Hidrogenio

13 CBCat e 3 MercoCat
Clulas a Combustvel
Instituto de Quimica - Workshop

Rio de Janeiro 30 Maro de 2009
Prof.Martin Schmal
COPPE/UFRJ - Programa de
Engenharia Qumica
Clulas a Combustvel
Sumrio
Tecnologia de Clulas a Combustvel
Introduo
Caractersticas
Classificao
Combustveis
Preparao de anodos
Produo de Hidrognio
Oxidao de CO
Aplicaes de Clulas a Combustvel
Perspectivas
Clulas a Combustvel
1Encontro Brasileiro de Energia do Hidrogenio
Introduo
O que so as clulas a combustvel?
Clulas a combustvel so
dispositivos eletroqumicos
que convertem a energia qumica
de uma reao
diretamente em energia eltrica
Clulas a Combustvel
Clulas a Combustvel
Hidrognio a carga preferida para utilizao em
clulas a combustvel em virtude da sua alta reatividade
eletroqumica em comparao aos combustveis fsseis;
Existem vrios tipos de CAC, mas todas consistem em
um modelo central de dois eletrodos, sendo estes
separados por um eletrlito lquido ou slido que
carrega ons positivos
entre os dois eletrodos.
Processo no limitado ao ciclo de

Carnot maior rendimento eltrico
4
Clulas a Combustvel
Introduo: Breve Histrico

1839 William Grove descobre que a combinao
de H2 e O2 resulta em gua e corrente eltrica;
1889 o termo fuel cell
cell cunhado por Mond e
Langer,
Langer que tentaram construir o primeiro
dispositivo prtico, sem sucesso;
sucesso
1932 Francis Bacon realiza os primeiros
experimentos bem sucedidos (primeira fuel
cell de eletrlito alcalino)
Dcada de 1960 (NASA) utilizao de fuel cells
como fonte de energia e gua para vos
espaciais (projetos Apollo e Gemini)
Gemini
Unidades estacionrias de grandes dimenses para
produo de energia (maior mercado do que para
aplicaes mveis e no enfrentam a resistncia
5
do lobby das indstrias automobilsticas)
Clulas a Combustvel
Princpio de Funcionamento
Ctodo (+)
O2 + 4e- 2O2O2- + 2H+ H2O
nodo (-)
H2 2H+ + 2e-
Clula a Combustvel tipo Membrana Trocadora de Prton PEMFC
Clulas a Combustvel
Principais Vantagens
Menor Emisso de Poluentes

Maiores Eficincias (IC:15-25% X FC: 40-60%)
Confiabilidade e Segurana
Flexibilidade de Combustveis
Instalaes Modulares (flexibilidade de tamanho)
Baixo Nvel de Rudo (no possuem partes mveis)
Gerao Distribuda de Energia
7
Clulas a Combustvel
Menor Emisso de Poluentes

< 1 ppm NOx
4 ppm CO
< 1 ppm HC
(diferentes CH4)
Comparao das emisses de uma clula de cido fosfrico

com os limites de emisso da legislao de Los Angeles (EUA)
Clulas a Combustvel
Algumas Desvantagens
Altos Custos
Durabilidade
Tecnologia em Desenvolvimento
(ainda no familiar para as indstrias, havendo uma
falta de infraestrutura disponvel)
Clulas a Combustvel
Produo de Calor
H produo de calor devido:
irreversibilidades do processo
(polarizao e perdas hmicas), e
Ao decrscimo de entropia na reao
eletroqumica,
Entretanto, em sistemas de
co-gerao o calor libertado pode ser
aproveitado, aumentando a eficincia
global.
10
Clulas a Combustvel
Maior Eficincia
eficincia (%)
100
80
Recuperao
de calor
60
40
20
0
gs
diesel
micro
turbina
PC25
11
Clulas a Combustvel
Componentes de
Clulas a Combustvel
Eletrodos
12
Clulas a Combustvel
Eletrodos
Condutores eltricos
Atua como barreira fsica que separa a fase gasosa

do eletrlito
Deve apresentar alta porosidade
Conduzem os ons da e para a interface

gs/eletrlito/eletrodo
Maximizando a superfcie eletrocataltica

Favorecendo a transferncia de massa e
Aumentando a densidade de corrente
A funo cataltica dos eletrodos mais importante

nas clulas a baixa temperatura,
temperatura pois as taxas
das reaes de ionizao aumentam com a
temperatura.
13
Clulas a Combustvel
Tipos de Eletrodos
Eletrodos para clulas a baixa temperatura
Estrutura compsita contendo eletrocatalisador de Pt

disperso sobre carbono de alta rea superficial,
superficial com
ligante de PTFE (politetrafluoretileno).
Eletrodos para clulas tipo MCFC:

MCFC
O PTFE hidrofbico,
hidrofbico servindo como fase permevel aos
gases, enquanto o carbono condutor eltrico e fornece
alta rea superficial para suportar a platina.
platina
Eletrodos porosos de Ni em interface com o eletrlito

imobilizado numa matriz cermica de LiAlO2.
Eletrodos para clulas tipo SOFC:

SOFC
Eletrodos de material cermico (perovskitas), sendo a

interface estabelecida entre duas fases slidas (eletrodo e
eletrlito) e uma fase gasosa.
gasosa
14
Clulas a Combustvel
Introduo
Avaliao Global
Classificao
Combustveis
Pesquisas para a produo de Hidrognio:

Processos e Catalisadores
Perspectivas
Rede de Hidrognio
15
Clulas a Combustvel
World Renewable Energy Congress
16
Clulas a Combustvel
17
Clulas a Combustvel
18
Clulas a Combustvel
19
Clulas a Combustvel
20
Clulas a Combustvel
21
Clulas a Combustvel
22
Clulas a Combustvel
23
Clulas a Combustvel
Introduo
Avaliao Global
Classificao
Combustveis

Perspectivas
Rede de Hidrognio
24
Clulas a Combustvel
Tipos de
Clulas a Combustvel
Clula a
Combustvel
Eletrlito
Temperatura
de Operao
< 100C
AFC
Clula alcalina
Soluo Alcalina
(KOH)
PEMFC
Clula de membrana
polimrica
Membrana Trocadora
de ons
60C - 120C
DMFC
Clula de metanol
direto
Membrana Trocadora
de ons
60C - 120C
PAFC
Clula a cido
fosfrico
Soluo de cido
Fosfrico
160C - 220C
MCFC
Clula de carbonato
fundido
Carbonato Alcalino
em Matriz Cermica
600C - 800C
SOFC
Clula a xido slido
Material Cermico
800C - 1000C
25
SOFC Operation
Clulas a Combustvel
Projetos de Clulas a Combustvel
A clula combustvel construda por uma srie de

clulas individuais, que, normalmente, so
empilhadas de forma planar, com a nica exceo do
design tubular de SOFC. Cada clula produz uma
tenso inferior a 1V.
27
Clulas a Combustvel
Introduo
Caractersticas
Classificao
Combustveis

Perspectivas
Rede de Hidrognio
28
Clulas a Combustvel
Combustvel
Qual o Combustvel das Clulas ?
H2 ou
mistura rica em H2
29
Clulas a Combustvel
Gerao de Hidrognio a partir

do Gs Natural
GN
Reforma
Shift
Oxidao
seletiva
H2
CH4 + H2O CO +3H2

CO
CO
++
H21/2O
O 2 CO
CO
+H
2
2 2
CH4 + CO2 2CO +2H
2
CH4 + 1/2 O2 CO + 2H2
30
Clulas a Combustvel
Processamento do Combustvel
gua
Combustvel
Reforma
Autotrmica
Deslocamento
AR
Oxidao
Preferencial
Clula
Fonte: Ahmed et al, Fuel Cells Bulletin, 2, 5-7, 1999.

31
Clulas a Combustvel
Obteno de Hidrognio
Combustveis
48% de gs natural;
30% do petrleo;
18 % do carvo.
Eletrlise da gua:
gua 4%
Diferentes rotas para obteno do H2 [4]

Fsseis:
Reforma com vapor ou seca;

Oxidao parcial;
Reforma Autotrmica
32
Clulas a Combustvel
Comparao de Combustveis
Temperatura de
Processamento
(K)
Concentrao
de CO
(%vol.)a
Composio do
Produto
(%molar)b
H2
CO2
N2
Reforma com Vapor

Metano
1000-1100
11,2
78,0 19,8
2,2
Metanol
500-560
0,8
71,9 24,6
3,5
Etanol
600-800
10-14
71,5 24,5
4,0
1000-1050
20
73,3 24,8
1,9
1500-1600
20
46,3 16,3 37,4
25
34,0 20,6 45,4
Hidrocarbonetos
Oxidao Parcial
Metano
a
Hidrocarbonetos
1150-1900
antes da reao de shift; b composio
em base seca;
seca
33
Fonte: L.F. Brown, Int. J. Hyd. Energy 26 (2001) 381.
Clulas a Combustvel
Impacto dos Gases nas Diferentes

Clulas a Combustveis
Espcie
gasosa
H2
CO
AFC
PEFC
PAFC
MCFC
SOFC
Combustvel Combustvel Combustvel Combustvel Combustvel

Veneno
Veneno
Veneno
Combustvela Combustvela
(>10 ppm)
(>1,0%)
CH4
Veneno
Diluente
Diluente
Diluenteb
Diluenteb
CO2 e H2O
Veneno
Diluente
Diluente
Diluente
Diluente
S
nd
Veneno
Veneno
Veneno
Veneno
(>0,1 ppm)
(>50 ppm)
(>0,5 ppm)
(>1 ppm)
Na verdade, CO reage com H2O a H2 e CO2 (shift) e CH4 reage com H2O a
H2 e CO mais rapidamente do que reagem como combustvel no eletrodo.
Com reforma interna o CH4 combustvel.
34
Clulas a Combustvel
Influncia do CO
CO veneno para
Clulas tipo AFC,

AFC PEFC e PAFC,
PAFC
Eletrodos de Pt (forte adsoro e
desativao: menor eficincia para as clulas tipo

PEMFC)
PEMFC
Purificao
Oxidao Seletiva (SELOX) :
Mais eficiente, equipamentos Compactos.
Membranas
35
Clulas a Combustvel
Combustveis e Reformadores
Reforma Externa
Clulas de baixa
temperatura s podem
funcionar com H2 puro.
puro
O combustvel s pode
ser processado
externamente clula.
Reforma Interna
Clulas de alta temperatura

as reaes de reforma
podem ocorrer no nodo
simultaneamente com as
reaes eletroqumicas
Maior flexibilidade no
combustvel utilizado,
Melhor integrao energtica,
Maior eficincia global,
Entretanto, maior custo de
manuteno
Configurao da clula mais
complexa
36
Clulas a Combustvel
Utilizao de
Combustveis Lquidos
Metanol e Etanol:
Etanol
Mais limpos (baixos
Gasolina:
Gasolina
teores de enxofre e
nitrognio)
Facilidade de reforma
(Temperatura mais baixa)
Dificuldade de
distribuio
(corrosividade e afinidade
pela gua)
Toxicidade
Infraestrutura de
produo e distribuio
j existente
Alta densidade
energtica
Alta temperatura de
processamento
Alto teor de enxofre
(300 ppm)
37
Clulas a Combustvel
Utilizao direta do H2
Vantagens:
Vantagens
Veculos com design mais simples

Veculos mais leves
Veculos com menor custo
Maior eficincia da FC
Desvantagens:
Desvantagens
Falta de infraestrutura de distribuio
(custo de distribuio de US$12-40/GJ, bem superior ao da

gasolina)
Armazenamento
38
Clulas a Combustvel
Introduo
Caractersticas
Classificao
Combustveis
Reforma de metano e etanol

Preparao de anodos
Perspectivas
Rede de Hidrognio
39
Clulas a Combustvel
Reforma de metano e etanol
Reforma, Oxidao Parcial e Processos

Combinados de:
Metano
Propano
Etanol
Oxidao de CO a Baixas Temperaturas

Reatores com Membranas
Outros Processos e Novos Reatores
40
Clulas a Combustvel
Converso do gs natural
amnia
CO, H2
(1:2)
O2
metanol
H2 O
CH4
formaldeido
CO, H2
(1:3)
gs de
sntese
hidrocarbonetos
cido actico
CO2
CO, H2
(1:1)
fosgnio
oxo-lcoois
41
Clulas a Combustvel
Termodinmica
A PARTIR DO GAS NATURAL REFORMA DO METANO

CO + 3 H2
CH4 + H2O
G0 = 136 KJ/mol
CO + H2O
G0 = -28 KJ/mol
CO2 + H2
42
Clulas a Combustvel
Termodinmica
CH4 + CO2
2CO + 2 H2
G0 = 247.3KJ/mol
REFORMA COM CO2
OXIDAO PARCIAL DO METANO

CH4 + 1/2O
CO + 3 H2
G0 = - 20.7 Kcal/mol
43
Clulas a Combustvel
Termodinmica
OXIDAO PARCIAL DO METANOL
CH3OH + 1/2O CO + H2
G0 = - 192 KJ/mol
CH3CH2OH + 1/2O CO + H2
44
CClulas
Combustvel
CO + CH 4 + H 2
a
2 H 5OH
H 0f = 50 kJ
mol
Termodinmica
Reforma do etanol
2CO C + CO2
H f0 = 172 kJ
C2 H 5OH + 3H 2O 2CO2 + 6 H 2
C2 H 5OH CO + CH 4 + H 2
mol
H 0f = 173 kJ
H 0f = 50 kJ
CO + H 2O CO2 + H 2
H 0f = 41 kJ
mol
CH 4 + H 2O CO + 3H 2
H f0 = 205 kJ
mol
mol
mol
45
Clulas a Combustvel
Etanol
Mtodos
de
produo
de
H2
partir
de
hidrocarbonetos e lcoois:
reforma cataltica com vapor,
oxidao parcial,
reforma autotrmica.
46
Clulas a Combustvel
Etanol
Na maioria das superfcies metlicas e em grande parte das
superfcies de xidos ocorrem as seguintes reaes.
ETXI
DISSOCIAO
AAAAAAAAAAAA
CH3CH2OH( g ) CH3CH2O( a ) + H( a )
DESIDRATAO
DESIDROGENAO
(xidos cidos e xidos
subestequiomtricos)
xidos bsicos
(CeO2 e ZnO)
CH2CH2 ( g ) + OH( a )
FORMAO DE
OXAMETALOCICLOS
(Rh)
CH3CHO( g ) + O( s )
CH3COO( a ) + H( a )
xidos
estequiomtricos
(TiO2, CeO2 e Fe2O3)
CH3C ( O ) CH3( g ) + CO2( g ) + O( a )
CH2CH2O( a ) + H( a )
DECOMPOSIO
Superfcies metlicas
CH4 ( g ) + CO( g )
47
Clulas a Combustvel
Etanol
Reaes para produzir H2 a partir do etanol:
reforma cataltica com vapor,
C2H5OH( v ) + H2O( v ) 2CO( g ) + 3H2( g )
Temperatura de
reao de 800C
H0 = + 256kJmol 1
Altas converses.
Tempo de residncia
da ordem de 1s.
48
Clulas a Combustvel
Etanol
oxidao parcial
C2H5OH( v ) +
O2( g ) 2CO( g ) + 3H2( g )
H0 = + 14kJmol 1
Baixas temperaturas de operao.

No h formao de fuligem ou
produtos intermedirios.
49
Clulas a Combustvel
Etanol
reforma autotrmica.
C2H5OH( v ) + 2H2O( v ) +
O2( g ) 2CO2( g ) + 5H2( g )
H 0 = 68kJmol 1
Processo exotrmico
Aumenta a produo de H2.
Reduz a produo de CO.
50
Clulas a Combustvel
Termodinmica (Etanol)
0.8
CH4
Eteno
Acetal
H2O
0.7
Fraes molares
0.6
CO2
CO
H2
Etanol
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
400
600
800
1000
1200
Temperatura (K)
Figura Erro! Nenhum texto com o estilo especificado foi encontrado no documento..1Fraes molares na fase gasosa na condio de equilbrio (H2O/EtOH=3)
Tese M.Sc. Andr Alberton Coppe -2005

51
Clulas a Combustvel
Estudo Termodinmico
CH4 + CO2 2CO + 2H2
Formao de coque:
CH4 C + 2H2
H298K = 75 KJ/mol
2CO C + CO2
H298K = -172 KJ/mol
H298K= 247,5 KJ/mol
a formao de coque diminui com o aumento

da T
excesso de CO2 na alimentao evita a
formao de coque
52
Clulas a Combustvel
Estudo Termodinmico
Reao reversa de deslocamento:
CO2 + H2 H2O + CO
H298K = 41 KJ/mol
a converso de CH4 sempre inferior de

CO2
a razo H2/CO sempre inferior a 1
sobretudo a baixas temperaturas
53
Clulas a Combustvel
Estudo Termodinmico
Gadalla e Bower
(1988):
CH4 + CO2 2CO + 2H2
2CO C + CO2
CO2 + H2 H2O + CO
mesma razo CO2/CH4:
T se P
mesma P: T se
CO2/CH4
54
Clulas a Combustvel
Shift
Figura III.1- Variao da constante de equilbrio (Kp) para a reao shift gs -gua com a
temperatura (Fonte: C. Rhodes, G.J. Huntchings e A.M. Ward, Catalysis Today 23 (1995) 43).
55
Preparao de anodos
Schmal et al
Applied Catalysis A: General 353 (2009) 305309.
Preparao e avaliao de anodos do tipo Ni/YSZ cermet:

preparao por co-precipitao e combusto
Estudo da micro estructura e atividade cataltica
Avaliao da resistencia ao coque, sinterizao na reforma do
metano com vapor de gua.
Resultados
Composio
Table 1. Chemical composition of the cermets (wt%).

Sample
NiO
ZrO2
Y2O3
NiYSZCP6
NiYSZCP8
NiYSZCP10
NiYSZCB6
NiYSZCB8
NiYSZCB10
28.0
24.9
28.0
31.2
31.6
31.1
60.4
62.4
60.4
57.2
56.7
57.2
10.2
10.2
10.2
10.5
10.5
10.5
Clulas a Combustvel
58
Combustion
Co-precipitaiton
Intensity (a.u.)
NiYSZCB10
NiYSZCP10
NiYSZCB6
50
60
70
80
90
NiYSZCP6
30
Mean crystallite size of NiO (nm)
20
NiYSZCP8
NiYSZCB8
10
40
40
50
60
70
80
90
10
20
30
Bragg's Angle, 2 ()
NiYSZCP
Co-precipitaiton
35
30
NiYSZCB
25
Combustion
20
600
700
800
900
1000
Calcination Temperature (C)
40
50
60
40
O YSZ
35
NiO
Mean crystallite size of NiO (n
70
80
90
30
25
20
600
Calc
Clulas a Combustvel
Antes da reao
Aps a reao
Particulas de Niquel
2-5nm
60
(A) Methane/Oxygen Activation
(B) Hydrogen Activation

CO
Intensity (a.u.)
CO
CO2
H2
CO2
H2
H2 O
CH4
H2 O
O2
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperature (C)
O2
CH4
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperature (C)
1.5
1.5
H2 /CO ratio
H 2/CO ratio
(B.I)
1.0
0.5
(A.I)
0.5
0.0
CH 4 Conversion (%)
CH 4 Conversion (%)
0.0
1.0
100
(B.II)
100
(A.II)
90
NiAl1:1
NiAl1.5:1
80
NiAl2:1
70
0
10
20
30
Time (h)
40
50
90
NiAl1:1
NiAl1.5:1
80
NiAl2:1
70
10
20
30
Time (h)
40
50
Clulas a Combustvel
Reforma Autotrmica
Efeito da Temperatura
Autothermal reforming of methane over Pt/ZrO2/Al2O3

catalysts
M. M.V.M. Souza, M. Schmal
Appl. Catal.A, 281 (2005) 19-24.
Perfis de composio em funo da temperatura para a

reforma autotrmica do metano. (catalisador: 1%Pt/10%ZrO2/Al2O3)
63
Clulas a Combustvel
Effect of O2/CH4 feed ratio for the Pt10ZrAl catalyst.
64
Clulas a Combustvel
Deslocamento- shift
Hidrotalcitas
Tabela 3.2: Composio qumica e quantidades dos reagentes utilizados na preparao dos compostos
tipo-hidrotalcita contendo Mg.
Amostra
Cu/Mg Al/(Cu+Mg+Al) Cu(NO3)2

molar
Molar
.3H2O
30CuMgHT 0,34
0,25
17,21 g
42CuMgHT 0,58
0,25
25,12 g
Mg(NO3)2 Al(NO3)2 Na2CO3 NaOH

.6H2O
.9H2O
53,57 g
35,15 g
26,5 g 23,75 g
45,45 g
35,15 g
26,5 g
23,75 g
Schmal et al, - Catalysis Today 133135 (2008) 750754

65
Clulas a Combustvel
Intensidade (u.a.)
**
30CuMgHTc
**
*
10
20
30
42CuMgHTc
40
50
2 ()
60
70
80
90
66
Clulas a Combustvel
Catalysis Today 133135 (2008) 750754
67
Clulas a Combustvel

Combinados de:
Metano
Etanol

Reatores com Membranas
Outros Processos e Novos Reatores
68
Clulas a Combustvel
Etanol
TECNOLOGIA LIMPA
PARA A PRODUO
DE ENERGIA:
CLULA A
COMBUSTVEL
Principal combustvel o H2:

sua combusto capaz de gerar
energia com altssima eficincia,
gerando apenas vapor dgua como
gs de emisso.
FIGURA 1: Esquema de uma clula a

combustvel de hidrognio e sua reao com
base em uma PEMFC (Clula a Combustvel de
Membrana com troca de prtons).
FONTE: Carrette et al., 2001.
69
Clulas a Combustvel
Etanol
Produo de H2 a partir do Etanol
(1) Reforma a vapor
C2H5OH( v ) + H2O( v ) 2CO( g ) + 3H2( g ) H0 = + 256kJmol 1
Maximizar a produo de H2 e CO2.

Temperatura de reao da ordem de 800C e presso
atmosfrica.
Mecanismo complexo: podem ocorrer vrias
reaes em paralelo (Haryanto et al., 2005).
Catalisadores mais utilizados: metais nobres (Rh, Pt
e Pd) e suportes tradicionais (Al2O3, ZnO, TiO2,
70
CeO2) (Haryanto et al., 2005).
Clulas a Combustvel
Etanol
OXIDAO PARCIAL
Dcada de 90: incio dos estudos devido ao
interesse em produzir combustveis sintticos.
Alguns grupos acadmicos: Schmidt e colaboradores.
Ex.: Hickman e Schmidt, 1992; Bharadwaj e Schmidt, 1995;
Hohn e Schmidt, 2001; Krummenacher e Schmidt, 2004;
Schmidt et al., 2003.
Estudos de laboratrio: microreatores de leito fixo.
71
Clulas a Combustvel
Reforma a vapor
Etanol
H2
CO
CO2
CH4
Eteno
Ald. Ac.
0,9
Ni/Al2O3
Razo H2O/EtOH = 1,5
0,8
0,7
Frao Molar, Xi
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
200
300
400
500
600
700
Temperatura ( C)
72
Clulas a Combustvel
Reforma de Etanol (Ni/Al2O3)

Molar fraction for catalysts 16% (1) and 8% (2) of Ni supported
on
-Al2O3,
except
helium
and
water.
Conditions:
v0=200mL.min-1, T= 873K, mcat = 12mgcat, PEtOH = 0.05,
PH2O = 0.15, helium from balance
73
Clulas a Combustvel
Reforma de Etanol :
Imagem do Catalisador (MEV)
Carbon formation and its influence on ethanol steam reforming

over Ni/Al2O3 catalysts
Catalysis Today 123 (2007) 257
264. Andre L. Alberton a, Mariana M.V.M. Souza b, Martin Schmal a,*
(b) Aps a Ativao

74
Clulas a Combustvel
Etanol
REATOR DE
LEITO FIXO
DESVANTAGENS
ALTERNATIVA
Formao de caminhos
preferenciais.
Sinterizao da fase ativa.
Queda de presso.
REATOR
MONOLTICO
75
Clulas a Combustvel
1. INTRODUO
REATOR MONOLTICO
APLICAES
Sntese de HNO3:
etapa da oxidao de NH3 a NO.
Dcada de 40: sntese de HCN.

Recentemente, como suporte cataltico:
remoo de poluentes como NO, CO
hidrocarbonetos da exausto de motores.
alguns
Aplicao industrial:
FIGURA 1: Esquema de um
Reator Monoltico.
produo de perxido de hidrognio atravs do processo da

antraquinona (uso de catalisadores monolticos em
processos multifsicos, Nijhuis et al., 2001).
76
Clulas a Combustvel
1. INTRODUO
Oxidao parcial de hidrocarbonetos leves em reator
monoltico com baixo tempo de contato.
TIMOS
RESULTADOS
Converso e seletividade (H2+CO).

Condies de operao e dimenses do reator.
Formao de carbono inexistente.
77
Clulas a Combustvel
2. REVISO BIBLIOGRFICA
Estruturas monolticas: blocos de pequenos canais paralelos.
Largura dos canais: 0,5 a 4mm.
Dimetro: ~150mm
As vantagens da utilizao de
catalisadores monolticos so:
(a) alta resistncia mecnica,
(b) baixo custo,
FONTE: Kapteijn et al., 2001.
Estruturas monolticas de diferentes formatos.
(c) facilidade de ser empregado como suporte,

(d) baixo coeficiente de expanso trmica,
(e) mtodo de obteno relativamente simples (extruso),
(f) suportar altas temperaturas e choques trmicos,
(g) apresentar baixa queda de presso e grande rea superficial em contato
com o fluxo gasoso.
78
Clulas a Combustvel
Catalisadores Monolticos para Oxidao Parcial
Desidrogenao Oxidativa de parafinas leves.
Oxidao parcial de hidrocarbonetos e lcoois.

(a) CH4 em processo autotrmico: Witt e Schmidt (1996),
Hohn et al. (1998), Hohn e Schmidt (2001) Travazzi et al. (2004). Lee
et al. (2005).
(b) hidrocarbonetos pesados (Butano, n-hexano, isooctano, decano) em processo autotrmico: Schmidt et al. (2003),
Krummenacher e Schmidt (2004).
(c) lcoois (metanol, etanol e propanol) em processo
autotrmico: Wahlberg et al. (1999), Liguras et al. (2004)a,b, Wanat
et al. (2005).
79
Clulas a Combustvel
Trabalhos disponveis na literatura: Deluga et al. (2004);
Salge et al. (2005).
Alta converso de
C2H5OH (>95%)
Mistura C2H5OH/H2O com 25% de C2H5OH.

Temperatura de reao: 400-800C.
Co-produtos: CH4,
C2H4, C2H6, CH3CHO.
Catalisadores suportados em espuma cermica: metais

nobres (Rh, Pt, e Pd), ligas metlicas (Rh-Ru), metal-CeO2.
Teor metlico: ~5pp%.

Seletividade para o H2 aumentou
com a adio de H2O.
Seletividade para o gs de sntese:
Washcoat -Al2O3: aumento da

rea superficial do suporte.
Aumento da seletividade para o
gs de sntese e reduo da
formao de olefinas.
Rh CeO2 > Rh Al2O3 > Rh Ru > Rh > Pd > Pt.
80
Clulas a Combustvel
3. METODOLOGIA EXPERIMENTAL
Cu/Al2O3/corderita
Al2O3 (%pp): 12,5% (3 etapas)

CuO (pp%): 7,5% (2 etapas)
3 CATALISADORES
Ni/Al2O3/corderita
Co/Al2O3/corderita
Al2O3 (pp%): 12,5% (3 etapas)
Al2O3 (pp%): 10,5% (5 etapas)
Co2O3(pp%): 5,8% (4 etapas)
NiO (pp%): 5,2% (3 etapas)
TESTE DE ATIVIDADE
GHSV (420C) = 1,8x104 e 3,0x104 h-1;
O2/C2H5OH = 0,3; 0,5 e 0,8.
Temperatura de reao entre 260 e 770C.
81
Clulas a Combustvel
4. RESULTADOS PRELIMINARES
CORDERITA
Al2O3/corderita sem ligante

(CPRA01)
Teor nominal de Al2O3 (pp%): 7,7%
MEV com EDS
(3 etapas)
rea BET: 15,3 m2 g-1
Al2O3/corderita com ligante

(CPRSA06)
Teor nominal de Al2O3 (pp%): 10,2%
(3 etapas)
rea BET: 26,8 m2 g-1
82
Clulas a Combustvel

DESEMPENHO
Al2O3
Rh/Al2O3
Co/Al2O3
Alta atividade.
Funo da
quantidade de Rh.
Alta
atividade;
mais seletivo
e estvel.
Alta atividade para

o H2; a adio de
Ni/Al2O3
La2O3 aumenta o
desempenho.
CARACTERSTICAS
MECANISMO
Capacidade de adsorver Desidratao: formao
grande quantidade de
de C2H4. Formao de
C2H5OH, baixa
coque.
temperatura de reao
(350C).
Baixas concentraes
de Rh formao de
coque.
Formao de CH4, CO e
coque
Al2O3 inibe a reduo Co inibe a formao de CH4,

do Co, favorecendo a CO. Adio de Al2O3 favorece
reao de desidratao
a desidratao.
do C2H5OH.
Rpida desativao
La2O3 promove a formao de

C2H4O (desidrogenao), e a
formao de CH4
83
(craqueamento).
Clulas a Combustvel

DESEMPENHO
Co/MgO
ZnO
CARACTERSTICAS
MECANISMO
Mais seletivo e
estvel.
Caractersticas bsicas
Altas converses
e propriedade redox so
de C2H5OH,
influenciadas pelo tipo
concentraes de
de percursor
H2; traos de C2H4,
empregado. Co/ZnO
C2H4O, CH3COCH3.
apresentou melhor
desempenho.
Cu/SiO2
Alta converso
de C2H5OH.
CuO/CeO2
Formao de H2 e
C2H4O.
Baixas temperaturas de
reao: entre 300 e
400C.
Formao de C2H4O
(desidrogenao), e
de coque.
Formao de H2, C2H4O,

CH4 e CO. Em altas
temperaturas (>500C)
predomina a formao de
C2H4.
84
Clulas a Combustvel

Trabalhos disponveis na literatura: Deluga et al. (2004);
Salge et al. (2005).
Mistura C2H5OH/H2O com 25% de C2H5OH.

Temperatura de reao: 400-800C.
Alta converso de
C2H5OH (>95%)
Co-produtos: CH4,
C2H4, C2H6, CH3CHO.
Catalisadores suportados em espuma cermica:

metais nobres (Rh, Pt, e Pd), ligas metlicas (Rh-Ru),
metal-CeO2.
Washcoat -Al2O3: aumento da
Teor metlico: ~5pp%.

Seletividade para o H2 aumentou
com a adio de H2O.
Seletividade para o gs de sntese:
rea superficial do suporte.
Aumento da seletividade para

o gs de sntese e reduo da
formao de olefinas.
Rh CeO2 > Rh Al2O3 > Rh Ru > Rh > Pd > Pt.
85
Clulas a Combustvel
CuO/Al2O3/Cordeirita
100
90
Conversion (%)
80
70
60
50
40
30
20
300
350
400
450
500
550
600
Temperature (C)
650
700
750
86
800
Clulas a Combustvel
Co/Al2O3/cordeirita
Figura 0.1:
Converso do etanol na oxidao parcial sobre Co3O4/ - 87
Clulas a Combustvel
Razo CO2/CO e distribuio de produtos da reao de

oxidao parcial do etanol sobre Co3O4/-Al2O3/corderita
em altas temperaturas.
T XEtanol
(C) (%)
CO2/
CO
Seletividade (%)
H2
CH4 CO
CO2 Eteno
Acetalde
do
520
51,5
0,4
10,3 7,9
14,2
5,7
8,4
52,6
570
58,8
0,3
14,1 13,1 20,5
5,6
4,4
41,7
620
55,7
0,2
18,8 17,9 28,9
6,2
7,1
18,4
670
62,8
0,1
18,6 19,3 33,0
4,4
6,8
15,4
720
78,8
0,1
20,6 21,9 34,8
3,2
7,1
9,9
770
97,6
0,1
27,6 21,9 37,5
2,9
6,3
1,8
88
Clulas a Combustvel
Converso de etanol hidratado e distribuio de produtos

da oxidao parcial do etanol sobre Co3O4/Al2O3/corderita em funo da razo molar O2/Etanol, a
420C.
O2/Et XEt CO2
Seletividade (%)
anol anol /CO H C CO C Et Aceta ter
H4
O2 en ldedo etlic
(%
2
o
o
)
0,0
2,6
2,8
23 0,
,2 6
1,1 3,1 8,5
50,5
12,5
0,3
45,
2
1,0
5,
6
4,
2
12, 12, 8,3

7
1
50,6
6,1
0,5
61,
8
0,8
9,
8
5,
1
15, 11, 8,5

6
7
47,3
1,4
0,8
78,
5
0,5
19 8,
,9 7
18, 9,8 4,2

9
38,1
0,0
89
Clulas a Combustvel
Raman- Catalisador usado - Carbono
90
Clulas a Combustvel
91
Clulas a Combustvel

Combinados de:
Metano,
Etanol

Reatores com MembranasOutros Processos
e Novos Reatores
92
Clulas a Combustvel
CO + O2 CO2
H298k= - 283,5 kJ.mol-1
H2 + O2 H2O
H298k= - 243,5 kJ.mol-1
93
Clulas a Combustvel
CO + H2O
H2 + CO2
H298k= - 41,3 kJ.mol-
94
Clulas a Combustvel
CO + 3 H2 CH4 + H2O
H298k= - 206,2 kJ.mol-1
CO2 + 4 H2 CH4 + 2 H2O H298k= - 164,6 kJ.mol-1
95
Clulas a Combustvel
2CO
C +CO2 H298k = 172 kJ.mol-1
96
Clulas a Combustvel
Reviso Bibliogrfica
97
97
Clulas a Combustvel
Introduo
Mais econmicos
Mais estveis
Platina
Cobre
Catalisadores
Ouro
Atividade e seletividade superiores
Temperaturas inferiores a 100 C
Economicamente mais viveis que a Pt
98
Clulas a Combustvel
Oxidao de CO
(2%Au/Al2O3)
Tese D.Sc.(PEQ-COPPE/UFRJ) (em andamento)

N.F.P. Ribeiro, Orientadores: M. M.V.M. Souza, M. Schmal
Au/Al2O3
50
90
80
46
70
60
Converso de CO
Converso O2
Converso H2
Seletividade CO
50
44
42
40
30
Temperatura: 40C
48
10
12
14
Seletividade CO (%)
Converso CO, O2 , H2 (%)
100
CO =5 %
O2 = 5%
H2 =12,5%
em He
40
Tempo (h)
99
Clulas a Combustvel
Resultados Caracterizao do Suporte e tamanho de partcula
AuAl
Contagem (%)
20
15
10
0
0
Dimetro (nm)
Distribuio do tamanho de partcula

para o catalisador AuAl
Micrografia eletrnica de transmisso
para o catalisador AuAl.
Tamanho mdio de partcula obtido

pela anslise de MET para a amostra
AuAl = 2,10,8 nm
100
Clulas a Combustvel
Resultados Teste Cataltico
Comportamento
instvel
com o tempo de reao.
Converso de CO, O2
e seleletividade para CO2
100
Alta seletividade
Estabilidadepara
com
oformao
tempo dedereao.
CO2
100
(a)
Estabilidade com o tempo

Baixa seletividade
de
reao
e
alta
para formao de CO2
seletividade para formao
de CO2.
100
(b)
80
80
80
60
60
60
40
40
40
Converso de CO
20 Au/Al2O3
Converso de O2
Reduzido
Seletividade para CO2
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
20
0
Au/ZrO2
Reduzido
0
Converso de CO
Converso de O2
10 20 30 40 50 60 70
20
0
(c)
Au/ZrO2/Al2O3
Reduzido
10
20
Converso de CO
Converso de O2
30
40
50
60
Tempo (h)
Figura. Teste de estabilidade cataltica

101
Clulas a Combustvel
Resultados DRX in situ
Tamanho mdio dos cristais de ouro calculado pela equao de Scherrer
Catalisa
dor
AuAl
Oxidado
Reduzido
Reao
(nm)
(nm)
(nm)
3,00,5 2,60,5 2,80,
5
AuZr
5,10,5 4,90,5 4,80,

5
AuZrAl 2,30,5 2,10,5 2,10,

5
102
Clulas a Combustvel
0.1
Resultados DRIFTS in situ
2343
1632 1382
(i)
21712112
E
D
C
B
4000
1307
1499
2349
Absorbncia (u.a.)
Absorbancia (u.a.)
3737
(ii)
1631
0,1
3668
3500
2102
E
D
C
B
2177
3000
2500
2000
1500
-1
Comprimento de Onda (cm )
1000
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
-1
Espectros de DRIFTS na reao de oxidao seletiva do CO utilizando o pr-tratamento de

reduo para os catalisadores AuAl. (i) AuZr, (ii) Tempo de reao (A) 1 min, (B) 5 min,
(C) 10 min, (D) 15 min, (E) fluxo de hlio aps 15 minutos, utilizando temperatura de 25 C.
103
Clulas a Combustvel
AuAl
(A)
80
100
Converso de CO (%)
Converso de CO (%)
100
Resultados Tempo de estocagem
2005
60
40
2007
20
AuZr
(A)
2005
80
60
2007
40
20
10
20
30
40
50
60
70
80
90
10
20
Temperatura ( C)
30
40
50
60
70
Temperatura (C)
Efeito do tempo de armazenamento na atividade para converso de CO e oxignio

Temperatura (C)
AuAl
AuZr
AuZrAl
2005
2007
2005
2007
2005
2007
T50% (CO)
23
48
28
18
47
T50% (O2)
32
55
20
32
32
59
Perda de atividade
34,6%
12,9%
7,2%
104
Clulas a Combustvel
Uma das causas da perda de atividade dos catalisadores com o tempo de

armazenagem pode ser atribuda a sinterizao das partculas de ouro.
Intensidade (u.a.)
Dados experimentais
Dados Calculados
Diferena
posio de Bragg
10
20
30
40
50
60
ngulo de Bragg ()
70
80
90
(ii)
Intensidade (u.a.)
(i)
Dados experimentais
Dados Calculados
Diferena
posio de Bragg
1
2
3
10
20
30
40
50
60
70
80
90
ngulo de Bragg ()
DRX das amostras AuAl (i) e AuZr (ii) aps dois anos de armazenagem. | posies de
Bragg 1 zircnia monoclnica, 2 zircnia cbica e 3 ouro metlico. Para o catalisador
AuAl somente a fase ouro metlico est indicada no grfico.
105
Clulas a Combustvel
Tamanho de partcula (nm)

Amostra
Tamanho mdio
(nm)
Au/Al2O3
4,93 0,5
Au/ZrO2
5,93 0,5
Comparando estes resultados com os obtidos para a amostra recm preparada

observado um crescimento dos cristalitos de ouro de 54% para o catalisador
AuAl e de 13% para a amostra AuZr, cristalitos de ouro indicando uma possvel
aglomerao.
BOCUZZI et al. (2001); SHUMACHER et al. (2003); DAT et al. (2003) e
ZANELLA et al. (2005) observaram crescimento do tamanho de cristalito com o
tempo de armazenagem em amostras no calcinadas e calcinadas na temperatura
de 400OC.
106
Clulas a Combustvel
DRS dos catalisadores recm-preparados e envelhecidos

1,4 225
(a)
Absorbncia (u.a.)
1,2
1,0
200-230 nm: presena de espcies

Au+3 ou Au+
233
230-270 nm: relacionadas a

transferncia de cargas da transio
Au+3 e Au+ com os seus ligantes
538
271
0,8
AuAl - 2007
0,6
0,4
0,2
0,0
-0,2
200
AuAl - 2005
300
400
500
600
Comprimento de Onda (nm)
700
800
500-600 nm: oscilao coletiva dos

eltrons de conduo em resposta a
uma
excitao
tica,
tambm
conhecida como banda plasmon das
partculas metlicas
107
Clulas a Combustvel
DRIFTS in situ dos catalisadores envelhecidos
2360
(ii)
0,1
1640
Absorbncia (u.a.)
Absorbncia (u.a.)
(i)
1640
0,1
F
E
D
C
B
F
E
D
C
B
A
4000
3500
3000
2500
2000
1500
-1
1000
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
-1
108
Clulas a Combustvel
Reviso Bibliogrfica
109
109
Clulas a Combustvel
Reviso Bibliogrfica
110
110
Clulas a Combustvel
111
Clulas a Combustvel
112
Clulas a Combustvel
113
Clulas a Combustvel
LaCoO3
La0,95Ce0,05CoO3
La0,90Ce0,10CoO3
La0,75Ce0,25CoO3
100
90
Seletividade a CO
2
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
100
200
300
400
500
Temperatura (C)
114
114
Clulas a Combustvel
Introduo
Caractersticas
Classificao
Combustveis

Estratgias
Perspectivas
Rede de Hidrognio
115
Clulas a Combustvel
116
Clulas a Combustvel
117
Clulas a Combustvel
118
Clulas a Combustvel
Introduo
Caractersticas
Classificao
Combustveis

Estratgias
Aplicaes
Perspectivas
Rede de Hidrognio
119
Clulas a Combustvel
Aplicaes
Fontes Estacionrias
Instalaes e Conjuntos Residenciais

Hospitais
Localidades Remotas
120
Clulas a Combustvel
Aplicaes Estacionrias
Pequenas plantas
(algumas centenas de kW a 1-2MW):
Localizadas junto ao consumidor, adequadas para cogerao (produo simultnea de calor e eletricidade).
CONFIANA, EFICINCIA, FLEXIBILIDADE E

NO-POLUENTE!
Combustvel Primrio: Gs Natural.
121
Clulas a Combustvel
Introduo
Caractersticas
Classificao
Combustveis

Perspectivas
Rede de Hidrognio
122
Clulas a Combustvel
Situao atual e perspectivas para

viabilizao da tecnologia das clulas PEM
Atualmente
Caractersticas
Eficincia
Custos
Tempo de
Operao
Esperado
Estacionria Transportes
< 30 %
U$ 5000/kW
< 5000 h
> 30 %
> 40 %
Portteis
-
<U$ 1000/kW <U$ 100/kW <U$ 2000/kW
> 40000 h
5000 h
< 2000 h
Barbir, F., Maloney, T., Molter, T., Tombaugh, P., Anais do 2002 Fuel Cell Seminar, Palm Springs, p948, 2002
123
Clulas a Combustvel
Perspectivas da tecnologia
da clula combustvel
Mercado previsto para clulas a combustvel
(fontes estacionrias) no mundo
14
12,0
US$ bilhes
12
10
8
6
4
2
0
1,8
0,59
2003
2007
2014
Carvalho, J. e de Oliveira, R., Gazeta Mercantil, 18 de junho 2003
124
Clulas a Combustvel
Introduo
Caractersticas
Classificao
Combustveis

Perspectivas
Rede de Hidrognio
125
Clulas a Combustvel
Rede de Hidrognio (MCT)
Substituio do petrleo por fontes

alternativas ou renovveis menos
poluentes:
poluentes
Desafio cientfico imediato

Contribuio efetivas da pesquisa fundamental e aplicada
Gerao de tecnologia inovadora
Criao da Rede de Hidrognio pelo MCT
Otimizao de processos e diminuio de custos

Desenvolvimento de processos competitivos
Estrutura altamente capacitada para este objetivo.
Criao de uma Rede Nacional
Pesquisa visando a gerao de hidrognio
a partir de gs natural e
de fontes renovveis.
126
Clulas a Combustvel
Agradecimentos
Aos Colaboradores
NUCAT/PEQ-COPPE/UFRJ
Carlos Andr Perez
Wagner Faria
Andre Alberton
Nielson F. P. Ribeiro
Killian Ferreira
Clarissa Perdomo
Deborah Vargas
Mariana M. M. Souza EQ/UFRJ
Aos rgos Financiadores
CAPES
CNPq
FAPERJ
FINEP
Petrobrs GTL
MCT
E aos demais colegas,

alunos e funcionrios,
cujos trabalhos permitem
a realizao destes e de tantos
outros projetos.
127

Hidrogenio

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Fonte: Ahmed et al, Fuel Cells Bulletin, 2, 5-7, 1999.

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Reforma com vapor ou seca;

Reforma com Vapor

46,3 16,3 37,4

34,0 20,6 45,4

Fonte: L.F. Brown, Int. J. Hyd. Energy 26 (2001) 381.

Impacto dos Gases nas Diferentes

Combustvel Combustvel Combustvel Combustvel Combustvel

Clulas tipo AFC,

desativao: menor eficincia para as clulas tipo

Oxidao Seletiva (SELOX) :

Mais eficiente, equipamentos Compactos.

Clulas de alta temperatura

Mais limpos (baixos

Veculos com design mais simples

Falta de infraestrutura de distribuio

(custo de distribuio de US$12-40/GJ, bem superior ao da

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Oxidao de CO a Baixas Temperaturas

A PARTIR DO GAS NATURAL REFORMA DO METANO

REFORMA COM CO2

OXIDAO PARCIAL DO METANO