Qumica e Ensino

Os Detectives Qumicos*

nas Olimpadas de Qumica 2008-IST

Leonel Silva, Raquel Dias e Palmira F. Silva*
Uma Pista Brilhante
Esta sala est sob investigao criminal. Foi denunciado o desaparecimento
de uma pessoa e h suspeitas de que
possa ter sido agredida neste local.
primeira vista, no h nenhum indcio de que algum possa ter sido
agredido aqui. claro que o agressor
teria tido o cuidado de limpar todos
os vestgios de sangue, bastando
para isso utilizar um detergente convencional. E, aparentemente, fez um
bom trabalho porque no deixou nem
uma pequena gota visvel para contar
a histria.
Ser que este criminoso conseguiu
mesmo eliminar todas as pistas e vai
escapar impune?
Na realidade, por mais esforado que
ele tenha sido a limpar o sangue da
vtima ou o seu prprio, ficam sempre
pequenos vestgios que, no sendo
visveis a olho n, podem ser revelados utilizando compostos qumicos
apropriados.
O mais famoso destes compostos , provavelmente, o luminol ou
5-amino-2,3-di-hidro-1,4-ftalazinadiona.

Figura 1 Estrutura do luminol

O luminol foi descoberto em 1928 na

Alemanha por um qumico chamado
Albrecht e comeou a ser utilizado na
investigao criminal em 1937.
Os investigadores preparam uma soluo de luminol com um agente oxi-

Tambm disponvel em:

http://web.ist.utl.pt/palmira/ars.scientia

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dante e borrifam na presumvel zona

do crime. Esta soluo permite revelar
vestgios de sangue passados at seis
anos com uma sensibilidade de 1:1 mil
milhes. Isto significa que o luminol
capaz de revelar uma partcula de sangue dispersa entre 999 milhes de outras partculas, como a gua. Tem ainda a vantagem de no afectar a cadeia
de DNA, permitindo o reconhecimento
posterior dos criminosos ou das vtimas. Vamos ento preparar a soluo
de luminol. Para tal necessitamos de:
- 250 ml de gua;
- 2 g de luminol (testar primeiro com
0,2 g. Pode ser suficiente);
- 15 g de KOH
(KOH pode ser substitudo por outra
base, como NaOH ou Na2CO3, e a soluo deve ter pH ~11).
Num dispersor, misturamos igual volume da soluo anterior e perxido de
hidrognio (gua oxigenada) 3%, o tal
agente oxidante.
Est pronto a usar!
Borrifamos com um pouco da mistura
o local do crime e reduzimos a luminosidade da sala. As manchas de sangue
brilham com uma luz azulada durante
cerca de 30 s e, numa investigao
real, a imagem seria registada fotograficamente. (Pode-se usar uma luz
ultravioleta para aumentar o efeito).

Literalmente, podemos dizer que se

fez luz nesta nossa investigao. O
criminoso desconhecia a reaco quimioluminescente do luminol com perxido de oxignio.

O Fundamento Cientfico
Quimioluminescncia refere-se
emisso de luz resultante de uma reaco qumica. Os produtos da reaco so substncias num estado electrnico excitado, que, ao passarem
para o estado fundamental, emitem
fotes. No fundo, o inverso de uma
reaco fotoqumica.
Em soluo bsica, o luminol, que existe sob a forma aninica, reage com o
oxignio resultante da decomposio
do perxido de hidrognio, originando
um perxido orgnico muito instvel.
Este decompe-se imediatamente em
azoto e cido 3-aminoftlico num estado excitado. Ao regressar ao estado
fundamental, o cido liberta um foto,
cujo comprimento de onda corresponde luz azul.
A oxidao do luminol descrita anteriormente catalisada por diversos ies metlicos, como cobre(II) e
ferro(III). Fora do organismo, o centro
metlico dos grupos heme presentes
na hemoglobina do sangue oxida-se

de ferro(II) a ferro(III) e este ltimo

catalisa a oxidao do luminol pelo
perxido de hidrognio e tambm o
mecanismo de decomposio do prprio perxido. Como se trata de um
catalisador, basta uma pequena quantidade de sangue para que a oxidao
do luminol ocorra com libertao evidente de luz.
Apesar de muito til na investigao
criminal, o luminol apresenta, no entanto, algumas desvantagens. A principal
que h outras substncias com as
quais pode reagir, com libertao de
luz. Se o criminoso em questo percebesse um pouco de qumica ou estivesse mais atento aos programas de fico
da TV, teria utilizado lixvia em vez de
detergente para limpar o local. A lixvia
uma soluo fortemente oxidante de hipoclorito de sdio (NaOCl) provocando
o mesmo efeito sobre o luminol que a
gua oxigenada, mas sem necessidade
da presena de um catalisador como a
hemoglobina.
Vamos ento supor que o nosso criminoso afinal sabia alguma coisa de
qumica e utilizou lixvia em vez de
detergente para limpar esta rea.
(Limpeza com lixvia e aplicao do
luminol. Nota: necessrio testar se a
soluo ainda est activa. Talvez fosse bom guard-la no frio).
Neste caso, as gotas de sangue ficam
dissimuladas pela lixvia, impossibilitando a identificao. No entanto, j
comeam a surgir novas misturas
base de luminol que conseguem eliminar a interferncia do hipoclorito de
sdio nos testes forenses de sangue
com luminol.

O cido que Enlouqueceu os

Pssaros de Hitchcock
Numa madrugada de Agosto, corria
o ano de 1961, a pacata localidade
costeira de Capitola na Califrnia foi
surpreendida por uma cena que parecia sada do livro Os pssaros de
Daphne du Maurier, publicado nove
anos antes. Centenas de aves marinhas invadiram o local e atacaram
os habitantes num episdio bizarro
que fascinou Alfred Hitchcock, veraneante frequente na vizinha Santa
Cruz. Hitchcock recolheu as notcias
que fizeram as manchetes dos jornais

locais e props ao seu estdio a realizao de um filme que apareceria

nos cinemas dois anos depois. (Como
nota de curiosidade, refira-se que
est prevista para 3 de Julho de 2009
a estreia de um remake do filme).
Na altura, o nevoeiro cerrado que teria
confundido os pssaros e os induzira
a procurar as luzes da cidade foi a nica explicao encontrada para o incidente, que no explicava o comportamento insano das pardelas negras,
pssaros habitualmente pacficos.

o amnsica (amnesic shellfish poisoning, ASP).

Epidemiologistas da Health Canada
rapidamente identificaram o culpado
macroscpico pela doena: mexilhes
recolhidos de uma rea especfica da
ilha nunca antes atingida por problemas anlogos nem onde antes se detectaram florescncias de algas.
Ensaios com ratos mostraram que
os mexilhes causavam a sua morte,
acompanhada de sintomas neurotxicos nunca antes vistos e muito diferentes dos encontrados com outras
toxinas de origem marinha. Tratava-se de algo completamente novo que
desafiou os cientistas que no sabiam
a que composto txico atribuir estes
sintomas.
O mistrio comeou a ser desvendado no dia 12 de Dezembro de 1987,
quando uma equipa de bilogos marinhos e qumicos foi reunida pelo Department of Fisheries and Oceans do
Canad no laboratrio do Conselho
Nacional de Investigao Cientfica do
Canad, em Halifax, Nova Scotia.

A Causa
Uma explicao para o que de facto
acontecera naquela manh de 18 de
Agosto de 1961 s foi possvel em
1987 depois de detectives qumicos
(e bilogos) terem entrado em aco
para descobrir o que causara a intoxicao de mais de uma centena de
pessoas de Prince Edward Island no
Canad.
Esta era uma intoxicao alimentar pouco comum: aos sintomas iniciais somavam-se dores de cabea incapacitantes
a que se seguiam confuso, perda de
memria, desorientao e, em casos
extremos, tremores e coma.
Algumas das pessoas afectadas
exibiam volatilidade emocional com
manifestaes de agressividade ou
choro descontrolado. Trs das vtimas
faleceram e outras sofreram danos
neurolgicos irreversveis.
Uma vez que a perda de memria
era o trao comum a muitas vtimas,
a condio foi designada por intoxica-

Esta epopeia qumica, contada em

detalhe em vrios artigos cientficos,
assentou no fraccionamento de extractos dos mexilhes e seu teste em
ratos at se encontrar o vilo o cido
domico.
A implicao do cido domico na intoxicao do tipo amnsico (ASP), foi
demonstrada aps um estudo exaustivo realizado em apenas 4 dias! A tarefa desta equipa foi mais complicada
que encontrar a proverbial agulha
num palheiro e constitui uma verdadeira proeza qumica dada a enorme
quantidade de compostos presente
nos mexilhes e o facto de os investigadores no terem a mnima ideia de
qual a estrutura do agente responsvel pela intoxicao.
O cido domico funciona como um
Cavalo de Tria molecular. Os neurnios confundem este aminocido
com o seu parente cido glutmico, ou
antes, confundem as formas bsicas
de ambos. O glutamato um neurotransmissor excitatrio que se pensa
estar envolvido em funes cognitivas
como a aprendizagem e a memria.

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cas. Mas embora sem repercusses na

sade humana, a florescncia regular
destas algas microscpicas que tem
ocorrido nos ltimos anos tem consequncias trgicas na fauna marinha,
nomeadamente da costa californiana,
afectando lees marinhos, golfinhos,
baleias e pelicanos, entre outros.

Extraco
Liquido

Resduo

Evaporaco
Resduo
Extraco
Camada Aquosa

Vapor

Camada Orgnica

Cromatografia

Cromatografia (HPLC)

Plantas (pouco) anglicas

Electroforese

Isolada a mesma toxina: cido domico

As membranas dos neurnios e da glia
possuem transportadores de glutamato que retiram rapidamente este aminocido do espao extracelular j que
o seu excesso altamente txico para
os neurnios. A acumulao de glutamato no espao extracelular provoca
a entrada de ies clcio (Ca2+) nas
clulas originando danos neuronais e
eventualmente morte celular (apoptose) num processo conhecido por excitotoxicidade. De facto, elevadas concentraes de glutamato funcionam
como uma excitotoxina - excitam os
neurnios at morte num processo
em cascata que estimula clulas vizinhas. A estrutura mais rgida do cido
domico faz com que se ligue mais
fortemente aos receptores de glutamato. Como resultado, o poder excitatrio do domoato entre 30 a 100
vezes maior do que o do glutamato.
Alguns cientistas consideravam na altura que o cido domico, isolado em
1958 a partir de uma alga vermelha,
doumoi ou hanayanagi, usada como
tratamento tradicional para combater
parasitas intestinais no Japo, no
poderia ser o culpado pelo ASP j que
no existiam na literatura nenhumas
indicaes de toxicidade da alga ou
de extractos da alga. Mas os extrac-

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As dimenses que este problema comea a assumir e o facto de a bioacumulao de toxinas produzidas pelo
fitoplncton no se restringir ao cido
domico, tornam premente que todos
nos apercebamos quo vulnerveis
estamos se no fizermos algo para
salvar os nossos oceanos!

O que tm em comum a planta do arcanjo Gabriel, a cenoura-brava, a lima

e detectives qumicos? Uma histria e
um pouco de histria.
Leses de berloque quase motivaram
que uma criana fosse tirada aos pais.
As leses da criana de 9 anos foram
confundidas com violncia infantil e
foi necessrio uma investigao qumica para mostrar a inocncia dos
pais. Estes eram adeptos de produtos
naturais e perfumaram a criana de
manh com uma essncia contendo
leo de bergamota antes de a levarem
praia. Descobriu-se que aquelas leses eram induzidas por psoralenos.
Durante as grandes epidemias de peste na Europa surgiu uma lenda segundo a qual o arcanjo Gabriel indicara a
anglica, que comea a florescer na
altura da festa em sua honra, em 8 de

tos utilizados como remdios contm

no mximo 20 mg de cido domico
enquanto algumas das vtimas do
episdio de 1987 consumiram cerca
de 290 mg de cido domico acumulado nos bivalves que se alimentaram de diatomceas Pseudonitschia.
Desde 1987 que a anlise de cido domico em marisco e peixe comerciais
um procedimento habitual e no h
registos de mais intoxicaes amnsi-

Maio, como panaceia para a maleita.

Monges e frades comearam a cultiv-la nos seus conventos, com o fim de
com ela preparar uma forma de combate epidemia, normalmente na forma
de licor alcolico.
Estes remdios medievais perpetuam-se nos licores Benedictine e Chartreuse, em que se utiliza a planta a que Paracelso durante a epidemia de peste em
Milo de 1510 chamou erva medicinal
maravilhosa.
A anglica, Angelica archangelicum,
uma umbelfera, uma famlia de

mente muito bronzeados e na dcada

de 1950 um americano de nome John
Howard Griffin beneficiou deste efeito
para se tornar to bronzeado que passou por negro.

plantas que nos fornece condimentos

como a salsa, coentros, aipo, aneto ou endro, cuminhos, anis, funcho,
etc., usados desde tempos imemoriais para tratar uma srie de aflies.
Para alm da anglica, muitas destas
plantas aromticas esto associadas a lendas curiosas. Por exemplo
na Grcia antiga, acreditava-se que

um caule do funcho louvado por Pitgoras teria sido usado por Prometeu para roubar o fogo dos deuses.
Nos Aores e na Madeira espontnea uma variante de caules mais
suculentos e doces e com menor
concentrao de leos essenciais,
designada F. vulgare azoricum. A sua
abundncia na ilha da Madeira est na
origem do nome da capital, o Funchal.
Os compostos que do aroma e sabor s umbelferas so na sua maioria
terpenos: sesquiterpenos (bisabolol,
bisaboleno, beta-cariofileno, p.e.),
monoterpenos como os felandrenos
e pinenos ou monoterpenos fenlicos

como o estragol - presente na salsa e

outras umbelferas mas tambm em
labiadas como o manjerico ou a slvia - o eugenol ou o anetol. Existem
nestas plantas muitos outros compostos qumicos, entre eles flavonides,
lactonas macrocclicas, cumarinas e,
em grande quantidade, compostos de
caractersticas deveras interessantes,

as furanocumarinas ou psoralenos.
Os psoralenos tm o efeito de nos sensibilizar luz do sol, o que pode ser
til no tratamento de algumas doenas
da pele como a psorase mas tm a
contra-indicao de serem mais perigosos em termos de cancro de pele
do que a radiao ultravioleta apenas.
Em 1916, um cientista alemo, de
seu nome Freund, observou leses
da pele em mulheres a que chamou
leses berloque. Freund atribuiu estas leses ao uso de gua de colnia
contendo leo de bergamota embora
no se tenha apercebido da induo
fotoqumica das mesmas. Um banho
de sol com psoralenos torna-nos real

Griffin escreveu um livro fundamental no entendimento das tenses tnicas nos Estados Unidos. Black
Like Me relata as suas experincias
coloridas pelos psoralenos no sul
profundo dos EUA, na regio conhecida como cinturo bblico (e na poca centro do Ku Klux Klan e afins).
A hiperpigmentao, propositada ou
acidental, no a nica consequncia do contacto com estes compostos
qumicos. Podem dar origem a fitofotodermatites, isto , reaces fototxicas como eritemas e erupes acompanhadas de pigmentao excessiva
da pele responsveis pelo aumento de
consultas de dermatologia no Vero.
Em pessoas particularmente sensveis, as perturbaes podem ser
acompanhadas de intenso prurido, febre e dores de cabea. Os principais
culpados por estas perturbaes cutneas so normalmente umbelferas,
por exemplo, para alm das j referidas, cenoura-brava, erva-cicutria, canabrs e pastinaga-urticante. O aipo,
cujo consumo cr entrou recentemente
na moda, pode ser outro dos culpados.
Assim, na altura da colheita, normal
os trabalhadores apresentarem dermatites nos dedos, mos e antebraos devido ao contacto do aipo com a
pele mas o mesmo pode acontecer a
um consumidor mais frequente deste
vegetal.
De facto, os psoralenos no se encontram na natureza apenas em umbelferas. A lima outro citrino rico em psoralenos e por isso se recomenda a todos
que lavem bem as mos se mexerem
nestas limas (no v algum pensar
que os maltratmos nesta sesso...) .

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