Equilbrio Lquido-Lquido

Universidade Federal do Rio de Janeiro

Escola de Qumica
Joana Borges
Disciplina: Laboratrio de Engenharia Qumica
Maro de 2009
ESTRUTURA DA APRESENTAO

Teoria
Roteiro da Prtica
Relatrio

MOTIVAO
Motivao
Vivemos em um mundo de misturas!!

Em baixas presses todos os gases so mutuamente solveis. Para
lquidos isso nem sempre verdade

Quando 2 fases so colocadas em contato, elas tendem a transferir
seus constituintes entre si at que a composio de cada uma fique
constante (equilbrio)

As composies de equilbrio de 2 fases so normalmente bastante
diferentes entre si e justamente essa diferena que nos permite
separar as misturas por destilao, extrao, adsoro, etc.


Motivao

Em uma mistura binria pode haver formao de duas fases com
composies distintas

Por que isso ocorre?

Como avaliar a composio em cada fase?


Motivao

Segunda lei da termodinmica energia livre de Gibbs total (G
t
) em
processos temperatura e presso constante, atinge seu valor
mnimo no equilbrio.

Ao misturar duas ou mais substncias, define-se dG
t
como a
diferena entre a energia livre de Gibbs da soluo e a dos
compostos puros.

dG
t
<0 soluo monofsica estvel
dG
t
>0 soluo homognea instvel diviso em duas ou mais fases,
a fim de minimizar a energia livre de Gibbs
Por que isto ocorre?
Equilbrio de Fases
Equilbrio de fases
SOLUO
Mundo Real
PROBLEMA
Soluo do Problema Matemtico
Mundo Abstrato da
Matemtica e da
Termodinmica
Projeo do
problema fsico em
termos abstratos
Traduo do resultado
abstrato em termos de
significado fsico
Etapa I
Etapa II
Gibbs
Gibbs
?
Etapa III
Equilbrio de fases
Equilbrio de Fases Sistema fechado

Temperatura
Presso
Concentrao
Natureza das espcies qumicas
Equilbrio de fases

Primeira lei da termodinmica

d(nU)=dQrev+dWrev

dWrev=-Pd(nV) dQrev=Td(nS)

d(nU) = Td(nS) Pd(nV)


dQrev = d(nU) + Pd(nV)

Segunda lei da termodinmica

d(nS) dQrev / T



Td(nS) -dQrev 0

d(nU) + Pd(nV) Td(nS) 0
Equilbrio de fases
d(nU) + Pd(nV) Td(nS) 0


Quando P e T constantes

d(nU) + d(PnV) d(TnS) 0

d(nU + PnV TnS) 0

d(nG) 0
Equilbrio de fases
Sistema fechado com duas fases em equilbrio cada fase um
sistema aberto

Escrevendo d(nG) para cada fase:

d(nG)=(nV)dP (nS)dT +
i
dn
i

P e T constantes

nG = nG + nG d(nG) = d(nG) + d(nG)

d(nG) =(nV)dP (nS)dT +
i
dn
i
+ (nV)dP (nS)dT +
i
dn
i



d(nG) =(nV)dP (nS)dT +
i
dn
i
+
i
dn
i
Equilbrio de fases
Sistema global fechado d(nG) =(nV)dP (nS)dT


d(nG) =(nV)dP (nS)dT +
i
dn
i
+
i
dn
i



i
dn
i
+
i
dn
i
= 0

n + n = n
dn + dn = 0
dn = - dn

(
i
-
i
) dn
i
= 0


i
=
i
(para i = 1...nc)
Condies para o equilbrio de fases
Equilbrio de fases
... equilbrio trmico T T T
o | t
= = =
1 1 1
...
. .
. .
. .
... equilbrio qumico
C C C
o | t
o | t


= = =
= = =
... equilbrio mecnico P P P
o | t
= = =
Equilbrio de fases
Significado fsico

A igualdade de Temperatura indica que as fases esto em
equilbrio trmico. No h gradientes de T para mover energia
de uma fase para outra.
A igualdade de Presso faz com que haja equilbrio mecnico
entre as fases, isto ; no h gradientes de P para mover massa
de uma fase para outra.
A igualdade de Potencial Qumico proporciona equlibrio
qumico ao sistema.


A igualdade de potencial qumico significa que no h foras
motrizes de origem qumica que movam componentes
preferencialmente de uma fase para outra.
Para um sistema fechado onde existem fases em equilbrio, o critrio geral de
equilbrio de fases impe que a fugacidade de cada espcie presente seja igual
em todas as fases.
Critrio de Equilbrio
(critrio de isofugacidade)
Equilbrio de fases
...
i i i
o | t
= = =
^ ^ ^
0 0 0
ln ln ... ln
i i i i i i
RT f RT f RT f
o | t
+ = + = = +
^ ^ ^
...
i i i
f f f
o | t
= = =
Gibbs
Lewis
o
i i i
L
i
f x f =
2

P x f
L
i i
L
i
1 1

| =
Critrio de Equilbrio
(Lquido-Lquido)
Equilbrio de fases
Abordagem

preciso um modelo que descreva o comportamento volumtrico da mistura (EE)
Mais conveniente ser utilizado para a fase vapor onde as EEs so precisas
Abordagem

Mais conveniente ser utilizado para a fase lquida
1 2

L L
i i
f f =
1 2 L L
i i
=
Critrio de Equilbrio
(Lquido-Lquido)
Equilbrio de fases
Se cada espcie pura existe como lquido na temperatura do sistema
o
i i i
L
i
f x f =
2

P x f
L
i i
L
i
1 1

| =
1 2

L L
i i
f f =
1 2 L L
i i
=
i i i i
x x
o o | |
=
Equilbrio de fases
Coeficiente de Atividade e Energia Livre de Gibbs em
Excesso
RT
G
ln
E
i
i
=

=
i
i i
E
ln x
RT
G

( )
i j
n , P , T
i
E
i
n
RT nG
ln
=
(
(

c
c

Propriedade em excesso a diferena entre o valor de uma propriedade
para uma soluo real e o valor da mesma propriedade para uma soluo
ideal, nas mesmas condies de T, P e x.
O coeficiente de atividade mede o grau de afastamento da soluo do
comportamento ideal e pode ser obtido usando o conceito de energia livre
de Gibbs em excesso
Equilbrio de fases
Modelos de G
E
A T e P constantes, o processo de mistura acompanhado de 3 efeitos: efeito
energtico, efeito volumtrico, efeito entrpico


O efeito energtico predomina nas misturas em que as diferenas de tamanho entre
as molculas no so significativas.


Quando h diferenas significativas de tamanho entre as molculas, o efeito
entrpico predomina


Os modelos de G
E
desenvolvidos para misturas em que o efeito energtico
predomina dividem-se basicamente em 2 grupos:
Modelos empricos
Modelos semi-empricos ou de composio local



E E
U G =
E E
S . T G =
Equilbrio de fases
Modelos empricos de G
E
Equao de Margules

aplica-se a misturas lquidas de molculas de tamanho, forma e natureza
qumica parecidas, a baixas e moderadas presses.

Equao de van Laar

aplica-se a misturas lquidas cujos componentes tm natureza qumica similar, mas
os tamanhos das molculas so diferentes

Equilbrio de fases
Modelos semi-empricos (composio local) de G
E

=
i
k
ki k
j
ji ji j
i
E
G x
G x
x
RT
G
t

|
|
|
|
.
|

\
|
+ =
j
k
kj k
k
kj kj k
ij
k
kj k
ij j
k
ki k
j
ji ji j
i
G x
G x
G x
G x
G x
G x
ln
t
t
t

RT
g
ij
ij
A
t =
ij ij
. G ln t o =
Equao NRTL
Melhoria da equao de Wilson, introduzindo um terceiro parmetro (o), para
considerar o fato das misturas lquidas serem no-randmicas
(efeito entrpico)

Equilbrio de fases
Modelos semi-empricos (composio local) de G
E
Equao UNIQUAC

Melhoria das equaes anteriores, levando em conta no apenas o conceito de
composio local, mas tambm o efeito das diferenas de tamanho entre as
molculas, contabilizado atravs de parmetros estruturais obtidos a partir de
dados dos componentes puros.
RT
G
RT
G
RT
G
E
R
E
C
E
+ =
Combinatorial
Diferenas de tamanho e forma entre as molculas
Residual
Diferenas de energia de interao entre as molculas
Equilbrio de fases
Modelos semi-empricos (composio local) de G
E
Equao UNIQUAC


+ =
i i
i
i
i i
i
i
i
E
C
ln x q
2
z
x
ln x
RT
G
u
u u

|
|
|
.
|

\
|
=
i j
ji j i i
E
R
ln x q
RT
G
t u

=
k
k k
i i
i
x r
x r
u

=
k
k k
i i
i
x q
x q
u
|
|
.
|

\
|
=
RT
u
exp
ji
ji
A
t
r e q so parmetros da estrutura molecular do componente puro (o
volume e a rea da superfcie externa)

u
ji
so parmetros de interao binria
Equilbrio de fases
Modelos semi-empricos (composio local) de G
E
Equao UNIQUAC

+ + =
j
j j
i
i
i
i
i
i
i
i C
i
l x
x
l ln q
2
z
x
ln ln
u
u
u u

(
(
(
(

|
|
|
.
|

\
|
=

j
k
kj k
ij j
j
ji j i
R
i
ln 1 q ln
t u
t u
t u
( ) ( ) 1 r q r
2
z
l
i i i i
=
R
i
C
i i
ln ln ln + =
Equilbrio lquido-lquido
ELL
Clculo das composies no ELL - FLASH

5 Equaes e 5 Incgnitas: |, xs
1 ( 1)
i
i i
i
z K
x
K
o
|
=
+
1 ( 1)
i
i
i
z
x
K
|
|
=
+
( )
( )
1
0
1 1
i i
i
i
z K
F
K |

= =
+

1
i
i
x
o
=

1
i
i
x
|
=

i i
i
i i
x
K
x
o |
| o

= =
ELL
Clculo das composies no ELL - FLASH

( )
( )
1
0
1 1
i i
i
i
z K
F
K |

= =
+

( )
( )
2
`2
1
0
1 1
i i
i
i
z K
dF
d
K
|
|

= <
( +

( )
1 1
0
n n
dF
F
d
| |
|
+ +
| |
+ =
|
\ .
ELL
Clculo das composies no ELL - FLASH

Estimar | e x
1
, x
2
em ambas as fases
Calcular
i
e K
i
Determinar F e dF/d|
Encontrar | atravs do mtodo de Newton
Determinar x de cada componente em ambas as fases
Equilbrio de fases
Diagramas ternrios

Equilbrio de fases
Diagramas ternrios tipo 1

Equilbrio de fases
Diagramas ternrios
gua/2-propanol/etil caproato

Roteiro da Prtica
Roteiro da Prtica
Construir o diagrama de fases lquido-lquido (linhas de amarrao e
curva binodal) para uma mistura ternria;

Comparar o resultado experimental da literatura com a predio
Objetivos

Roteiro da Prtica
Regular e manter o termostato em 25
o
C

Colocar em uma clula de equilbrio cerca de 50 mL de gua destilada e etanol de
acordo com as propores especificadas. Preparar a bureta com acetato de etila.

Atingida a temperatura ambiente (~10 minutos), adicionar pouco a pouco o acetato
de etila mantendo a mistura em agitao, at que se forme uma segunda fase.

Anotar o volume adicionado de acetato de etila.

Repetir o mesmo procedimento com outras clulas colocando sistemas com
propores diferentes

Repetir tambm o procedimento para misturas iniciais de acetato de etila e etanol
Relatrio
Relatrio
Obteve-se da prtica diversos pontos experimentais de composio global onde
existem 2 fases lquidas em equilbrio.

Com esses dados de composio global, calcula-se as composies de cada fase
em equilbrio

Monta-se a curva binodal com as linhas de amarrao

Compara-se os resultados obtidos com resultados da literatura
Relatrio
Breve introduo

Fundamentao terica

Metodologias - terica e experimental

Resultados
Parmetros de cada modelo de G
E
;
Curva binodal e as linhas de amarrao com os dados calculados usando NRTL e
UNIQUAC;
Calcular os desvios dos resultados calculados em relao aos dados experimentais;
Anlise crtica dos resultados alcanados;

Concluses

Referncias