01/10/2013

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Fsico Qumica 1
Prof Roberto Pontes
Teoria desenvolvida para explicar o comportamento dos gases.
Teoria de molculas em movimento.
Suposies:
Os gases consistem de um grande nmero de molculas em
movimento aleatrio constante.
O volume de molculas individuais desprezvel comparado ao
volume do recipiente.
As foras intermoleculares (foras entre molculas de gases)
so insignificantes.
Teoria Cintica Molecular
Suposies:
Aenergia pode ser transferida entre as molculas, mas a energia
cintica total constante temperatura constante.
A energia cintica mdia das molculas proporcional
temperatura.
A teoria molecular cintica nos fornece um entendimento sobre a
presso e a temperaturas no nvel molecular.
A presso de um gs resulta do nmero de colises por unidade de
tempo nas paredes do recipiente.
Teoria Cintica Molecular
A ordem de grandeza da presso
dada pela freqncia e pela fora da
coliso das molculas.
As molculas de gs tm uma
energia cintica mdia.
Cada molcula tem uma energia
diferente.
Teoria Cintica Molecular
H uma propagao de energias individuais de molculas de gs
em qualquer amostra de gases.
medida que a temperatura aumenta, a energia cintica mdia das
molculas de gs aumenta.
Teoria Cintica Molecular
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medida que a energia cintica aumenta, a velocidade das
molculas do gs aumenta.
A velocidade mdia quadrtica, c, a velocidade de uma molcula
do gs que tem energia cintica mdia.
A energia cintica mdia, c, est relacionada velocidade
quadrtica mdia:
2
2
1
mc = c
Teoria Cintica Molecular
Aplicao das leis de gases
medida que o volume aumenta temperatura constante, a
cintica mdia do gs permanece constante. Consequentemente, u
constante. Entretanto, o volume aumenta fazendo com que as
molculas do gs tenham que viajar mais para atingirem as paredes
do recipiente. Portanto, a presso diminui.
Se a temperatura aumenta com volume constante, a energia
cintica mdia das molculas do gs aumenta. Conseqentemente,
h mais colises com as paredes do recipiente e a presso aumenta.
Teoria Cintica Molecular
Efuso e difuso molecular
medida que a energia cintica aumenta, a velocidade das
molculas do gs aumenta.
A energia cintica mdia de um gs est relacionada sua massa :
Considere dois gases mesma temperatura: o gs mais leve tem
uma vqm mais alta do que o gs mais pesado.
Matematicamente:
2
2
1
mc = c
M
RT
c
3
=
Exerccio 22: Calcule a velocidade mdia quadrtica de uma
molcula de hidrognio se deslocando no ar a uma temperatura de
27. Calcule a velocidade das molculas de N2 e O2 e compare as
velocidades.
Exerccio 23: Aps calcular as velocidades no exerccio anterior,
calcule a energia cintica mdia das molculas de H2, N2 e O2 e
compare.
Efuso e difuso molecular
Quanto menor a massa molar, M, mais alta a vqm.
Lei da efuso de Graham
medida que a energia cintica
aumenta, a velocidade das
molculas do gs aumenta.
A efuso a evaso de um gs
atravs de um buraco pequeno (um
balo esvaziar com o tempo
devido efuso).
A velocidade da efuso pode ser
medida.
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Lei da efuso de Graham
Considere dois gases com massas molares M
1
e M
2
, a velocidade
relativa de efuso dada por:
As molculas escapam de seu recipiente para um espao evacuado
apenas quando batem no buraco.
Consequentemente, quanto mais alta for a vqm, maior ser a
probabilidade de uma molcula de gs bater no buraco.
1
2
2
1
2
1
2
1
3
3
M
M
M
M
= = =
RT
RT
u
u
r
r
Difuso e caminho mdio livre
A difuso de um gs a sua propagao pelo espao.
A difuso mais rpida para as molculas de gs leves.
A difuso significativamente mais lenta do que a velocidade vqm
(considere algum abrindo um frasco de perfume: passa algum
tempo antes que o odor possa ser sentido, mas a velocidade vqm a
25C de cerca de 500 m/s ou 1.800 km/h).
A difuso tem sua velocidade reduzida pelas colises entre as
molculas de gs.
Difuso e caminho mdio livre
A distncia mdia de uma molcula de gs entre as colises
denominado caminho mdio livre.
No nvel do mar, o caminho mdio livre aproximadamente 6
10
-6
cm.
Os gases reais no obedem exatamente lei dos gases
perfeitos.
Os desvios so particularmente importantes nas presses
elevadas e nas temperaturas baixas, especialmente
quando o gs est a ponto de se condensar num lquido.
Gase Reais
a) Interaes Moleculares
Os gases reais exibem desvios em relao s leis dos
gases perfeitos em virtude das interaes moleculares.
As foras repulsivas entre as molculas contribuem para
a expanso e as foras atrativas para a compresso.
As foras repulsivas so interaes de curto alcance,
significativas quando as molculas esto quase em
contato.
Gases Reais
Em virtude de serem de curto alcance, as repulses s so
significativas quando a separao entre as molculas
pequena, situao que ocorre quando a presso elevada.
Por outro lado, as foras intermoleculares atrativas tm
alcance relativamente grande e so efetivas em distncias
de vrios dimetros moleculares.
As foras atrativas no so efetivas quando as molculas
esto muito separadas.
Gases Reais
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As foras intermoleculares tambm so importantes
quando a temperatura to baixa que as molculas se
movem com velocidades mdias suficientemente
pequenas para ser capturada por outra.
Em presses baixas, a amostra do gs ocupa um volume
grande, na maior parte do tempo esto to afastadas umas
das outras, que as foras intermoleculares no exercem
nenhum papel significativo e o gs comporta-se como
perfeito.
Gases Reais
Em presses moderadas, as foras atrativas dominam as
foras repulsivas.
Neste caso, espera-se que o gs seja mais compressvel
que um gs perfeito, pois as foras atrativas contribuem
para uma aproximao das molculas.
Em presses elevadas, as foras repulsivas dominam e
espera-se que o gs seja menos compressvel que um gs
perfeito.
Gases Reais
O fator de compressibilidade, Z, de um gs a razo entre o
volume molar do gs (Vm) e o volume molar de um gs perfeito
(Vm), na mesma presso e temperatura:
Como o volume molar de um gs perfeito igual a RT/p, temos:
Como, para um gs perfeito, Z = 1, em quaisquer condies, o
desvio de Z em relao a 1 uma medida do afastamento do gs ao
comportamento ideal.
m V
Vm
Z

=
Fator de compressibilidade
RTZ pVm =
Da equao do gs ideal, temos
Para 1 mol de gs, PV/RT = 1 para todas as presses.
Em um gs real, PV/RT varia significativamente de 1.
Quanto maior for a presso, maior ser o desvio do comportamento
ideal.
n
RT
PV
=
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Da equao do gs ideal, temos
Para 1 mol de gs, PV/RT = 1 a todas as temperaturas.
medida que a temperatura aumenta, os gases se comportam de
maneira mais ideal.
As suposies na teoria cintica molecular mostram onde o
comportamento do gs ideal falha :
as molculas de um gs tm volume finito;
as molculas de um gs se atraem.
n
RT
PV
=
medida que a presso em um gs aumenta, as molculas so
foradas a se aproximarem.
medida que as molculas ficam mais prximas, o volume do
recipiente torna-se menor.
Quanto menor for o recipiente, mais espao as molculas de gs
comeama ocupar.
Como conseqncia, quanto maior for a presso, o gs se torna
menos semelhante ao gs ideal.
medida que as
molculas de gs
ficam mais unidas,
diminui a distncia
intermolecular.
Quanto menor for a distncia entre as molculas de gs, maior a
chance das foras de atrao se desenvolverem entre as molculas.
Conseqentemente, menos o gs se assemelha comum gs ideal.
medida que a temperatura aumenta, as molculas de gs se
movemmais rapidamente e se distanciammais entre si.
Altas temperaturas significam tambm mais energia disponvel
para a quebra das foras intermoleculares.
Conseqentemente, quanto maior for
a temperatura, mais ideal o gs.
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Em volumes molares grandes e temperaturas elevadas, as isotermas
dos gases reais pouco diferem das isotermas do gs perfeito.
As pequenas diferenas sugerem que a lei dos gases perfeitos seja,
de fato, o primeiro termo de uma expresso do tipo.
Os coeficientes B, C que variam em funo da temperatura, so os
coeficientes do virial (segundo e terceiro). O primeiro coeficiente
1, o terceiro menos importante que o segundo.
Coeficientes do Virial
Como os coeficientes do virial dependem da temperatura, pode
haver uma temperatura em que Z = 1.
Nessa temperatura, que chamada a Temperatura de Boyle do
gs, Tb, as propriedades do gs real coincidem com as do gs
perfeito quando p 0, logo B=0 na temperatura de Boyle.
Coeficientes do Virial
A equao de van der Waals
Adicionamos dois termos equao do gs ideal: um para corrigir
o volume das molculas e o outro para corrigir as atraes
intermoleculares.
Os termos de correo gerama equao de van der Waals:
onde a e b so constantes empricas.
2
2
V
a n
nb V
nRT
P

=
A equao de van der Waals
Forma geral da equao de van der Waals:
2
2
V
a n
nb V
nRT
P

=
( ) nRT nb V
V
a n
P =
|
|
.
|

\
|
+
2
2
Correo para o volume
das molculas
Correo para a atrao
molecular
Exerccio 22: Use a lei do gs ideal e a equao de van der Waals
para calcular a presso em atmosferas exercida por 10,0g de
metano, colocado em um recipiente de 1,00 L a 25C. (a = 2,25L2
atmmol-2 e b = 0,0428 L mol-1)
Exerccio 23: Use a lei do gs ideal e a equao de van der Waals
para calcular a temperatura em C em um recipiente de 5,00 L que
mantm 7,00 g de oxignio a presso de 1,00 atm. (a = 1,36 L2
atmmol-2 e b = 0,0318 L mol-1)
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ATc do oxignio significa, por exemplo, que impossvel produzir
oxignio lquido somente por compresso, caso a temperatura seja
maior do que 155K.
Para liquefazer o oxignio, preciso inicialmente resfriar o gs
abaixo de 155 K e depois ento comprimi-lo isotermicamente.
A nica fase que enche todo o volume do recipiente quando T>Tc
pode ser muito mais densa do que normalmente se considera como
sendo caracterstica dos gases. Por isto, prefervel cham-la de
fluido supercrtico.
Coordenadas Crticas
ATc do oxignio significa, por exemplo, que impossvel produzir
oxignio lquido somente por compresso, caso a temperatura seja
maior do que 155K.
Para liquefazer o oxignio, preciso inicialmente resfriar o gs
abaixo de 155 K e depois ento comprimi-lo isotermicamente.
A nica fase que enche todo o volume do recipiente quando T>Tc
pode ser muito mais densa do que normalmente se considera como
sendo caracterstica dos gases. Por isto, prefervel cham-la de
fluido supercrtico.
Coordenadas Crticas
Uma importante tcnica geral em cincia a de usar escalas
relativas de grandezas com base numa grandeza semelhante que
tenha um carter fundamental.
As coordenadas crticas so propriedades caractersticas de cada
gs, de modo que a partir dessa idia, so introduzidas as
coordenadas reduzidas adimensionais de um gs, dividindo-se a
coordenada do gs pela coordenada crtica correspondente.
O princpio dos estados correspondentes
Pc
P
= Pr
Vc
V
Vr =
Tc
T
Tr =
O princpio estados correspondentes somente uma aproximao.
Ele melhor para gases com molculas esfricas. Ele falha, e s
vezes muito, quando as molculas do gs no so esfricas ou so
polares.
O princpio dos estados correspondentes