MECANISMOS DE CORROSO DE

MATERIAIS METLICOS

APOSTILA PARA A DISCIPLINA PMT 2507

1. Parte

Neusa Alonso-Falleiros
Mar/2008

PREFCIO

A degradao dos materiais metlicos devido ao efeito de processos de corroso um

problema custoso para todos os envolvidos: governo, indstrias, enfim, a comunidade.
A compreenso dos mecanismos de corroso sem dvida necessria para resolver os
problemas de corroso existentes e preveni-los futuramente. necessrio para tanto, o
conhecimento das reaes de superfcie que governam a corroso e da relao entre as
foras microscpicas e o comportamento macroscpico.

INTRODUO
Muitos dos fenmenos de corroso so de natureza eletroqumica. Tais fenmenos
implicam em duas ou mais reaes de eletrodo: a oxidao de um metal (reao
parcial andica) e a reduo de um agente oxidante (reao parcial catdica). Para que
se entendam as reaes de corroso necessrio estudar a termodinmica
(eletroqumica) e a cintica (eletroqumica) das reaes parciais. Por exemplo, a
corroso do zinco em meio cido ocorre segundo a reao global:
Equao 1

Zn + 2H+ Zn+2 + H2

Esta reao inclui as seguintes reaes parciais andica e catdica:

Equao 2

Zn Zn+2 +2e-

Equao 3

2H+ + 2e- H2

A velocidade de corroso depende da cintica de eletrodo das duas reaes parciais.

Em princpio, seu valor pode ser previsto se todos os parmetros eletroqumicos das
reaes parciais andica e catdica forem conhecidos.
Na ausncia de uma polarizao externa um metal em contato com um eletrlito
oxidante adquire espontaneamente um certo potencial, chamado de potencial de
corroso, Ecorr. A densidade de corrente andica parcial no potencial de corroso
igual a densidade de corrente de corroso icorr.
O potencial de corroso sempre um valor entre os potenciais de equilbrio das
respectivas reaes parciais andica e catdica. Seu valor exato, e o valor da icorr, so
determinados pela cintica do eletrodo misto, a qual depende da cintica das reaes
parciais.
Isto mostra que o entendimento do equilbrio e da cintica das reaes de eletrodo
fundamental para o entendimento da resistncia corroso dos materiais metlicos.
Estes e outros aspectos sero abordados com detalhe nos itens seguintes.

CAPTULO 1
TIPOS DE REAES

As reaes so divididas em dois tipos: homogneas e heterogneas (tambm existem

reaes classificadas como mistas). O que distingue um tipo do outro a existncia de
uma nica fase, no caso das homogneas, e de mais de uma fase, no caso das
heterogneas. Conseqentemente, a diferena a existncia ou no de interface na
qual a reao ocorre. No caso das reaes homogneas, a reao ocorre no interior da
fase e no caso da heterognea, a reao ocorre necessariamente sobre uma superfcie.
As reaes homogneas podem ocorrer em sistemas gasosos, lquidos ou slidos. Por
exemplo, a reao da mistura dos gases CO com H2O, originando uma mistura que
contm CO, H2O, CO2 e H2, em altas temperaturas.
No caso das reaes heterogneas, pode-se ter fases no mesmo estado fsico ou uma
mistura de estados. Por exemplo:
- reaes slido/gs, como o caso do C reagindo com o gs CO2;
- reaes slido/lquido, como o caso da corroso das ligas ferrosas em meio cido ou
da eletrodeposio de Cu ou Ni sobre ao;
- reaes lquido/lquido, como o caso das reaes metal/escria;
- reaes slido/slido, como o caso da formao de ferrita a partir da austenita no
sistema Fe-C;
- reaes lquido/gs/slido, como o caso da reao do Si dissolvido no Fe lquido
com O2 gasoso, gerando SiO2 slida.
Entre as reaes slido/lquido e lquido/lquido podem-se distinguir dois casos:
- reaes que ocorrem sem transferncia de carga eltrica;
- reaes que ocorrem com transferncia de carga eltrica.
As reaes com transferncia de carga eltrica so chamadas de REAES
ELETROQUMICAS e o estudo de sua cintica conhecido como cintica do
eletrodo.
Todas as demais so chamadas de REAES QUMICAS.
A principal diferena entre uma reao qumica e uma eletroqumica a distncia
necessria entre os reagentes para a ocorrncia da reao.
Por exemplo: no caso da reao do C slido com o gs CO2 gerando 2CO,
necessrio que a molcula de CO2 ocupe um lugar especfico (stio de adsoro ou
stio ativo) sobre a superfcie do C slido, e s depois ocorre a reao de formao de
CO. A distncia, entre reagentes e produtos, necessria para a reao, a distncia
atmica.

No caso das reaes eletroqumicas, como a reao global dividida em duas reaes
parciais - uma que gera eltrons e outra que os consome - e como os eltrons podem
facilmente percorrer distncias enormes atravs dos metais que so materias
condutores, isso origina uma situao onde a reao parcial andica pode ocorrer a
distncia de at quilmetros da reao parcial catdica. Ou seja, considerando a reao
global, os reagentes e produtos podem ficar macroscopicamente separados, no h
necessidade de interao atmica entre produtos e reagentes. Um exemplo tpico o
caso de tubulaes revestidas enterradas: a reao parcial andica gera eltrons num
determinado ponto (por exemplo, num local de falha no revestimento), onde existe
algum eletrlito, como gua ou umidade. Estes eltrons so consumidos, num outro
ponto (de outra falha do revestimento), onde o agente oxidante esteja presente no solo,
que pode ser prximo ou a vrios metros de distncia de onde foram gerados.

CAPTULO 2
TERMODINMICA ELETROQUMICA

Estabelecimento do Potencial de Eletrodo

Quando um metal imerso numa soluo aquosa (eletrlito) ocorre uma reao entre
os tomos da superfcie do metal e o meio aquoso. O produto desta reao pode ser a
dissoluo do metal (oxidao) na forma de on ou a deposio de metal a partir de
ons existentes na soluo (reduo). Um ou outro caso determinado pela variao
de energia livre negativa do sistema (que deve estar mantido a temperatura e presso
constantes).
No caso da dissoluo, o on de metal que se desprende da superfcie sofre
imediatamente o processo de solvatao.
Este processo o envolvimento do on do metal, o qual apresenta carga positiva, pelas
molculas polares de gua, ou outras espcies: CN-, NH3, presentes no eletrlito. Estas
molculas polares so chamadas de ligantes e sua funo neutralizar a carga positiva
do on.
Estas molculas polares, acomodadas ao redor do on, formam a bainha de solvatao
primria e o on agora chamado de on solvatado.
No entanto, esta neutralizao nunca completa, de modo que o on solvatado ainda
apresenta carga positiva e, por isso, atrado para a superfcie do metal que est
carregada eletricamente com a carga negativa dos eltrons deixados pelo on do metal.
Estes eltrons formam um campo eltrico e os ons solvatados tem uma tendncia de
se alinharem, acompanhando a superfcie do metal.
A forma rigorosa de se identificar o on solvatado : (Me.nH20)+z.
Os ligantes de um on solvatado no so necessariamente todos da mesma espcie. Por
exemplo: o Cu(CN)3-2 pode conter uma molcula de gua, Cu[(H2O)(CN)3]-2.
Este processo de dissoluo-solvatao-atrao prossegue at que a reao em questo
atinja o equilbrio. Esta reao pode ser representada como:
Equao 4

Me = Me+z + ze-

aqui, por simplificao, o smbolo adotado para o on solvatado Me+z, ao invs de

(Me.nH2O)+z.
Estes ons solvatados alinhados na superfcie do metal constituem a chamada Dupla
Camada Eltrica (DCE). Sua formao ocorre em segundos e sua espessura da
ordem de 100 Angstrons.

Eletrodo o nome dado ao conjunto: metal/dupla camada eltrica/soluo. A soluo

chamada de Eletrlito.
Uma vez atingido o equilbrio (ou seja, a DCE est estvel) tem-se o estabelecimento
de um potencial eltrico no metal (Me) e um potencial eltrico no eletrlito ao final
da DCE (Me+z ou sol).
A diferena entre estes dois potenciais:
(
Me - Me+z) = EMe+z / Me

Equao 5

chamada de POTENCIAL DE ELETRODO (EMe+z / Me).

Note que esta definio vale para a reao de REDUO, Me+z + ze = Me. O
potencial de eletrodo o potencial do estado final da reao (Me) menos o potencial
do estado inicial (Me+z).
Cada par de Me/Me+z tem o seu potencial de eletrodo. Quando este valor se refere
reao de reduo (Me+z + ze = Me), com Me puro, eletrlito com concentrao
1 Molar de Me+z e temperatura de 25C, recebe o nome de POTENCIAL DE
ELETRODO PADRO. O conjunto destes valores, organizados em ordem crescente
ou decrescente, constitui a chamada SRIE ELETROQUMICA. Alguns exemplos
esto na Tabela 1.
Tabela 1. Exemplos de potenciais de eletrodos padro1.
Eletrodo
Au+3/Au
Cu+2/Cu
Fe+2/Fe

Potencial de Eletrodo Padro

+1,50 V
+0,34 V
-0,44 V

Sobre a DCE vale ainda ressaltar os seguintes comentrios:

Inicialmente, o modelo proposto supunha que todos os ons solvatados ficassem

exatamente alinhados e esta configurao era chamada de Dupla Camada de
Helmholtz (DCH). O plano proposto por Helmholtz chamado de Plano de
Helmholtz Externo (PHE).

Gouy-Chapmann propuseram mais tarde que os ons no esto completamente

alinhados num nico plano, eles formariam uma camada difusa, chamada de
Camada Difusa de Gouy-Chapmann. Esta configurao conhecida por Dupla
Camada (DC).

Nos eletrlitos comum a presena de outros ons e a fase metlica tambm pode
conter impurezas. Pode, portanto, ocorrer o fenmeno de adsoro destas
impurezas do eletrlido ou que se dissolveram do metal, que ocorre s vezes, com

perda de alguns ligantes. O plano destes ons adsorvidos o PHI (Plano de

Helmholtz Interno).
Na interface metal/eletrlito ocorre uma separao de cargas. A regio do espao
que corresponde separao da carga chamada de dupla camada eltrica.
normalmente dividida em duas partes, a camada de Helmholtz ou dupla camada
compacta ou dupla camada de Helmholtz e a camada de Gouy-Chapman ou dupla
camada difusa. A importncia relativa da dupla camada difusa aumenta com a
diminuio da concentrao. Em muitas solues diludas ela pode estender-se at
uma distncia de vrios nanometros, enquanto que a camada compacta nunca
excede dois a trs dcimos de um nanometro. As cargas na interface estabelecem
um campo eltrico. No interior da dupla camada compacta o campo eltrico atinge
valores da ordem de 108 a 109 V/m. Reaes de transferncia de carga ocorrem
atravs da dupla camada compacta e a influncia da dupla camada difusa
normalmente desprezada.

Um esquema da dupla camada eltrica est apresentada na Figura 1. As e tambm

auxiliam na compreenso dos modelos da dupla camada eltrica.

Metal

Eletrlito

Me

+z

potencial constante
DCH

CGC

potencial
teoricamente constante

Figura 1. Esquema da configurao de uma DCE. Note que no interior do Metal,

o potencial, Me, constante e, no eletrlito o potencial, Me+z, teoricamente
constante. No interior da DCE, o potencial muda ponto a ponto. Na deduo da
equao cintica do eletrodo (que apresentada mais adiante) considera-se que
este potencial varia linearmente no interior da DCE.

Figura 2. Modelo simplificado para a dupla camada eltrica. As cargas se

distribuem por dois planos rgidos: o plano de Helmholtz externo, que se
constitui dos ons solvatados e o plano de Helmholtz interno que so as cargas na
superfcie do eletrodo. Note que no caso de corroso, os ons solvatados so
positivos e na superfcie permanecem os eltrons com carga negativa. [Figura
extrada da referncia: ATKINS, P. W. Physical Chemistry, Oxford, 5a. ed., 1994,
Figura 29.1 ]

Figura 3. Modelo da camada de Gouy-Chapman para a dupla camada eltrica,

que se constituiria de uma camada difusa de ons [Figura extrada da referncia:
ATKINS, P. W. Physical Chemistry, Oxford, 5a. ed., 1994, Figura 29.2 ]

10

Medida Experimental do Potencial de Eletrodo: Eletrodos de Referncia

Conforme mencionado anteriormente, aps o estabelecimento da DCE, tem-se o
estabelecimento do potencial de eletrodo, cujo valor (Me - Me+z).
A medida experimental de diferenas de potenciais, utilizando-se um voltmetro,
feita atravs do contato eltrico de dois terminais existentes no voltmetro aos dois
pontos de interesse. No caso, um ponto o metal e o outro ponto o eletrlito. O
contato ao metal no problema, mas ao eletrlito sim, se feita diretamente. Isto , a
introduo do terminal do voltmetro no eletrlito vai gerar uma DCE neste terminal.
Como esta DCE no estvel e, provavelmente, nem mesmo reprodutvel, de uma
situao para outra, o valor de (Me - Me+z) lido no voltmetro ser diferente para cada
leitura. Ou seja, a medida experimental deste valor no possvel utilizando-se apenas
o voltmetro.
O problema resolvido atravs da utilizao de um Eletrodo de Referncia (ER). Este
ER ligado ao terminal do voltmetro e introduzido no eletrlito. O valor lido ento
em relao ao Potencial de Eletrodo do ER empregado. Isto , o ER tem um potencial
de eletrodo que vale: (Me,ER - Me+z,ER), e o valor lido para o potencial de eletrodo do
sistema de interesse passa a ser o valor E, dado por:
Equao 6

Me,ER - Me+z,ER)
E = (
Me - Me+z) - (

Note que E uma diferena entre diferenas de potenciais.

Para que um eletrodo possa ser utilizado como eletrodo de referncia necessrio que
a reao do eletrodo atinja o equilbrio e, que o ER tenha uma DCE estvel (equilbrio
estvel), de modo que permita a reprodutibilidade das medidas realizadas. Tambm
conveniente que este eletrodo possa ser facilmente construdo, transportado de um
local para outro, enfim, manipulado sem que o equilbrio seja modificado. Desse
modo, tem-se a garantia de que a dupla camada eltrica e conseqentemente o seu
potencial de eletrodo so mantidos constantes, ou seja, as medidas de diferena de
potencial obtidas com este eletrodo podero ser comparadas.
O potencial de equilbrio para a reao de hidrognio molecular com o prton
solvatado
Equao 7

2H+ + 2e = H2

tomada como Eletrodo de Referncia, com valor de potencial de eletrodo 0 V,

quando ocorre nas seguintes condies:
25C;
atividade unitria para o prton H+ (1,2M HCl tem aH+=1);
presso de 1 bar do gs H21, borbulhado no interior do eletrlito;
1

1 bar = 0,9869 atm, calculado a partir de dados do Apndice do livro: Fsica, de Halliday e
Resnick, parte II.

11

a reao ocorre sobre uma barra de Pt platinizada.

Segundo Antropov2, o potencial de eletrodo padro de
convencionalmente tomado como zero para todas as temperaturas.

hidrognio

Na prtica, utilizam-se outros eletrodos que sejam de construo e manuteno mais

fceis do que o eletrodo de hidrognio.
Um deles o Eletrodo de Calomelano Saturado (ECS) que se constitui de um eletrodo
de Hg,Hg2Cl2/Cl-(aq, satd.KCl). Tambm tem-se o eletrodo de cloreto de prata. Nestes
dois casos, o potencial de eletrodo estabelecido depende da atividade do on Cl-. Outro
eletrodo o de sulfato de cobre, cujo potencial mantido constante graas atividade
do Cu(II) na soluo saturada. Todos os eletrodos tem potencial dependente da
temperatura. A Tabela 2 apresenta alguns dos valores dos potenciais de Eletrodo de
Referncia.

Tabela 2. Potenciais de Eletrodo de Referncia.3

Eletrodo
Hg,Hg2Cl2(s)/Cl-(aq,sat.KCl)
Cu/Cu+2(aq,sat.CuSO4)
Ag,AgCl(s)/Cl-(aq,1mol/kg
KCl)
Ag,AgCl(s)/Cl-(aq,gua do
mar)

V, EHS a 25C
+0,25
+0,32
+0,29
+0,25

Todo potencial medido em relao a um eletrodo de referncia um potencial de

eletrodo. No se deve confundir potencial de eletrodo com potencial de equilbrio:
todo potencial de equilbrio um potencial de eletrodo, mas nem todo potencial de
eletrodo um potencial de equilbrio.
Os eletrodos de calomelano e de prata, acima apresentados, so chamados de eletrodos
secundrios. Eletrodos secundrios so meia-clulas constitudas de um metal
recoberto por um de seus compostos solveis em excesso (sal, xido ou hidrxido)
imersos numa soluo que contm o mesmo nion do composto solvel em excesso
do metal do eletrodo. Uma expresso geral para um eletrodo secundrio :
Equao 8

Az-/MA,M

cuja reao de eletrodo :

Equao 9

MA + ze = M + Az-

Para saber mais veja: ANTROPOV, L. Theoretical Electrochemistry. Moscow : Mir

Publishers, 1972, Cap. 7 - Equilibrium Electrode Potentials, p. 165 e outras.

12

A Equao de Nernst
Com o estabelecimento do equilbrio da reao Me = Me+z + ze-, a DCE estvel e
tem-se que o Potencial de Eletrodo um Potencial de Equilbrio.
Pelo estudo da DCE, percebe-se que este potencial de equilbrio um valor que
depende da composio qumica do Me (atividade do Me), composio qumica do
eletrlito (atividade do on Me+z) e da temperatura (como em qualquer reao
qumica, a constante de equilbrio da reao funo da temperatura).
Deve existir ento, uma equao proveniente do estado de equilbrio da reao de
eletrodo, que permita calcular o valor do Potencial de Equilbrio dos Eletrodos em
funo destas variveis.
Esta equao conhecida como Equao de Nernst e sua obteno est apresentada a
seguir.

Equilbrio Termodinmico Breve Reviso

A deduo da equao de Nernst depende do estabelecimento do equilbrio
termodinmico da reao. Por tal motivo, apresenta-se neste item o tratamento
termodinmico do equilbrio de um sistema e a partir do critrio de equilbrio obtido
feita sua aplicao ao equilbrio de uma reao eletroqumica parcial, chegando-se
Equao de Nernst.
O estado de equilbrio de um sistema pode ser estudado atravs da funo entropia em
condies adiabticas ou atravs dos potenciais termodinmicos.
Em particular, um potencial termodinmico de muito interesse a Variao de
Energia Livre de Gibbs (G) quando a presso e temperatura so constantes. Este o
critrio que ser utilizado para a deduo da Equao de Nernst, uma vez que muitos
dos processos eletroqumicos ocorrem nesta condio.

13

Estabelecimento do critrio de equilbrio

A definio da funo entropia :

Equao 10

S =

B q rev

Atravs do entendimento do conceito de trabalho mximo (trabalho realizado em

condies de reversibilidade), chega-se ao valor da Degradao do sistema quando
uma transformao ocorre em condies de irreversibilidade. Esta Degradao,
tambm chamada de Calor-No-Compensado identificada pelo smbolo q. A
relao entre qrev, qirrev e q :
Equao 11

qrev - qirrev = q > 0

(Esta relao obtida atravs da relao entre o wmax , wirrev e da Primeira Lei da
Termodinmica.2)
Ento, sendo:
qirrev = qrev - q e,
G = H - TS, tem-se:
dG = dU + PdV + VdP - TdS - SdT
Se o processo irreversvel: dU = qirrev + wirrev
Lembrando tambm que
Equao 12

TdS = qrev

e que,
Equao 13

w = -PdV + w'3

e, tratando-se de processo a P e T constantes, dG torna-se:

Equao 14

dG = -
q' + w'

U = QREV + wREV = QIRREV + wIRREV QREV - QIRREV = wIRREV - wREV. Como trabalho realizado pelo
sistema negativo e, a quantidade de trabalho reversvel mxima, tem-se que a diferena wIRREV wREV um nmero positivo. Como est diferena de entre trabalhos tambm uma diferena entre
calores Q, o resultado chamado de Q', calor no compensado, ou degradao do sistema (entende-se a
palavra degradao como a perda de capacidade do sistema em realizar trabalho).
3
w' so outras formas de trabalho que no a de expanso/compresso, por exemplo o trabalho eltrico.
2

14

Tem-se portanto, que dG num processo irreversvel ser um nmero negativo, pois q' negativo e w' tambm negativo, uma vez que nos processos irreversveis o
sistema realiza trabalho.
Em resumo, o critrio para irreverbilidade do processo a P e T constantes ter-se:
Equao 15

dGP,T < 0

Equilbrio para sistemas abertos

Para sistemas abertos ou que sofrem variao da composio qumica a funo energia
Livre de Gibbs torna-se funo da composio qumica do sistema alm a temperatura
e presso:

Equao 16

G
G
G
G

dG =
dT +
.dP +
.dn +

T P , n1 , n 2 ,...
P T , n1 , n 2 ,...
n 1 T ,P , ni n1
n 2
.

.dn
2 + ...
T , P ,ni n 2

onde as derivadas parciais em funo da composio qumica so os potenciais

qumicos dos respectivos componentes.
Equao 17

dG = -SdT + VdP + 1dn1 + 2dn2 +...

Para reaes que se processam a P e T constantes tem-se que:

Equao 18

dG = idni

Como no equilbrio, dGT,P = 0, ento:

Equao 19

(
idni)T,P = 0

Equao de Nernst
Neste ponto, pode-se fazer a aplicao do critrio de equilbrio dG = 0 para a reao
de eletrodo e deduzir a Equao de Nernst.
A forma geral das reaes de eletrodo pode ser representada atravs da forma geral da
reao parcial de reduo, dada por:
Equao 20

aA + bB + + ze- = cC + dD +

15

Onde, a, b, representam os coeficientes estequiomtricos das espcies oxidadas, A,

B, e c, d, representam os coeficientes estequiomtricos das espcies reduzidas,
C, D, .
Como no equilbrio:
(
idni)T,P = 0

Equao 19

tem-se que a integrao4 desta equao para o caso da reao da Equao 20 fornece:
Equao 21

c
C + d
D + ...- a
A - b
B - - z
e = 0

A partir daqui, o desenvolvimento da Equao de Nernst fica mais fcil considerandose um exemplo (como faz West, p.55-56 em Basic Corrosion and Oxidation).
Seja ento por exemplo, a reao:
Equao 22

Fe+2(aq) + 2e- = Fe(s)

as parcelas da Equao 21 apresentaro os seguintes valores:

cC = 1.Fe = oFe + RTlnaFe
aA = 1.Fe+2 = oFe+2 + RTlnhFe+2 +2Fs,
onde, s o potencial eltrico do meio onde se encontra a carga, neste caso, o
potencial eltrico da soluo, onde se encontra o on Fe+2. Por sua vez, +2F a carga
de 1 mol5 de Fe+2;
e,
ze = 2.e = 2oe -2FFe, (considerando ae- = 1),
onde, Fe o potencial eltrico do meio onde se encontra a carga, neste caso, o
potencial eltrico do metal ferro slido (superfcie do Fe(S)) e, a carga de 1 mol de
eltrons -F, portanto, neste caso, -2F.
Tem-se ento que:
Equao 23
4

e = 0
Fe - Fe+2 - 2

Fazendo-se o balano de massa para a reao qumica, entende-se os respectivos sinais positivos e
negativos que aparecem no resultado desta integrao.
5
F = N0.e = carga de um mol de eltrons (N0 = um mol e e a carga de um eltron).

16

Ou seja:
oFe + RTlnaFe -(oFe+2 + RTlnhFe+2 +2Fs) - (2oe -2FFe) = 0,
2F(Fe - s) + (oFe - oFe+2 - 2oe) - RTlnhFe+2 + RTlnaFe = 0
2F(Fe - s) + G - RTlnhFe+2 + RTlnaFe = 0
Equao 24

2F(
Fe - s) = -
G + RTln(hFe+2/aFe)6

Esta a Equao de Nernst que governa o equilbrio de qualquer interface de

eletrodo. Ela relaciona a diferena de potencial eltrico atravs da interface com a
variao da energia livre padro e uma relao entre as atividades dos componentes.
Nota-se que quando todos os componentes esto no estado padro, os valores de
atividades so unitrios7 , e ento, tem-se:
Equao 25

2F(
Fe - s)o = -
G

A diferena de potenciais (Fe - s)o chamada de potencial de eletrodo de equilbrio

padro, ou simplesmente, potencial de eletrodo padro. Escrito nesta forma, ele
representa o potencial para a reduo.
Esta diferena de potenciais (Fe - s)o indicada por: Erev,Fe+2/Fe. Como no caso, tratase de condies padro, tem-se o potencial de eletrodo padro: Eorev,Fe+2/Fe.
Genericamente:
Equao 26

G
zFE0rev = -

Vale portanto, a expresso:

Equao 27

Eo =

G o
zF

Voltando equao Equao de Nernst:

Note que G a variao de energia livre padro para a reao de reduo, que a reao a partir da
qual toda a deduo foi realizada.
7
Isto ocorre quando A, B,... so puros, o que origina atividade raoultiana unitria; e no caso dos ons
dissolvidos, A+z, B+y,..., suas atividades no podem ser determinadas sem que se faam algumas
consideraes. Em corroso, comum substituir-se as atividades inicas pela respectiva concentrao
molar, ento, neste caso, o estado padro dos ons dissolvidos corresponde concentrao 1 M, o que
gera atividade henriana unitria.
6

17

Equao 28

2F(Fe - s) = -G + RTln(hFe+2/aFe)

Equao 29

2FErev,Fe+2/Fe = -G + RTln(hFe+2/aFe)

Ou:
Erev,Fe+2/Fe = -G/(2F) + [RT/(2F)]ln(hFe+2/aFe)

Equao 30
Genericamente:

,i

a ox, iox
RT
E rev = E +
ln
,i
zF
a red,red
i
o

Equao 31

Equao de Nernst

Esta ltima equao a forma mais conhecida para a Equao de Nernst. Ela fornece
o potencial de equilbrio de uma reao de eletrodo.

Aplicando a Equao de Nernst

Alguns potenciais padro de reaes de eletrodo a 25C esto na Tabela 3.
Tabela 3. Potenciais padro de reaes de eletrodo a 25C

Eletrodo
Li + e = Li
Na+ + e = Na
Mg2+ + 2e = Mg
Al3+ + 3e = Al
Ti2+ + 2e = Ti
Cr2+ + 2e = Cr
Zn2+ + 2e = Zn
Fe2+ + 2e = Fe
Ni2+ + 2e = Ni
2H+ + 2e = H2
Cu2+ + 2e = Cu
O2 + 2H2O + 4e = 4OHAg+ + e = Ag
O2 + 4H+ + 4e = 2H2O
Au3+ + 3e = Au
+

E (V)
-3,045
-2,71
-2,34
-1,67
-1,63
-0,90
-0,76
-0,44
-0,257
0
0,340
0,401
0,799
1,22
1,52

Na Equao de Nernst, quando as substncias so puras, a atividade raoultiana

unitria. Para a determinao das atividades dos ons dissolvidos necessrio que se
faam algumas consideraes. Em corroso comum substituir as atividades pelas
suas respectivas concentraes. Podem-se fazer aqui alguns comentrios:

18

substncias diludas obedecem a Lei de Henry, ou seja, tem o coeficiente de

atividade raoultiana constante e seu valor torna-se: ai = i.xi, onde xi a
concentrao em frao molar da substncia i;
mudando-se a escala de atividade para escala de atividade henryana na escala de
concentrao de frao molar, ento, sendo vlida a lei de Henry, a atividade
torna-se a prpria concentrao em frao molar, ou seja, ai = xi, pois neste caso,
o coeficiente de atividade henryana i =1;
substituindo-se a atividade pela concentrao, a relao recebe o nome de
constante de equilbrio aparente, em alguns casos, esta relao entre as
concentraes igual a prpria constante de equilbrio, como no presente caso;
dependendo do clculo que se deseja realizar algum cuidado necessrio. Lembrase aqui, que o valor de G e/ou G funo das escalas de atividades escolhidas
para cada reagente e produto.

Assim, para o eletrodo da reao do zinco, Equao 2, obtm-se:

Equao 32

E rev = E o

Zn

2+

/Zn

RT
ln c Zn 2 +
2F

Sendo,
R = 8,621 x 10-5 eV/K8,
T = 25C = 298 K,
1F (= 96485 C) = 1 eV/V
e
ln x = 2,303 log x,
tem-se:

Equao 33

2,303

RT
= 0,059
F

Ento:
Equao 34

E rev = - 0,76 +

0,059
log c Zn 2 +
2

R = (1,98722 cal/K.mol)/(3,827x10-20cal/eV x 6,023x1023) = 8,621x10-5 eV/K. Dados do Apndice

do livro: Fsica, de Halliday e Resnick, parte II.

19

Exerccios:

1. Sabendo que EoFe+2/Fe = -0,440 V e EoFe+3/Fe+2 = +0,771 V, determine o valor de

EoFe+3/Fe.
2. Determine o potencial de eletrodo de equilbrio para o eletrodo Fe+2 + 2e = Fe
quando o Fe est imerso em 0,01M FeCl2, nas temperaturas de 0C e 70C.
3. Determine o EFe+2/Fe em gua destilada.
4. Calcule o potencial de equilbrio para o eletrodo Zn+2/Zn, na temperatura
ambiente, em gua pura. Dado: E = -0,76 V.
5. Calcule o potencial de equilbrio para o eletrodo Cu+2/Cu, na temperatura
ambiente, em 0,1M CuSO4. Dado: E = +0,34 V.
6. Calcule o potencial de equilbrio para o eletrodo O2/OH-, numa soluo aquosa de
pH = 2. E = 0,401 V. A reao deste eletrodo O2 + 2H2O + 4e = 4OH-.
7. Calcule o potencial de equilbrio para o eletrodo H+/H2, numa soluo aquosa de
pH = 7. E = 0 V. A reao deste eletrodo H++ e = 1/2H2.

WEST, John M. Basic corrosion and oxidation. New York : John Wiley & Sons, 2. ed.,
1986, p.62.
2
ANTROPOV, L. Theoretical Electrochemistry. Moscow : Mir Publishers, 1972, p.170.
3
WEST, John M. Basic corrosion and oxidation. New York : John Wiley & Sons, 2. ed.,
1986, p.97.