1 e 2

a
Leis
TERMODINNICA
OVERVIEW
Termodinmica a cincia
que trata
do calor e do trabalho
das caractersticas dos sistemas e
das propriedades dos fluidos termodinmicos
Sadi Carnot
1796 - 1832
James Joule
1818 - 1889
Rudolf Clausius
1822 - 1888
Wiliam Thomson
Lord Kelvin
1824 - 1907
Emile Claypeyron
1799 - 1864
Alguns ilustres pesquisadores
que construiram a termodinmica
Nasceu em
Salford - Inglaterra
James P. Joule
(1818-1889)
Contribuio de James Joule.
1839 Experimentos:
trabalho mecnico, eletricidade e calor.
1840 Efeito Joule : Pot = RI
2
1843 Equivalente mecnico do calor
( 1 cal = 4,18 J)
1852 Efeito Joule-Thomson : decrescimo
da temperatura de um gs em funo da
expanso sem realizao de trabalho
externo.
As contribuies de Joule e outros levaram
ao surgimento de uma nova disciplina:
a Termodinmica
Lei da
Conservao
de
Energia
1
a
Lei
da
Termodinmica
Para entender melhor a
1
a
Lei de Termodinmica
preciso compreender as caractersticas dos
sistemas termodinmicos e os caminhos
percorridos pelo calor...
Certa massa delimitada por
uma fronteira.
Vizinhana do sistema.
O que fica fora da
fronteira
Sistema isolado
Sistema que no troca energia
nem massa com a sua vizinhana.
Sistema fechado
Sistema que no troca massa com a
vizinhana, mas permite passagem
de calor e trabalho por sua fronteira.
Sistema Termodinmico
Transformao
P
1
V
1
T
1
U
1
P
2
V
2
T
2
U
2
Estado 1 Estado 2
Transformao
Variveis de
estado
Variveis de
estado
Caminho descrito pelo sistema na
transformao .
Processos
P
1
V
1
T
1
U
1
P
2
V
2
T
2
U
2
Processos Durante a transformao
Isotrmico temperatura invarivel
Isobrico Presso invarivel
Isovolumtrico volume constante
Adiabtico nula a troca de calor com a vizinhana.
Transformaes
1
a
Lei da Termodinmica
U = U
2
U
1
Variao Energia Interna
W > 0 energia que sai do sistema
W < 0 energia que entra no sistema
Q > 0 calor que entra no sistema
Q < 0 calor que sai do sistema
1
a
Lei
Q = W + U
Sistema Fechado
U = Q - W
Gs
Expanso nula
W = 0
U = Q = (mc)
gs
T
Como (mc)
gs
= ctc
U depende apenas
de T.
T = 0 U = 0
T > 0 U > 0
T < 0 U < 0
Como U uma
varivel de
estado, U no
depende do
processo.
Variao da Energia Interna
A energia interna de um gs funo apenas
da temperatura absoluta T.
O calor Q que passa pelas fronteiras
do sistema depende do processo.
V = V
2
-V
1
U = Q - W
W
depende de
como a presso
e volume mudam
no processo.
W = F.d
F = Pr.S
W = Pr.S.d
W = Pr.V
.
O trabalho que
atravessa a fronteira
depende do processo?
P
1
V
1
= nRT
1
Estado 1
n
o
de moles
Constante dos gases
R = 8,31 J/mol.K = 2 cal/mol.K
Diagramas P x V
Gases ideais
1
P
1
V
1
T
1
Como as variveis
de estado se
relacionam?
Equao de estado
1 Lei da Termodinmica
W = 0
Q = n C
V
(T
2
-T
1
)
Calor especfico molar
a volume constante
AU = Q = n C
V
(T
2
-T
1
)
V = 0
Transformao de 1 2
Volume invarivel
Isovolumtrica
Processo isovolumtrico
Transformao a volume constante
AU = Q - W
Q =

+ n C
P
(T
B
- T
A
)
calor especfico molar
a presso constante
W = P
o
[V
B
-V
A
]
1 Lei da Termodinmica
AU = Q - W
U = n C
v
(T
B
-T
A
)
Calor especfico a volume constante
Transformao a presso constante
Processo isobrico
mbolo movimentado
lentamente
U = 0 T=0
Transformao temperatura constante
Q = W = n R T [ln(V
2
/V
1
)]
0 = Q W
Processo Isotrmico
Movimento rpido do mbolo.
Q = 0
W = - U = - nC
v
T
Primeira Lei da Termodinmica
U = Q - W
Q = 0 U= - W
Compresso adiabtica
Trabalho transforma-se em calor
Q = 0
O processo ocorre to
rapidamente que o
sistema no troca calor
com o exterior.
W
rea sob o grafico
Processo adiabtico
Transformao sem troca de calor
3.- W
ciclo
= EW = rea 12341
W
ciclo
> 0 Q
ciclo
> 0

O sentido do ciclo no diagrama PV : horrio.
O sistema recebe Q e entrega W
1
a
Lei da Termodinmica
U
ciclo
= Q
ciclo
- W
ciclo

Q
ciclo
= W
ciclo

1.- U
ciclo
= EU = 0 pois T
final
= T
inicial
2.- Q
ciclo
= EQ
Processos cclicos
Trabalham em ciclos.
Mquinas Trmicas
Fonte quente
Fonte fria
Trabalho
Ciclo
De onde a
mquina retira
calor Q
Hot
.
Para onde a
mquina rejeita
calor Q
Cold
A mquina de Denis Papin
1647 - 1712
Transformaes
mquinas trmicas - Diagrama PV
Ciclo de Otto
Ciclo Diesel
Em cada ciclo
W = Q
1
-Q
2
Eficincia = W/Q
1
= (Q
1
-Q
2
)/Q
1
= [1 Q
2
/Q
1
]
U = 0
Eficincia trmica: 1Lei
Refrigerador
Bomba de calor
12: compresso adiabtica em um compressor
23: processo de rejeio de calor a presso constante
34: estrangulamento em uma vlvula de expanso (com a respectiva queda de presso)
41: absoro de calor a presso constante, no evaporador
Ciclo Refrigerador
Primeira Lei da Termodinmica
Em cada ciclo

U = 0 W + Q
2
= Q
1

W = Q
1
- Q
2
Coeficiente de Performance COP

COP refrigerador = Q
2
/W = Q
2
/(Q
1
- Q
2
) = T
2
/(T
1
T
2
)

COP bomba calor = Q
1
/W = Q
1
/(Q
1
- Q
2
) = T
1
/(T
1
-T
2
)
Uma bomba de calor necessita de 1.000 W da rede para
funcionar e aquece 1 litro de gua de 0,5
o
C /s.
Qual o COP desta bomba?
COP - Coeficiente de Performance
1
a
Lei da
Termodinmica
A energia total do Universo,
com ou sem transformaes,
permanece constante.
2
a
Lei da
Termodinmica
A disponibilidade de energia para
realizao de trabalho diminui
aps cada transformao
2
a
Lei da Termodinmica
Entropia
Refrigerador ou Bomba de Calor
Segunda Lei
Formulao de Clausius
impossvel existir transferncia
espontnea de calor de uma fonte fria
para outra quente.
impossvel construir um dispositivo que,
operando em ciclo termodinmico, no
produza outros efeitos alm da passagem de
calor de um corpo frio para outro quente.
COP
Refrigerador
= Q
2
/W
COP
Bomba Calor
= Q
1
/W
Mquinas Trmicas
W = W
2
W
1
2
a
LeiTermodinmica
Formulao de Kelvin-Planck
impossvel construir uma
mquina trmica com
eficincia 100%.
= W/Q
1
= [1 - T
2
/T
1
] < 1
Ou seja uma mquina que retira uma
quantidade de calor Q de uma fonte
quente e a transforme totalmente em
trabalho.
Formulao de Clausius

impossvel existir transferncia espontnea de
calor de uma fonte fria para outra quente.
Formulao Kelvin-Planck

impossvel construir uma mquina
trmica com eficincia 100%.
Segunda Lei Termodinmica
Ambas so afirmaes negativas.
No podem ser demonstradas.
Baseiam-se em evidncias experimentais.
A 2
a
Lei
enuncia a impossibilidade de construo de moto perptuo de 2
a
espcie.
Moto Perptuo
1
a
Espcie: criaria trabalho do nada. Viola a 1
a
Lei.
2
a
Espcie: viola a 2
a
Lei
3
a
Espcie: inexistencia de atrito produziria movimento
eterno sem realizao de trabalho
Qual o limite da eficincia
de uma mquina trmica ?
= [1 Q
2
/Q
1
]
Q
2
0
1
possvel construir esta
mquina?
100%
Mquinas Trmicas
100% de rendimento ?
Impossvel!
Qual o mximo rendimento
de uma Mquina Trmica?
A construo de uma mquina ideal
Definio de um processo ideal.
Processo reversvel.
Aquele que tendo ocorrido, pode ser invertido de
sentido e retornar ao estado original, sem deixar
vestgios no sistema e no meio circundante.
Processo reversvel:
desvio do equilbrio infinitesimal e ocorre numa
velocidade infinitesimal.
Causas que tornam um processo irreversvel.
Atrito
Expanso no resistida.
Troca de calor com diferena finita de temperatura.
Mistura de 2 substncias diferentes.
Outros fatores: Efeito Joule, Combusto, Histerese, etc.
O processo de troca de calor pode ser reversvel se
for feita mediante diferena infinitesimal de
temperatura, mas que exige tempo infinito ou rea
infinita.
Concluso:
todos os processos reais de troca de calor so irreversveis.
A eficincia da Mquina de Carnot

No ciclo:

U=0 W = Q
1
- Q
2

= W/Q
1
= [Q
1
-Q
2
]/Q
1
= 1 - Q
2
/Q
1

Q
2
/Q
1
= T
2
/T
1


= (1 - Q
2
/Q
1
) = (1 - T
2
/T
1
)

= 1 - T
2
/T
1
Princpio de Carnot
"Nenhuma mquina trmica real, operando entre 2 reservatrios trmicos T
1
e T
2
, pode
ser mais eficiente que a "mquina de Carnot" operando entre os mesmos reservatrios"
BC e DA = adiabticas
Ciclo reversvel
A mquina ideal de Carnot
Rudolf Clausius

Nasceu em Koslin (Polnia) e morreu em Bonn (Alemanha)

Fsico Terico - Termodinmica
1.- A energia do Universo constante.
2.- A entropia do Universo tende a uma valor mximo.
Entropia
A quantificao da 2
a
Lei
Apresentou em 1865 a sua verso para as
1
a
e 2
a
Leis da Termodinmica.
(Q/T) 0
(Q/T)
rev
= 0


(Q/T)
irrev
< 0
A desigualdade de Clausius
1 - (Q/T)
AB
= Q
1
/T
1
(isotrmico, T
1
= cte)

2 - (Q/T)
BC
= 0 (adiabtico, Q = 0)

3 - (Q/T)
CD
= -Q
2
/T
2
(isotrmico, T
2
= cte)

4 - (Q/T)
DA
= 0 (adiabtico, Q = 0)
A desigualdade de Clausius (Q/T) no Ciclo de Carnot
No ciclo de Carnot os processos so reversveis

(Q/T)
rev
= 0

(Q/T)
ABCDA
= Q
1
/T
1
- Q
2
/T
2
= 0 Q
2
/Q
1
= T
2
/T
1

No ciclo A1B2A
(Q/T)
A1B2A
=(Q/T)
A1B
+ (Q/T)
B2A
= 0 (I)

No ciclo A1B3A
(Q/T)
A1B3A
=(Q/T)
A1B
+ (Q/T)
B3A
= 0 (II)

Subtraindo-se (II) de (I) tem-se
(Q/T)
B2A
= (Q/T)
B3A
Em outras "trajetrias"4, 5,... reversveis entre A e B,
o resultado seria
(Q/T)
B2A
= (Q/T)
B3A
= (Q/T)
B4A
= (Q/T)
B5A
= ...
S = (Q/T)
rev
S
B
S
A

= (Q/T)
rev

Existe uma varivel de estado, alm do V, P, T e U, que caracteriza cada estado
trmico de um sistema termodinmico:
a Entropia (smbolo: S)
Entropia, uma varivel de estado
Ciclo 1 + 2 reversvel
(Q/T)
(1+2)ABArev
= (Q/T)
1ABrev
+ (Q/T)
2BArev
= 0
(Q/T)
1ABrev
= - (Q/T)
2BArev
(I)
Ciclo 1 + 3 irreversvel
(Q/T)
(1+3)ABAirrev
= (Q/T)
1ABrev
+ (Q/T)
3BAirrev
< 0 (II)
(Q/T) = 0 (reversvel)
(Q/T) < 0 (irreversvel)
S=E(oQ/T)
rev
(Q/T)
(1+3)ABAirrev
= (Q/T)
3BAirrev
- (Q/T)
2BArev
< 0
((Q/T)
3irrev
-

[S
A
S
B
] < 0
((Q/T)
3irrev
< [S
A
S
B
]
S > (Q/T)
Generalizando :
S (Q/T)
S = (Q/T) (processo reversvel)
S > (Q/T) (Processo irreversvel)
Variao de entropia - processo irreversvel
Como (Q/T)
(1+2)ABArev
= (Q/T)
(1+3)ABAirrev
= 0,
substituindo-se (I) em (II)
S
sist
+ S
viz
dQ(1/T - 1/To)
Processos reversveis: S
sist
+ S
viz
= 0

Processos irreversveis: S
sist
+ S
viz
> 0
"Em qualquer processo
natural a entropia do Universo
nunca diminui"
S
sist
dQ/T
S
viz
= - dQ/To
S
sist
+ S
viz
dQ/T - dQ/To
S
sist
+ S
viz
0
(1/T - 1/To) > 0
Outra forma de se expressar a 2
a
Lei
Princpio do aumento de entropia
Quando um corpo recebe calor a
sua entropia aumenta.
S = QT > 0
Aumenta a EC e/ou a
agitao molecular
Aumenta a desordem
A entropia a medida da desordem
Entropia e a desordem
S = Q/T < 0 a desordem diminui.
Ordem e Energia - Sistemas Biolgicos
Entropia
2a Lei
Evoluo
natural
Ordem Desordem
Como os sistemas biolgicos se desenvolvem e mantm alto grau de ordem?
uma violao da 2a Lei?
Ordem pode ser obtida as
custas de energia
A fotossntese converte energia solar em
energia potencial nas molculas de glucose
com alta ordem de organizao.
Nos animais
Celula Mitocondria
armazenam molculas de aucar para
formar molculas altamente ordenadas
e estruturadas.
Furukawa - IFUSP
Yamamura - FUNDUNESP