INTRODUO AOS MTODOS VOLUMTRICOS DE ANLISE Os mtodos volumtricos de anlise consistem na medida do volume de uma soluo, de concentrao exatamente

conhecida (soluo padro), necessrio para reagir completamente com uma espcie que se deseja quantificar (analito), ou vice-versa. Esses mtodos apresentam grande preciso (1 parte em 1.000 = 0,1%), requerem aparelhagem simples e, geralmente, so executados com rapidez. De um modo geral, as anlises volumtricas exigem os seguintes requisitos: a) recipientes de medida calibrados, incluindo buretas, pipetas e bales volumtricos; b) balanas analticas, para pesar quantidades relativamente pequenas com grande preciso; c) substncias de pureza conhecida para o preparo de solues padro; d) indicadores visuais ou mtodos instrumentais para detectar o fim da reao.

I - Algumas definies 1-Titulao o processo no qual se mede quantitativamente a capacidade de uma substncia se combinar com outra. A titulao consiste em adicionar controladamente, por intermdio de uma bureta, uma soluo (titulante) sobre outra soluo (titulado) que normalmente est em um erlenmeyer at que a reao se complete. Uma das solues tem que ter a concentrao exatamente conhecida e a concentrao da outra soluo determinado por comparao. O ponto onde ocorre o fim da reao chamado ponto de equivalncia ou ponto final terico. O fim da titulao deve ser identificado por alguma mudana no sistema que possa ser perceptvel ao olho humano ou a algum equipamento de medida. Nas titulaes visuais usa-se um reagente auxiliar, o indicador, que dever provocar uma mudana visual na soluo que est sendo titulada, devido a uma reao paralela deste com o titulante. O ponto onde isto ocorre denominado ponto final da titulao. Em uma titulao ideal o ponto final coincide com o ponto de equivalncia. Na prtica, no entanto, ocorre uma pequena diferena entre esses dois pontos que representa o erro da titulao. O indicador e as condies experimentais devem ser selecionados de modo que a diferena entre o ponto final e o ponto de equivalncia seja to pequena quanto possvel. Os mtodos volumtricos podem ser classificados em diretos ou indiretos: a)Mtodo direto ou titulao direta: por este mtodo a espcie a ser determinada reage diretamente com a soluo padro. b)Mtodo indireto ou Titulao indireta ou Titulao de retorno ou Contratitulao: esse mtodo consiste em adicionar um excesso, exatamente conhecido, da soluo padro ao analito e depois determinar a parte desse excesso que no reagiu com outra soluo padro. usado, principalmente, quando a velocidade da reao direta no compatvel com a titulao ou quando a amostra no solvel em gua, mas solvel no reagente da titulao direta ou ainda quando no se tem indicador adequado titulao. 2-Soluo padro Soluo padro aquela cuja concentrao conhecida com grande exatido. A exatido da soluo padro limita a exatido do mtodo analtico. Uma soluo padro pode ser obtida de duas maneiras: a)pelo uso de um padro primrio como soluto; b)pela padronizao de uma soluo de concentrao aproximadamente conhecida (padro secundrio). Padres primrios so reagentes que preenchem todos os requisitos dos reagentes analticos alm de conter uma quantidade conhecida, aproximadamente 100% da substncia principal. So freqentemente preparados e purificados por mtodos especiais. Um bom

padro primrio deve preencher as seguintes condies: a)ser 100% puro, embora 0,01 a 0,02% de impurezas seja tolervel, se exatamente conhecidas; b)ser estvel ao ar, isto , no ser higroscpico (no absorver umidade), nem eflorescente (no perder gua de hidratao), no absorver oxignio, nem gs carbnico. c)ser estvel s temperaturas de secagem. Os padres primrios devem ser sempre secados antes da pesagem exceto quando o padro um hidratado; d)ter boa solubilidade no meio da titulao; e)ter peso equivalente elevado de modo que o erro relativo associado pesagem seja minimizado. As solues de padres primrios devem ser preparadas pela dissoluo de uma massa exatamente pesada (balana analtica) do soluto em um volume definido (balo volumtrico) permitindo, assim, que a sua concentrao seja exatamente calculada. O nmero de padres primrios muito restrito e freqentemente tem se recorrer aos padres secundrios. A concentrao exata dessas solues determinada por comparao com solues de padres primrios, via titulao. Essa operao denominada padronizao. Por isso, essas solues podem ser preparadas sem muito rigor com o uso de bqueres, provetas e balanas semi-analticas. 3 - Curva de titulao A curva de titulao uma representao grfica que mostra a variao do logaritmo de uma concentrao crtica com a quantidade de soluo titulante adicionada. O logaritmo dessa concentrao crtica sofre uma variao brusca nas imediaes do ponto de equivalncia e isto o que permite o uso da tcnica para fins quantitativos. II - Requisitos para uma Reao Volumtrica Para ser empregada em uma anlise volumtrica uma reao deve satisfazer as seguintes condies: a)deve ocorrer uma reao simples que possa ser expressa por uma equao qumica; a substncia a ser determinada dever reagir completamente com o reagente adicionado em propores estequiomtricas e equivalentes; b)a reao deve ser praticamente instantnea ou proceder com grande velocidade de tal modo que o equilbrio seja imediatamente estabelecido a cada adio do titulante; c)deve haver uma mudana de energia livre marcante conduzindo alterao de alguma propriedade fsica ou qumica da soluo no ponto de equivalncia; d)deve haver um indicador que, por mudanas de propriedades fsicas (cor ou formao de precipitado), defina nitidamente o ponto final da titulao. III - Classificao dos Mtodos Volumtricos Os mtodos volumtricos podem ser classificados em quatro classes e diferem entre si em aspectos tais como tipo de equilbrio, classe de indicadores, natureza dos reagentes, classe de padres primrios e definies de peso equivalente. 1)Volumetria cido-base: Muitos compostos, orgnicos ou inorgnicos, se comportam como cidos ou bases (segundo a teoria de Brnsted-Lowry) e podem ser titulados com uma soluo de um cido ou de uma base fortes. Os pontos finais dessas titulaes so facilmente detectados mesmo como uso de indicadores visuais. A acidez e a basicidade de muitos cidos e bases orgnicas pode ser aumentada se a titulao for conduzida em meio no-aquoso. O resultado um ponto final mais ntido alm de cidos e bases muito fracos poderem ser titulados. 2)Volumetria de precipitao: Nesse caso h formao de um sal pouco solvel entre o reagente e o analito. Os indicadores visuais tambm podem ser usados.

3)Volumetria de complexao Nas titulaes complexiomtricas o reagente um agente complexante e forma com o analito (um on metlico) um complexo solvel. O reagente , normalmente, um agente quelante. Os indicadores podem ser usados para formar um complexo fortemente colorido com o metal. 4)Volumetria de oxidao-reduo As titulaes redox envolvem a reao entre um agente oxidante e um agente redutor. Deve haver uma grande diferena entre as capacidades de oxidar e de reduzir desses reagentes para se obter pontos finais bem definidos.

VOLUMETRIA CIDO-BASE

I - Introduo As titulaes cido-base so rotineiras em, praticamente, todas as reas da Qumica e Cincias correlatas. A popularidade desse mtodo se deve, por um lado, boa compreenso que se tem das propriedades dos cidos e das bases e, por outro, facilidade e ao baixo custo dessas titulaes. A volumetria cido-base se aplica determinao de substncias que apresentam carter cido ou bsico de acordo com a teoria de Brnsted-Lowry. Uma soluo padro de um cido pode ser usada para titular uma soluo de uma base (alcalimetria) ou uma soluo padro de uma base pode ser usada para titular uma soluo de um cido (acidimetria). Na prtica, um dos componentes da reao deve ser forte, de modo a se obter uma boa inflexo na regio do ponto de equivalncia, o que facilita a escolha do indicador e diminui o erro da titulao. O ponto final em uma titulao cido-base detectado com o uso de indicadores cidobase. Esses indicadores so substncias orgnicas de carter fracamente cido ou bsico que mudam de cor gradualmente com a variao do pH do meio. O intervalo de pH no qual o indicador muda de cor conhecido como zona de transio ou zona de viragem. Como cada indicador possui uma zona de transio prpria fundamental conhecer o pH do ponto de equivalncia da titulao e, mais do que isso, a maneira como o pH varia no decorrer da titulao, particularmente, em torno do ponto de equivalncia. O ponto de equivalncia coincide com o ponto de neutralidade (pH = 7) quando a titulao envolve um cido forte e uma base forte. H+ + OHH2O

Nos demais casos o ponto de equivalncia se acha deslocado para a regio alcalina na titulao de um cido fraco com uma base forte. HA + OHA- + H2O

E para a regio cida na titulao de uma base fraca com um cido forte. B + H+ BH+

Na volumetria cido-base a concentrao crtica varivel refere-se ao on hidrognio, assim a curva de titulao obtida colocando no grfico pH em funo do volume do titulante adicionado. A curva de titulao pode ser traada com dados experimentais baseados na medida potenciomtrica do pH ou mediante consideraes tericas. A forma da curva de titulao varia consideravelmente com a concentrao dos reagentes e com o grau com que a reao se completa. II - Solues padro alcalinas 1-Consideraes gerais O reagente mais usado para a preparao das solues padro alcalina o hidrxido de sdio (NaOH), mas o hidrxido de potssio (KOH) e o hidrxido de brio (Ba(OH)2) tambm encontram uso embora sejam mais caros. Nenhum dos reagentes mencionados padro primrio e, portanto, as suas solues tm que ser padronizadas. As solues padro alcalinas so razoavelmente estveis com exceo absoro de dixido de carbono da atmosfera. Os hidrxidos de sdio e brio, tanto na forma slida como em soluo, absorvem rapidamente o CO2 com formao de carbonato: CO2 (g) + 2 OHCO3 2- + H2O

No caso do hidrxido de brio, forma-se carbonato de brio insolvel.

A presena do carbonato nessas solues uma fonte de interferncia tanto na padronizao quanto no uso como soluo padro para a determinao de cidos. Principalmente no caso do NaOH e do KOH, o carbonato solvel capaz de reagir com os ons H+, alterando dessa forma a concentrao da soluo. Esse efeito conhecido como o Erro do Carbonato. CO3 2- + H+ HCO3- + H+ HCO3 H2CO3

Embora a concentrao da soluo seja reduzida quando em contato com o CO2, sua capacidade reativa com os cidos pode no mudar. Da reao visto que para cada dois ons OH- que reagem apenas um CO3 2- formado. Se a soluo for usada em uma titulao com indicadores que tenham a zona de transio na regio cida, como o alaranjado de metila, cada on CO3 2- ir reagir com dois ons H+ do titulante: Como resultado a concentrao efetiva da base diminui e a determinao ter um erro. Esse erro ser maior quando o indicador usado na padronizao da soluo for diferente daquele usado na determinao da concentrao do cido em uma amostra. A melhor maneira de se evitar o erro do carbonato, no uso de solues padro alcalinas, consiste em preparar solues livres de carbonato e conserv-las protegidas do CO2 atmosfrico. As solues padro de NaOH e KOH atacam o vidro e dissolvem a slica com formao de silicatos solveis. No caso das solues de Ba(OH)2 forma-se um depsito branco de silicato de brio insolvel. A presena de silicatos solveis nas solues padro alcalina causa erros semelhantes aos do carbonato. As solues alcalinas devem ser guardadas em frascos de vidro base de borosilicatos (mais resistentes do que vidro comum) tampados com rolha de borracha, ou em frascos de vidro recobertos internamente com parafina. A estocagem das solues em frascos de polietileno, embora recomendada, deve ser vista com cuidado, pois estes so permeveis ao dixido de carbono. 2-Padronizao das solues alcalinas Vrios padres primrios de boa qualidade esto disponveis para a padronizao de bases. Geralmente, so cidos orgnicos fracos que requerem o uso de um indicador com zona de transio na regio alcalina. a)Biftalato de potssio (hidrogenoftalato de potssio): KHC8H4O4 o padro primrio ideal para bases fortes. No comrcio encontrado com uma pureza de 99,95% enquanto que na National Bureau of Standards essa pureza pode ainda ser maior. estvel a temperaturas de at 135 C, no higroscpico, solvel em gua e tem alto peso equivalente (204,23 g/eq). um cido fraco monoprtico (Ka = 3,91 x 10-6), portanto, o pH do ponto de equivalncia, quando titulado com uma base forte, se localiza na regio alcalina, conseqentemente, a soluo da base deve estar livre de carbonato. b)cido sulfmico: H2NSO3H um cido monoprtico relativamente forte (Ka = 1,03 x 10-1) e tanto a fenolftalena quanto o alaranjado de metila podem ser usados na titulao com bases fortes. No higroscpico, estvel a temperaturas de at 130 C, solvel em gua e facilmente purificado por recristalizao em gua. Seu peso equivalente (97,09 g/eq) o menor do que o do biftalato, no entanto, a massa necessria para a padronizao de solues c.a. 0,1 eq/L suficientemente grande para manter pequeno o erro da pesagem.
lenta

H2NSO3H + H2O

HSO4 - + NH4 +

Se essa reao acontecer em uma extenso aprecivel, indicadores com zona de transio alcalina no podem ser usados porque tanto o HSO4 como o NH4 + reage com a base antes do ponto final a ser observado. Indicadores com zona de transio cida podem ser usados,

uma vez que o HSO4 um cido quase to forte quanto o cido sulfmico (Ka = 1,0 x 10-2) e reagir no lugar deste, que destrudo durante a formao do HSO4 -. c)Hidrogenodiiodato de potssio: KH(IO3)2 um cido monoprtico relativamente forte de modo que a sua titulao com base forte pode ser sinalizada entre pH 4 e 10. encontrado no comrcio com uma pureza de, pelo menos, 99,8%, O reagente no contm gua de cristalizao, no higroscpico, tem elevado peso equivalente (389,91 g/eq) e suficientemente estvel at 110 C. d)cido sulfossaliclico: OHC6H3(COOH)SO3H Forma um sal duplo com o potssio que pode ser usado como padro primrio. Tem uma massa molar grande (550,655 g/mol) e um Ka = 1,4 x 10-3. e)cido benzico: C6H5COOH um cido monoprtico fraco (Ka = 6,2 x 10-5) e, portanto, a titulao pode ser feita na presena de indicadores com zona de transio na regio alcalina. Devido a sua baixa solubilidade em gua, o reagente dissolvido em etanol antes da diluio com gua. Nesse caso, deve ser feito um branco, uma vez que o lcool comercial ligeiramente cido. 3. Cuidados a serem adotados na manipulao de solues concentradas e na identificao de solues preparadas no laboratrio - cidos e bases NO devem ser pipetados com a boca, sempre pipetar com auxlio de pipetadores. - cidos concentrados e solues de bases concentradas devem ser manipulados na CAPELA em funo dos vapores irritantes e corrosivos. - Sempre deve-se adicionar o CIDO CONCENTRADO sobre a gua e nunca o contrrio. - Rotular os frascos, de preferncia, antes de transferir a soluo preparada. O rtulo do frasco contendo a soluo deve conter: nome da substncia, concentrao da soluo, identificao do preparador e data do preparo da soluo.

4. PARTE PRTICA 4.1-Preparo de uma soluo de hidrxido de sdio aproximadamente 0,1 mol/L 4.1.1-Planejamento: a)Soluto: Como a soluo de hidrxido de sdio preparada ser usada na determinao do teor de cido em algumas amostras, a mesma ter que ser padronizada e, portanto, dever estar livre de carbonatos para evitar o erro do carbonato. Assim, a soluo ser preparada a partir de uma soluo estoque de NaOH 50% m/v que tenha sido preparada h mais de 24 horas, filtrada e convenientemente estocada para evitar a absoro de CO2. b)Massa do soluto: Supondo que vai ser preparado 1 litro de soluo de concentrao c.a. 0,1 mol/L, que a concentrao normalmente usada na volumetria cido base, ento, a massa de NaOH necessria ser: m = 0,1 mol/L x 40 g/mol x 1 L = 4 g c)Volume da soluo estoque: A soluo estoque contm 50 g de NaOH em 100 mL de soluo, portanto, devem ser medidos 8 mL para conter os 4 g de NaOH necessrios para preparar a soluo.

d)Preparo da soluo: Como o NaOH um padro secundrio no necessrio nenhum rigor no preparo dessa soluo. Assim, a soluo pode ser preparada usando uma proveta para medir o volume da soluo estoque e um bquer ou qualquer outro recipiente com capacidade para 1L para completar o volume da soluo. 4.1.2-Procedimento: 1)Medir da soluo estoque um volume que contenha a massa de NaOH necessria para preparar 100mL da soluo c.a. 0,1 mol/L; 2)Transferir o volume medido para um balo volumtrico de 100mL e completar o volume para 100mL com gua destilada recm fervida; 3)Agitar o balo volumtrico para homogeneizar a soluo; 4)Rotular o frasco contendo a soluo identificando o nome da substncia contida em seu interior, identificando seu grupo, e a data de preparo da soluo.

4.2-Padronizao de uma soluo de NaOH c.a. 0,1 mol/L 4.2.1-Planejamento: a)Reagente Ser usado o biftalato de potssio como padro primrio. O reagente dever ter sido secado a, aproximadamente, 100 C, durante 2 horas e resfriado em dessecador. O aquecimento necessrio para retirar alguma umidade presente no reagente slido. b)Massa do padro A massa calculada em funo da vidraria a ser usada na padronizao e da reao de titulao. Para simplificar o clculo, considera-se que o volume a ser gasto do titulante deve corresponder metade da capacidade total da bureta, o que leva a um erro, associado vidraria, tolervel para essa determinao. Portanto, considerando a reao da titulao:
COOH + COO
-

COO OH
-

+ COO
-

H2 O

tem-se que, como a reao 1:1, no ponto de equivalncia: Quantidade de matria de biftalato de potssio = Quantidade de matria de NaOH

m (g) MM (g/mol) m 204,23

= C (mol/L) x V (L)

= ~0,1 x ~5x10-3 m = ~ 0,1 g

Portanto, deve ser pesada, em balana analtica, uma massa de biftalato de potssio de cerca

de 0,1 g.

c)Indicador: O produto da reao uma base conjugada, portanto, o pH do ponto final maior do que 7. Assim, o indicador usado deve ter uma zona de transio na regio alcalina. A escolha do indicador feita tendo como base o clculo terico do valor de pH no ponto de equivalncia. Para este caso especfico, o pH do ponto de equivalncia de 9,05, portanto, a fenolftalena, com zona de viragem entre 8,0 e 10,0, passando de incolor para rosa, considerado um bom indicador. 4.2.2-Procedimento: 1)Pesar, exatamente e em triplicata, uma massa do padro primrio prxima da massa necessria para reagir completamente com um volume de NaOH correspondente a, aproximadamente, metade da capacidade da bureta. 2)Transferir, quantitativamente, para erlenmeyer de 125 mL, adicionar cerca de 50 mL de gua destilada e agitar o erlenmeyer at completa dissoluo do sal. 3)Adicionar 2 gotas de soluo alcolica de fenolftalena a 0,1% m/v. 4)Titular com a soluo de NaOH a ser padronizada at colorao rosa plido, que persista por 30 segundos aps agitao. 5)Anotar o volume gasto na titulao. 6)Calcular a concentrao da soluo de NaOH, em mol/L. 7)Anotar a concentrao da soluo no rtulo do frasco contendo a soluo de NaOH.

4.2.3 - Questes a serem respondidas durante a elaborao do relatrio 1. Escreva a equao qumica envolvida na titulao da soluo de NaOH. 2. Demonstre todos os clculos realizados. 3. Determine a concentrao da soluo de NaOH padronizada em mol/L e o limite de confiana na determinao dessa concentrao.

TRATAMENTO DOS RESDUOS GERADOS DURANTE A AULA PRTICA Uma vez que a aula prtica de hoje trata-se de uma reao de neutralizao cidobase, deve-se proceder da seguinte maneira antes do descarte dos efluentes gerados nessa aula prtica: Ao: Misturar cido ou base ao resduo resultante de cada titulao at pH prximo ao neutro.