 300 A, 1012 poros por mm2

Micrografia obtida em MET da seção transversal do alumínio anodizado (APACHITEI,

L.E., Electrochimica Acta, 49, 19, p. 3169 (2004).
Dependendo das condições de anodização a camada de óxido de
alumínio pode ser porosa ou compacta(dura)

As camadas porosas são utilizadas como base para uma posterior

coloração , ou como base para óleos e lubrificantes em peças
móveis de máquinas e ferramentas
As camadas compactas são usadas como isolantes elétricos em
capacitores

Enfim, a fase de anodização afeta:

densidade
estruturas dos poros
espessura global da camada de óxido formada sobre o alumínio
composição

Na anodização deve-se levar em consideração as características

dos poros quanto ao:

diâmetro, quantidade, composição, e a natureza dos substratos

Influência das condições experimentais na espessura do
filme de óxido:
Tempo de exposição, densidade de corrente e pré-
tratamento
Eletrólitos:

Podem ser ácidos ou bases  Al metal anfótero

Os processos usuais de anodização permitem obter camadas

de até 25 μm ou um pouco mais. Camadas maiores usa-se ou
a anodização dura ou retificadores de corrente pulsada que
permite obter ao redor de 250 μm
Os eletrólitos mais usados são compostos em geral de ácido
sulfúrico e com retificadores de corrente contínua
Condições de operação

Ácido sulfúrico (d=1,8 g/L) 200 g/L

T= 20 oC
V= 20 V e i=1,5 A/dm2
A relação catodo/anodo deve ser de 1:1
Pode-se obter camadas sem coloração, com controle do teor de
sulfato de alumínio ao redor de 20g/L
É um banho de uso geral para o alumínio puro (AL1100) e suas
ligas, com acabamento fosco ou brilhante, dependendo do pré-
tratamento recebido
Reação de anodização do Al em ácido sulfúrico:

Início da reação: Al + 3H+  Al3+ +3/2H2

Resultado da reação:

2Al3+ + 3H2O + 3SO42- Al2O3 + 3H2SO4

Al3+ + xH2O + ySO42-  Al(OH)x.(SO4)y + xH+

2SO42- aq  S2O82- + 2e-

ou
SO42- aq

Óxido de alumínio e hidrato de óxido de Al, com a

presença de enxofre
No Estágios Reações
Sítios No Natureza Equação
I Superfície Metálica 1 Ionização do alumínio e saída dos íons Al 0 Al3+ + 3e-
da estrutura cristalina do metal.
2 Evolução de hidrogênio e dissolução do 2 Al0 + 3H2SO4  Al2(SO4)3 +
alumínio nos sítios livres de óxido 3H2
II No interior da 1 Migração dos íons Al3+ e O2- em
camada de barreira direções opostas através da camada
III No interior da 1 Formação do óxido primário 2 Al3+ + 3 O2-  Al2O3
camada de barreira
IV Parte externa as 1 Dissolução do óxido produzido Al2O3 + 3 H2SO4  Al2(SO4)3
superfície da camada + H2O
V Parede dos poros 1 Hidratação do óxido para boemita Al2O3 + H2O  Al2O3.H2O
2 Hidratação do óxido para hidralgilita Al2O3 + 3 H2O  Al2O3.3 H2O
3 Dissolução de óxidos hidratados Al2O3.nH2O + 3 H2SO4 
Al2(SO4)3 + (n+3) H2O

Divisão do processo de oxidação mais aceito, em estágios e reações, para

um sistema onde o eletrólito é o H2SO4.
Outros banhos
- ácido fosfórico e oxálico
- ácido bórico puro ou eletrólitos com borato e eletrólitos orgânicos em ácido
cítrico
Classes de eletrólitos:

1. HCl, NaOH, KOH

2. H2SO4, H2C2O4, H3PO4, H2CrO4
3.H3BO3, (NH4)3BO3

(1) alta dissolução , (2) protetora e (3) baixa dissolução

Temperatura :
T>30oC inutilizável
T=20oC, espessuras de 20-50 mm

Quando os parâmetros do banho não estão disponíveis, deve-se fazer ensaios

preliminares para se estabelecer um plano de anodização que em essência vai
trabalhar com as duas principais etapas do processo de anodização: etapa
eletroquímica e etapa química .
 Pré- tratamento
Apesar das peças anodizadas parecerem mais foscas que as
não tratadas, seu aspecto não muda muito após o tratamento

Isto significa que um bom pré-tratamento é decisivo na

aparência final

Superfícies com alto grau de polimento continuam brilhantes

após o tratamento de anodização

A camada de óxido anódico formada reproduz todos os defeitos

existentes na superfície
Uma seqüência de pré-tratamento:
GRAXE
Decapagem alcalina ou fosqueamento em solução NaOH 10 %, 50 ºC
entre 1 a 5 minutos. Tem forte ação desengraxante removendo
gorduras superficiais
Como o NaOH ataca o alumínio após a decapagem é feita uma
neutralização em HNO3 com 10 % em peso ou com uma mistura de

com 9 % HNO3 + HF 1% em peso em temperatura a mbiente e durante no

máximo um minuto
Lavagem abundante entre as etapas para não contaminar os outros banhos e
parar as reações causadas na peça durante os processos
Dependendo da finalidade da peça após a neutralização é feito um polimento
químico ou eletroquímico em banhos contendo misturas de ácidos sulfúrico e
fosfórico contendo ou não outros aditivos. A temperatura, densidade de corrente
ou tensão aplicadas são controladas
Anodização e Pós-tratamento
 DESENGRAXE

ENXAGÜE

NEUTRALIZAÇÃO POLIMENTO
ELETROLÍTICO

ENXAGÜE

ANODIZAÇÃO

ENXAGÜE

TINGIMENTO

ENXAGÜE

SELAGEM
Como a camada é muito porosa, é necessário retirar todos os regentes
usados e talvez impregnados para evitar a continuidade das reações

Caso necessário, posterior neutralização por imersão rápida em solução

a 2% de bicarbonato de sódio

O objetivo da selagem é vedar a camada de óxido anódico, fechando os

finos canais existentes (poros) para obter uma superfície vítrea

Durante a vedação a camada absorve água de cristalização (Al2SO3 + H2O

 Al2SO3. H2O) e o óxido resultante é chamado de boemita

 Camadas de Boemitas

Para diminuir a porosidade no filme anódico ou

na camada de barreira atacada, o tratamento
pode ser realizado mergulhando a peça em
água fervente, vapor acima de 100 oC ou em
soluções com baixa alcalinidade como as que
contém trietanolamina

As camadas podem ter espessuras entre

0,5 a 2 mm e variam com a duração do
tratamento
 Anodização Dura
Quando se deseja:

Resistência ao desgaste
Isolamento elétrico
Boa capacidade de deslizamento
Grades espessuras
cor: cinza claro até cinza-preto

Banhos de ácido sulfúrico

Microdureza até 500 HV
Testes de riscamento  desliza

Porosidade aproximadamente metade da convencional

Pode-se combinar banho com densidade de corrente

pulsada para obter camadas finas e pouco porosas
Anodização Colorida
1. Químico, por imersão em corante orgânico. Antes da selagem.Devido

a ação mordente da camada de óxido recém formada, obtém-se um

tingimento permanente

A cor depende: estrutura do filme (tipo do ácido no eletrólito e os

aditivos), concentração e temperatura da solução corante e duração da

imersão.

Em geral:concentração entre 0,1 e 0,5% e 60 a 90º C, t= 30 min e

seguem para selagem.

Melhorar a afinidade pelo corante: imersão após anodização 1 min em

H2SO4
2. Integral com ácidos orgânicos. Adição na etapa de anodização

Anodizar em ácido oxálico(5-10%) e corrente alternada, cores do

prateado até o bronze escuro

Processo patenteado: Kalcolor:várias tonalidades de marrom, cinza e

preto que dependem dos elementos de liga adicionados

3. Eletrolítico: “tinge” por eletrodeposição de metais nos poros

Sais mais usados: Ni, Sn, Co, Cu, Ag e Fe. O anodo pode ser de grafite

ou mesmo metal selecionado para colorir a camada.

Composição g/L Tensão (V) Tempo(mim) Cor
NiSO4 30-170 12-18 30 Bronze
H3BO3 25-40 Marrom
MgCl2 10-30 Preto

SnSO4 5-20 10-30 5-20 Oliva

H2SO4 5-50 Bronze
Ácido 5-10 Marrom
orgânico Preto
CuSO4 20 15-30 13-15 Vermelho
Púrpura
Ag2SO4 20 0,5-1,5 3-15 Amarelo
H2SO4 40-200 A/dm2 Marrom
claro
CoSO4 20 15 10 Preto
H3BO3 25
(NH4)2SO4 15
 Micrografia obtida por MEV de alta
resolução de uma pequena fratura superficial
do óxido anódico Tese Kellie P Souza
Fosfatização
A fosfatização é um processo químico a partir do qual é obtida uma
camada de fosfato de pequena espessura, cristalizada sobre superfícies
metálicas e que adere fortemente sobre o substrato e possui excelente
capacidade de absorção de óleo, pigmentos e tintas, pois torna-se uma
base inerte e estável

As camadas de fosfato são porosas, onde minúsculas superfícies do

metal base ficam expostas ao ar, sendo que após a fosfatização pode-
se passivar essas áreas proporcionando fechamento dos poros

A superfície fosfatizada de peças para deformação do metal-base por

extrusão e trefilação, faz com que o material deslize livremente,
diminuindo as forças de atrito, melhorando o acabamento final e a vida
útil da ferramenta
Adiciona-se H2O2 no banho de conversão para agilizar a formação do óxido já
que ele é um agente oxidante e provoca a oxidação de grande parte dos íons
Ce3+ a Ce4+ ainda em solução e pH acima de 2,5

A selagem com cério é um processo ativado eletroquimicamente pelo

aumento local do pH , mas não envolve reações de oxi-redução, é
puramente químico

O pH em que o CeO2 e o Ce(OH)3 se precipitam é alto, nessas condições o

óxido é instável. Ao mesmo tempo que se precipita a camada, o óxido se
dissolve

As reações responsáveis pelo aumento do pH, e portanto originando a

precipitação da camada de conversão:

2H+ + 2e-  H2 (desprendimento de H2, e portanto < [H+])

e
O2 + 2H2O + 4e-  2OH- (> [OH-])
Os elétrons são gerados pela principal reação anódica envolvida na formação
da camada de conversão:
Al  Al3+ + 3e-
 No alumínio anodizado, ocorre a reação química de
dissolução da camada:
Al2O3  Al3+ + O2-

A principal reação responsável pela elevação do pH local,

originando a precipitação da camada de conversão seria:
H2O2 +2e-  2OH-

Uma reação anódica secundária indesejável pois leva ao

consumo do oxidante também estaria acontecendo:
H2O2  2H+ + O2 + 2e-
Assim, a formação da camada de conversão seria provocada
pelos íons hidroxila, gerados nas duas últimas reações

4 Ce3+ + O2 + 2H2O + 4OH-  4 Ce(OH)22+

e
2Ce3+ + 2H2O + 2OH-  2Ce(OH)22+ + H2

e é precipitado sob a forma de CeO2 na superfície do óxido

anódico:
Ce(OH)22+ + 2OH-  CeO2 + 2H2O