Qumica Orgnica - Prof. Ms. Dndo. Rodrigo I.

Medeiros
Apostila: Reaes de adi!o nucleoflica de aldedos e cetonas
Um nuclefilo, :Nu
-
, aproxima-se de um ngulo de cerca de 45 para o plano do
grupo carbonila e adiciona-se ao tomo de carbono eletroflico ! "o mesmo tempo
ocorre a re-#ibridi$a%&o do carbono do grupo carbonila a partir de sp
'
para sp
(
, um par de
el)trons mo*e-se a partir da liga%&o dupla carbono-oxig+nio em dire%&o ao tomo de
oxig+nio negati*o e ) produ$ido um on alcxido tetra)drico intermedirio,
Nu: Negativos
HO
-
H
-
R
3
C
-
RO
-
N C
-
HOH
ROH
H
3
N
RNH
2
Neutros
C
O
H
3
C CH
3
H
-
C
O
-
H H
3
C
H
3
C
H O
+
H
H
C
OH
H H
3
C
H
3
C
H
2
O
+
cetona ou
aldedo
on alcxido
lcool
".#. Reati$idade relati$a de aldedos e cetonas
-s aldedos s&o geralmente mais reati*os .ue as cetonas em rea%&o de adi%&o
nucleoflica por ra$/es est)ricas e eletr0nicas, 1stericamente, a presen%a de apenas um
grande substituinte ligado ao carbono !- em um aldedo *ersus dois grandes
substituintes em uma cetona significa .ue um nuclefilo est apto a se aproximar de um
aldedo mais prontamente, "ssim, o estado de transi%&o le*a a um intermedirio
tetra)drico menos empacotado e de menor energia para o aldedo .ue para uma cetona,
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C O
C
H
H
H
H
C O
C
H
H
H
C
H
H
H
Nu:
Nu:
Maior imedimento est!rico
"ldedo Cetona
1letronicamente, os aldedos s&o mais reati*os .ue as cetonas por causa da maior
polari$a%&o dos grupos carbonilas dos aldedos, 2ara *er essa diferen%a de polaridade,
relembre a ordem de estabilidade de carboction, Um carboction primrio tem maior
energia e, dessa forma, ) mais reati*o .ue um secundrio por.ue possui apenas um
grupo al.uila introdu$indo a estabilidade na carga positi*a, preferencialmente a duas, Um
aldedo ) assim um pouco mais eletroflico e mais reati*o .ue uma cetona,
C
+
H
R H
C
+
H
R R#
C
O
R H
C
O
R R
Car$oction %&
Car$oction 2&
'menos estvel( mais reativo) 'Mais estvel( menos reativo)
"ldedo
Cetona
'menos esta$ili*ado( mais reativo)
'mais esta$ili*ado( menos reativo)
Uma compara%&o adicional: os aldedos aromticos, como o ben$aldedo, s&o
menos reati*os em rea%/es de adi%&o nucleoflicas .ue os aldedos alifticos, - efeito de
ressonncia na doa%&o de el)trons do anel aromtico torna o grupo carbonila menos
eletroflico .ue o grupo carbonila de um aldedo aliftico,
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".%. Reaes de aldedos e cetonas
" rea%&o mais comum de aldedos e cetonas ) a rea%&o de adi%&o nucleoflica,
por)m rea%/es de oxida%&o tamb)m podem ocorrer, -nde as principais rea%/es s&o:
a3 "di%&o nucleoflica de 4gua 5 6ea%&o de #idrata%&o
b3 "di%&o nucleoflica de 7idreto 5 6ea%&o de redu%&o
c3 "di%&o nucleoflica de "minas
d3 "di%&o nucleoflica de "lcois
e3 "di%&o nucleoflica con8ugada a aldedos e cetonas
f3 -xida%&o de aldedos e cetonas
g3 6ea%&o de ani$$arro: 6edu%&o biolgica,
C
O
C
O
-
Nu
:Nu
Car$ono s2 Car$ono s3
Car$ono car$onlico +ntermedirio tetra!drico
A& Adi!o 'ucleoflica de (gua ) rea!o de *idrata!o.
-s aldedos e as cetonas reagem com a gua para produ$ir 9,9 diis, ou diois
geminais :;em3, " rea%&o de #idrata%&o ) re*ers*el e um diol ;em pode eliminar a gua
para regenerar um aldedo e uma cetona,
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C
O
H
3
C CH
3
C
OH
OH
H
3
C
H
3
C
H
2
O
+
C
H H
O
H
2
O
C
OH
OH
H
H
+
"cetona ',,(,-) .iis geminais
"cetona /idratada '0(%-)
1ormaldedo '0(%-) 1ormaldedo /idratado ',,(,-)
" adi%&o nucleoflica de gua ) lenta em gua pura, mas ) catalisada por cidos e
bases,
C
O
C
O
-
OH
-
OH
C
OH
OH
-
OH
H O
+
H
H
O
H
H
H
3
O
+
O
H
H
C
O
C
+
O
H
O
H
H
+
2"34
5C+.O C
OH
O
+
H
H
C
OH
OH
+
+& Adi!o nucleoflica de *idretos: ,orma!o de (lcoois.
-s aldedos e cetonas reagem com ons #idretos ::7
-
3, pro*enientes do Na<7
4
e
=i"l7
4
, para formar um lcool,
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C
R# R
O
C
O
-
H
R#
R
-
:H
C
OH
H
R#
R
H
2
O
+
O
H
H
H
+
5lcool
"ldedo ou cetona
on alcxido tetra!drico
-& Adi!o nucleoflica de Aminas.
" adi%&o de aminas pode ser di*idida em duas rea%/es distintas, uma en*ol*endo
aminas primrias e outra para aminas secundrias,
-.& Adi!o nucleoflica de aminas prim(rias /R'0
1
&
"s aminas primrias reagem com os aldedos ou cetonas formando iminas
:6
'
!N63, um composto importante em muitos camin#os metablicos,
>ecanismo da rea%&o:
C
R# R
O
C
O
-
N
+
HR
R#
R
H
:NH
2
R
C
OH
NHR
R#
R
H
3
O
+
O
H
H
+
O
H
H
H
+
C
O
+
NHR
R#
R
H H
C N
+
H
R
C N R
+mina
Car$inolamina
on imnio
-1& Adi!o nucleoflica de aminas secund(rias /R
1
'0&
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"s aminas secundrias reagem com os aldedos e cetonas formando enamidas,
tamb)m con#ecidas como aminas insaturadas :6
'
N-6!6
'
3,
>ecanismo da rea%&os:
C
O
C
+
C
O
-
C
+
N
R#
R
H
H
3
O
+
O
H
H
+
O
H
H
H
:NHR
2
C
OH
C
N
R#
R
C
+
O
C
N
R#
R
H H
C
+
N R
C
H
R#
C C
N
R#
R
4namina
1ssa rea%&o tem um papel crtico nas snteses biolgicas e degrada%&o de muitas
mol)culas *itais, - aminocido alanina, por exemplo, ) metaboli$ado no corpo pela
rea%&o com o aldedo fosfato pirodoxal, um deri*ado da *itamina <
?
, para produ$ir uma
imina .ue ser posteriormente degradada,
N
CH
3
H OH
C
H
O
-
O
3
6OCH
2
C
CO
2
-
H
2
N
H
CH
3
N
CH
3
H OH
C
H
N
C
CO
2
-
H
CH
3
-
O
3
6OCH
2
H
2
O
+
D& Adi!o nucleoflica de alco2is: ,orma!o de acetais.
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-s aldedos e as cetonas reagem re*ersi*elmente com dois alcois na presen%a de
um catalisador cido para formar os acetais :6
'
:-6@3
'
3 :algumas *e$es c#amados de
cetais, se deri*ados de cetonas3,
A uma importante rea%&o em processos de forma%&o de oligossacardeos e
polissacardeos,
>ecanismo de rea%&o:
C
O
H Cl
C
+
O
H
HOR
C
O
+
R
H
O
H
C
O
O
H
O H
H
H Cl
H
3
O
+
C
O
O
H H
R
+
C O
+
R
R O H
C
+
O
R H
O
R
O H
H
C
O
R
O
R
H
3
O
+
-
+
Hemiacetal
"cetal
lcool
3& Adi!o nucleoflica con4ugada a aldedos e cetonas 5-insaturados.
Bodas as rea%/es .ue discutimos at) o presente momento t+m en*ol*ido a adi%&o
de um nuclefilo diretamente no grupo carbonila, assim denominado 9,'-adi%&o, >uito
prxima a essa adi%&o est a adi%&o con8ugada, ou 9,4-adi%&o, de um nuclefilo a uma
liga%&o dupla ! de um aldedo ou uma cetona ,-insaturados,
C
O
C
C
Car$ono al7a
Car$ono $eta
"ssim or diante( denomina89o grega dos
car$onos con:ugados
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1struturas de ressonncia para os aldedos e cetonas con8ugados,
C
O
C
C
+
C
O
-
C
C C
O
-
C
C
+
Car$ono eletro7lico
"di%&o direta do nuclefilo ao carbono da carbonila :adi%&o 9,'3:
C
O
:Nu
C
O
-
Nu
H
3
O
+
C
OH
Nu
"di%&o ao carbono con8ugado ao carbono da carbonila :adi%&o 9,43:
C
C
O
C
:Nu
C
O
-
C
C
Nu
C
O
-
C
-
C
Nu
H O
+
H
H
C
C
O
C
Nu
"ldedo ou cetona
al7a( $eta insaturado
on enolato
"ldedo ou cetona
saturado
Nu
-
! ianeto :N3, aina :6N7
'
3, alcxido :6-
-
3, carbnion :6
(

-
3, #idreto :7
-
3,