DIFRAO DE RAIOS X DRX

O espectro eletromagntico
luz visvel raios-x microondas

raios gama

UV

infravermelho

ondas de rdio

Comprimento de onda (nm)

Raios
Absoro, um fton de energia absorvido promovendo eltrons a nveis superiores ou fora do tomo

Difrao se produze quando a direo de propagao de um fton desplazado um determinado angulo

DIFRAO DE RAIOS X

Fenmeno de espalhamento da radiao eletromagntica, provocada pela interao entre o feixe de raios-X incidente e os eltrons dos tomos componentes de um material .
Raios X Feixe difratado

Feixe atravessa o cristal

Condiciones bsicas Fenmeno da Difrao

1

O material (objeto difrator) tem que ser peridico

O tamanho da periodicidade dos tomos (espaamento, d) desse material tem que ser do ordem do cumprimento de onda () da radiao utilizada

Dois raios que incidem em planos vizinhos, com cumprimento de onda

Diferena entre os dois caminhos (cor rosa) =

Diferena de caminhos menor =

Fotons saem em fase e suas ondas se refuerzam

Fotons dispersados se cancelam entre si, ondas que no esto em fase

Sinal, raio difratado intenso

No sinal, I = 0

 d d

Lei de Bragg (1913)

n = 2 d sen( )
d sen d sen
Diferena dos caminhos e/ raios

Parmetro experimental: - Comprimento de onda da radiao ( 1.54 A) Parmetros da amostra: d - distncia entre planos atmicos - orientao desses planos em relao ao feixe, ngulo de Bragg n - ordem de difrao (numero inteiro 1,2,3)

Quem cumpre essas condies?

Material Materiais cristalinos (rede cristalina) d = 5 15
Exemplo Cristal tpico Emisses dos tubos de Mo e Cu 5 - 15 Mo (=0.7 ) y Cu ( =1.5 )

Radiao Incidente Raios X 1

Tcnica de DRX
A tcnica consiste na incidncia da radiao em uma amostra e na deteco dos ftons difratados, que constituem o feixe difratado. Estudar os efeitos causados pelo material sobre esse feixe de radiao

Determinar experimentalmente a estrutura cristalina do material

CRISTAL
Estes materiais cristalinos, tm uma estrutura altamente organizada, em contraposio aos materiais amorfos

2nm
Fronteira entre dois cristais de TiO2. Carbono amorfo.

Cela Unitria Estrutura geomtrica bsica (menor tijolo) que repetido no espao gera a rede cristalina

Os 7 Sistemas Cristalinos
S existem 7 tipos de clulas unitrias que preenchem totalmente o espao

Cbica Tetragonal Ortorrmbica a=b=c, = = = 90 a=b c, = = = 90 b c, = = = 90 a

Rombodrica Hexagonal* Monoclnica a=b=c, = = a=b c, = = 90, = 120 a b c, = = 90 90

Triclnica a b c, 90

As 14 Redes de Bravais

Cbica Simples

Cbica de Corpo Centrado

Cbica de Face Centrada

Tetragonal Simples

Tetragonal de Corpo Centrado

Ortorrrmbica Simples

Ortorrrmbica de Corpo Centrado

Ortorrrmbica de Base Centrada

Ortorrrmbica de Face Centrada

Rombodrica Simples

Hexagonal

Monoclnica Simples

Monoclnica de Base Centrada

Triclnica

Estas Redes de Bravais representam os tomos como esferas rgidas que se tocam. As esferas encontram-se colocadas na cela unitria
ccc

a R cfc
1 tomo inteiro 1/8 de tomo

1/8 de tomo 1/2 tomo

Amostras Cristalinas
Monocristais Policristais

Monocristais
Os monocristais so compostos slidos de tomos organizados num modelo peridico tridimensional que se estende por todo o material.

Amostra uma rede nica (monocristal),

Monocristais
Tcnica de Laue, 1912

Monocristal

Policristais
Os policristais so slidos formados por muitos pequenos monocristais (partculas) com diferentes orientaes.

Policristais
Este mtodo foi criado por Debye e Scherrer em 1916. a tcnica mais simples para se obter dados de difrao de raios X. Em vez de um nico cristal com orientao definida em relao ao feixe de raio X utiliza-se uma pequena quantidade de amostra (p). 100 mg, finamente divididos e orientados ao acaso.

Equipamento utilizado
Difratmetro
No difratmetro, se obtm um registro grfico das sinais que as reflexes originam em detectores eletrnicos de radiao.

Difractmetro:

Sada: Difratograma

= 0.1542 nm (CuK )

Intensidade (u.a)

ngulo (2 )

Difratmetro

Fonte de Raios X

Raios X monocromticos: Eltrons acelerados golpeiam um nodo metlico que emite raios X. Raios X policromticos: Eltrons a velocidades prximas velocidade da luz que procedem de um sincrotrn.

Monocromador

Prover um feixe de luz monocromtica com um cumprimento de onda e uma amplitude determinadas.

Gonimetro

Orienta o cristal para que os raios X incidam sobre todos os planos (da cela unitria) que cumprem com a Lei de Bragg e geram feixes refratados.

Plano de rede

Para poder descrever a estrutura cristalina (cela unitria) definem se Planos de Rede.

ndices de Miller
Notao para definir os planos de rede
Obtm-se as interseces do plano com os eixos. Obtm-se o inverso das interseces (coordenadas do espao recproco). Multiplica-se para obter os menores nmeros inteiros.
z
1

h = 1/x k = 1/y l = 1/z y

Interseces: 1/2, , 1 Inversos: 2, 0 ,1 (coordenadas do espao recproco) ndices de Miller: (201)

Parmetros de rede

1/2

Experimento de Difrao de Raios X

h k

L Int

Detectores

Os detectores de raios X operam em modo de contadores de ftons

Difratmetro de raios X

Difratmetro de raios X

Difratmetro de raios X

O que importante observar no difratograma?

Intensidade relativa Parmetro de rede (h,k,l) Tamanho do cristalito Distancia interplanar

Intensidade Relativa

Posio Intensidade Relat. Forma

2 I/I1 B(2 )

I1 pico de maior intensidade Largura na metade da altura do pico

Parmetros de Rede
(410) (311) (321) 2 I/I1 h k l 100 110 111 210 211 220 300 311 320 321 410

(110) (111) (210)

(300)

(332)

(320)

(220) (211)

(420) (330)

(422)

7.193 100 10.156 69 12.449 35 16.085 25 17.632 2 20.368 6 21.638 36 23.960 53 26.077 16 27.077 47 29.913 55

Zelita A ICDD 38-0241

Tamanho do cristalito
(Dimetro mdio das partculas)
Equao de Scherrer

Dhkl
Onde:

K = cos( )

D - dimetro mdio das partculas K - constante que depende da forma das partculas (esfera = 0,94) - comprimento de onda da radiao eletromagntica - ngulo de difrao (2) - largura na metade da altura do pico de difrao

TC=
(140)/(031)

k Bg(2 ) cos( )

1.17=Bh(2 )

Dados experimentais: o = 1.54 A 2 = 19.25 k = 0.9 Correo instrumental: Bf=0.59 Bg2 = Bh2 - Bf2 Bg= 1.01 = 0.0176 rad

TC = 80 A

(140)/(031)

TC=

k Bg(2 ) cos( )

0.69=Bh(2 )

Dados experimentais: o = 1.54 A 2 = 19.25 k = 0.9 Correo instrumental: Bf=0.59 Bg2 = Bh2 - Bf2 Bg= 0.69 = 0.012 rad

TC = 230 A

 Ex: Espectro de difrao para Al

= 0.1542 nm (CuK )

Intensidade (u.a)

ngulo (2 )

Uma amostra desconhecida analisada e seus picos comparados com os de materiais conhecidos e tabelados, permitindo assim a identificao do material.

Cada tcnica determina algumas propriedades

Mas, vrias tcnicas juntas

No h nada que seja maior evidncia de insanidade, do que fazer a mesma coisa dia aps dia e esperar resultados diferentes. Albert Einstein

Para que 2 feixes se encontrem em fase tem que:

- Ter o mesmo recorrido - O recorridos diferencie-se num mltiplo inteiro de seu cumprimento de onda

O seja se o defasagem mltiplo da , os ftons seguem em fase

Espao real Espao recproco

Espao real
Espao onde encontram-se as reflexes

Coordenadas: x,y,z

Espao recproco

Coordenadas: h,k,l