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Cermica 53 (2007) 116-132

Zircnia parcialmente estabilizada de baixo custo produzida por meio

de mistura de ps com aditivos do sistema MgO-Y2O3-CaO
(Low cost partially-stabilized zirconia ceramic produced by powder mixing
with additives of MgO-Y2O3-CaO system)
H. N. Yoshimura1, A. L. Molisani1, N. E. Narita1, M. P. Gonalves2, M. F. de Campos3
1
Instituto de Pesquisas Tecnolgicas do Estado de S. Paulo S.A. - IPT
Av. Prof. Almeida Prado 532, S. Paulo, SP 05508-901
2
Engecer Ltda., R. Nossa Sra. Auxiliadora 1141, S. Carlos, SP
3
Instituto Nacional de Metrologia, Normalizao e Qualidade Industrial - INMETRO
Av. Nossa Senhora das Graas 50, Xerm, Duque de Caxias, RJ 25250-020.
Resumo
Verificou-se a possibilidade de se produzir cermica de zircnia parcialmente estabilizada (PSZ) utilizando um p de zircnia
monoclnica comercial com a adio de MgO, Y2O3 e/ou CaO por meio de mistura mecnica de ps. A metodologia adotada
visou primordialmente diminuir o custo da matria-prima. Foram preparadas amostras de PSZ na forma de cilindros com adies
individuais e com misturas de aditivos em sinterizaes entre 1500 e 1700 C no campo binrio tetragonal-cbica. As amostras
foram usinadas em retificadora cilndrica e submetidas ao ensaio de rugosidade. Tambm foram determinadas as fases presentes
(difrao de raios X, mtodo de Rietveld), a microestrutura (microscopia eletrnica de varredura), a densidade/porosidade, a dureza
Vickers, a tenacidade fratura e a resistncia flexo biaxial. Em geral, a melhor temperatura de sinterizao foi 1500 C. As
melhores composies foram uma com adio simples de MgO e trs composies mistas contendo Y2O3. As caractersticas destas
amostras sinterizadas a 1500 C foram prximas s de um p comercial pr-aditivado com MgO (Mg-PSZ) sinterizado a 1700 C.
Palavras-chave: zircnia, aditivo, processamento, propriedades mecnicas, sinterizao.

Abstract
The feasibility of producing partially stabilized zirconia (PSZ) ceramics using a commercial monoclinic zirconia powder with the
addition of MgO, Y2O3, and/or CaO by powder mixing route was studied. The adopted methodology aimed mainly to lower the
raw-material cost. PSZ samples with cylindrical shape with single and mixed additions were prepared by sintering between 1500
and 1700 C in the tetragonal-cubic two-phase region. The samples were ground in a centerless grinding machine and the surface
roughness was measured. Crystalline phases (X-ray diffraction, Rietveld method), microstructure (scanning electron microscopy),
density/porosity, Vickers hardness, fracture toughness, and biaxial flexural strength of the sintered samples were measured. In
general, the best sintering temperature was 1500 C. The best additive compositions were one with single addition of MgO and three
with mixed additions containing Y2O3. The results of these samples sintered at 1500 C were close to the results of a commercial
Mg-PSZ sintered at 1700 C.
Keywords: zirconia, additive, processing, mechanical properties, sintering.

INTRODUO
Cermicas de zircnia (ZrO2) apresentam elevada
resistncia qumica e refratariedade e podem apresentar
elevadas propriedades mecnicas e condutividade inica.
Em decorrncia, tm sido aplicadas nas indstrias qumica,
petroqumica, metalrgica e mecnica. Algumas aplicaes
como elementos estruturais incluem: componentes de
bombas e vlvulas mecnicas, cutelaria, matrizes de
conformao de metais, prteses ortopdicas e dentrias
(biomaterial) e refratrios. Tambm podem ser utilizadas
como eletrlitos slidos em sensores de oxignio, baterias e

clulas a combustvel [1, 2].

A zircnia pura apresenta trs fases: monoclnica, estvel at
cerca de 1170 C; tetragonal de 1170 at 2370 C; e cbica de
2370 C at a temperatura de fuso (2680 C). No resfriamento,
a fase tetragonal transforma-se na fase monoclnica por meio
de transformao martenstica acompanhada por uma grande
variao de volume (3 a 5%), que suficiente para fraturar um
corpo sinterizado. Assim, corpos sinterizados de cermicas
de zircnia so produzidos com aditivos que estabilizam as
fases de alta temperatura (tetragonal e cbica). Os principais
tipos de cermicas de zircnia so: zircnia tetragonal
policristalina (TZP), zircnia totalmente estabilizada (FSZ,

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geralmente fase cbica) e zircnia parcialmente estabilizada

(PSZ), que pode conter duas ou trs fases polimrficas [1-3].
Os principais aditivos estabilizadores utilizados na zircnia
so MgO, Y2O3 e CaO, mas outros tambm podem ser
utilizados isoladamente ou em conjunto com outros aditivos,
como CeO2, Nd2O3, ZnO, CuO e LaB6 [4-7].
A cermica de zircnia totalmente estabilizada na forma
cbica geralmente aplicada como eletrlito slido. A
cermica de zircnia tetragonal policristalina estabilizada com
tria (Y-TZP) sinterizada ao redor de 1500 C e apresenta
tamanho de gro fino (da ordem de alguns micrmetros) e
baixssima porosidade, o que resulta em elevada resistncia
flexo (at ~1 GPa), tenacidade fratura (~10 MPa.m1/2),
dureza (~14 GPa) e resistncia ao desgaste erosivo. Cermicas
de Y-TZP so usadas em aplicaes sujeitas a altas tenses
mecnicas, como em componentes de bombas mecnicas
e matrizes para conformao de metais, em aplicaes que
necessitam alta confiabilidade mecnica, como em prteses
ortopdicas, e em aplicaes que necessitam de reteno do
fio de corte, como em lminas domsticas (facas e tesouras)
e lminas industriais (para indstria de papel, medicina e
corte de fibras de kevlar) [2]. As cermicas Y-TZP, entretanto,
podem apresentar degradao catastrfica em atmosferas
secas e midas na faixa de temperatura entre 65 e 500 C
devido desestabilizao da fase tetragonal para monoclnica
[8]. Recentemente, a aplicabilidade da cermica Y-TZP como
biomaterial tem sido questionada, depois da constatao
de que prteses com cabeas de fmur deste material
apresentaram ~400 casos de falha em curto perodo no ano de
2001, provavelmente devido ao processo de desestabilizao
(envelhecimento) a baixa temperatura (37C, temperatura do
fluido corpreo) [9].
Zircnia parcialmente estabilizada com MgO (Mg-PSZ)
com finos precipitados coerentes de zircnia tetragonal
em uma matriz de zircnia cbica pode ser preparada por
meio de sinterizao em altas temperaturas no campo da
fase cbica (entre 1650 e 1850 C para adies de 8 a 10%
em mol de MgO), seguida de resfriamento relativamente
rpido e tratamento trmico posterior para a precipitao
controlada da fase tetragonal entre 1100 e 1450 C [2, 10].
Devido elevada temperatura de sinterizao, o tamanho
de gro da fase cbica alcana valores entre cerca de 50 e
100 m. Mg-PSZ com 2,8 a 5,0% em peso de MgO com
finas partculas inibidoras de crescimento de gro, por ex.,
de alumina, pode ser preparada com elevada resistncia
mecnica [11]. Os precipitados coerentes da fase tetragonal
podem alcanar at cerca de um tero do volume do material
e o controle do tamanho das partculas fundamental para a
otimizao das propriedades mecnicas (tenacidade fratura
e resistncia mecnica), pois se forem muito pequenas no
se transformam na fase monoclnica sob o campo de tenso
da ponta da trinca e se forem muito grandes transformamse espontaneamente durante o resfriamento. Os precipitados
apresentam forma lenticular e o comprimento ideal est entre
0,2 e 0,4 m [12]. As cermicas Mg-PSZ apresentam boa
estabilidade trmica at temperaturas de cerca de 800 C.
Embora apresentem menores valores de resistncia flexo

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do que a cermica Y-TZP, as cermicas Mg-PSZ apresentam

maiores resistncias ao choque trmico [2]. Assim como as
cermicas Y-TZP, as cermicas Mg-PSZ tm sido aplicadas
com sucesso nas indstrias petroqumicas e de processo
em geral, como vlvulas, assentos, bicos, etc. [2]. Zircnia
parcialmente estabilizada, geralmente com tria, tem sido
usada para revestimentos de barreiras trmicas (TBCs) para
isolamento trmico de componentes de motores. A aplicao
do revestimento sobre um substrato metlico geralmente
realizada pelo processo de spray por plasma [13, 14].
Os elevados valores de resistncia flexo e tenacidade
fratura, KIc, das cermicas Y-TZP e Mg-PSZ devem-se
principalmente atuao do mecanismo de tenacificao
por transformao martenstica da fase tetragonal para
monoclnica induzida pelo campo de tenso na ponta da
trinca. A expanso volumtrica associada transformao
causa a formao de um campo de tenso de compresso
ao redor da trinca (zona de transformao ou de
processamento) que dificulta a sua propagao. Com o
crescimento da trinca, aumentam o volume (comprimento)
da zona de processamento e a magnitude da tenso de
compresso que atua na cauda (wake) da trinca, o que causa
aumento da resistncia propagao da trinca (tenacidade).
Aps certa extenso da trinca, a tenacidade alcana valor
mximo e tende a estabilizar formando um plat. Este
fenmeno de aumento da tenacidade com o aumento do
comprimento da trinca denominado de comportamento de
resistncia da trinca ou curva R, e tem sido observado em
cermicas TZP e PSZ [15]. Uma compilao de dados de
KIc reportados em literatura de cermicas Y-TZP com 1,5
a 4% em mol de Y2O3 mostra valores variando entre 2,5
a 17,2 MPa.m1/2. A grande variao de resultados decorre
principalmente do p de ZrO2 de partida, dos parmetros de
sinterizao, de variveis microestruturais, como tamanho e
forma do gro, fase secundria no contorno de gro, teor e
distribuio de Y2O3 e do mtodo de medio [16]. O valor
da tenacidade fratura de materiais que apresentam curva R
pode ser menor em mtodos com pr-trincas curtas, como
SCF (surface crack in flexure) e IF (indentation fracture),
do que em tcnicas com pr-trincas longas, como SEPB
(single edge precracked beam) e SEVNB (single edge Vnotched beam) [17]. No caso do mtodo IF, a equao para
o clculo do valor de KIc depende da forma da trinca radial
gerada na indentao Vickers, que pode ser do tipo mediana
ou Palmqvist. No caso das cermicas de zircnia, tm
sido empregadas tanto equaes para trinca mediana [18,
19] como Palmqvist [20-23], entretanto, geralmente, sem
comprovao do tipo de trinca gerado. Em decorrncia desta
dificuldade, h trabalhos que utilizam equaes universais
[24], que independem do tipo de trinca radial gerado.
O comportamento mecnico das cermicas Mg-PSZ
complexo, pois depende fortemente da microestrutura,
que por sua vez depende das variveis de processo e do
tratamento trmico posterior sinterizao. Hannink et al.
[25] observaram em amostras de PSZ com 3,4% em peso
de MgO que a tenacidade fratura aumenta e a forma da
curva R varia em funo do tratamento a 1100 C. Inferiram

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que a precipitao da fase (Mg2Zr5O12) diminui a tenso

para induo da transformao da fase tetragonal para
monoclnica e aumenta o tamanho da zona de transformao.
Hughan e Hannink [26] estudaram uma PSZ com 9,7% em
mol (3,4% em peso) de MgO e 0,28% de SrO sinterizada
a 1700 C, onde foram realizados tratamentos isotrmicos
entre 1250 e 1500 C durante o estgio de resfriamento no
ciclo de sinterizao. Os resultados de resistncia flexo
variaram entre 310 e 648 MPa, dependendo do tempo e
da temperatura do tratamento isotrmico (na curva de
resfriamento da sinterizao) e do tratamento trmico
a 1100 C posterior sinterizao. Zhang et al. [27]
prepararam uma cermica (Y,Mg)-PSZ com disperso de
partculas de espinlio (MgAl2O4), que foram formadas
in situ durante a sinterizao a 1700 C e restringiram
o crescimento de gro da fase cbica. Partiram de uma
mistura de ps com composio de 1,72% Y2O3-13,76%
MgO-84,52% ZrO2 e adio de 5,90% -Al2O3-MgO
(porcentagens em mol). O material na condio como
sinterizada (zircnia cbica) apresentou resistncia flexo
de ~280 MPa e tenacidade fratura de ~2,5 MPa.m1/2. Aps
800 h de tratamento a 1100 C o material alcanou valores
de resistncia de 640 MPa e tenacidade de 14,14 MPa.m1/2.
Observaram que o tratamento trmico causou a formao
das fases zircnia tetragonal, monoclnica e fase MgO,
tendo sido quantificado apenas a frao da fase monoclnica
que, aps 800 h de tratamento, foi de 11%. Os aumentos
das propriedades mecnicas foram atribudos formao da
fase tetragonal transformvel [27]. Ramaswamy et al. [28]
prepararam cermicas (Mg-Ti)-PSZ com 10% em mol de
MgO e 4 e 6% em mol de TiO2, alm da amostra de controle
sem TiO2, por meio de mistura de ps e sinterizao a 1500,
1650 e 1700 C, com tratamento trmico subseqente
a 1150 C por 25 h. As fases observadas por difrao de
raios X foram zircnia cbica e monoclnica, sendo que a
frao de monoclnica aumentou com o aumento de TiO2,
indicando que este xido desestabiliza a fase cbica. Em
ensaio de choque trmico, o desempenho da amostra
sem TiO2 melhorou com o aumento da temperatura de
sinterizao, enquanto as amostras com TiO2 apresentaram
comportamento oposto. Entretanto, as amostras com TiO2
sinterizadas a 1500 C apresentaram desempenho superior
amostra sem TiO2 sinterizada a 1700 C, devido ao crescimento
de uma fase alongada rica em Ti durante os ciclos de choque
trmico, que reforou o material e aumentou a resistncia
ao choque trmico. A amostra com 6% em mol de TiO2
sinterizada a 1650 C apresentou, aps ensaio de choque
trmico, reteno de cerca de 70% da resistncia flexo
na condio envelhecida a 1150 C, que foi de ~140 MPa.
A amostra sem TiO2 sinterizada a 1650 C e envelhecida a
1150 C apresentou resistncia flexo de ~110 MPa. Os
autores justificaram que os baixos valores de resistncia
flexo foram decorrentes das grandes dimenses dos corposde-prova utilizados (75 x 25 x 7 mm) [28]. As cermicas
PSZ com adio de um nico aditivo, principalmente MgO
seguido de CaO e Y2O3, foram extensivamente investigadas
[29]. H poucos relatos na literatura, entretanto, de cermicas

PSZ com sistemas multicomponentes de aditivos [27].

Muitos trabalhos de zircnia apresentam quantificao
da fase monoclnica, entretanto poucos apresentam
quantificao das fases cbica e tetragonal devido,
principalmente, aos seus padres de difrao serem muito
prximos. As quantificaes de fases em cermicas MgPSZ tm sido realizadas pelo mtodo de Rietveld. Hannink
et al. [25] analisaram uma PSZ comercial com 3,4% em
peso (9,8% em mol) de MgO por difrao de nutrons na
condio como sinterizada e determinaram as seguintes
fases: 55,1% de cbica, 42,3% de tetragonal e 2,6% de
monoclnica. As condies de sinterizao no foram
informadas. Submeteram o material ao tratamento trmico a
1100 C por 1, 2 e 8 h e observaram que o aumento do tempo
de tratamento causou aumento da frao da fase tetragonal,
formao e aumento da fase (Mg2Zr5O12) e diminuio da
fase cbica. Em 8 h de tratamento observaram diminuio
da fase tetragonal que foi atribuda transformao para as
fases monoclnica e ortorrmbica durante o resfriamento
[25]. Hill e Reichert [30] analisaram amostras comerciais
de PSZ com 3,4% em peso de MgO e 0,28% em mol de SrO
na condio como sinterizada (AF) e nos graus comerciais
de mxima resistncia (MS) e choque trmico (TS) por
difrao de raios X. Os histricos trmicos das amostras
no eram conhecidos, mas os autores acreditam que as
amostras foram sinterizadas no campo da fase cbica a
~1700 C, resfriadas de forma controlada at a temperatura
ambiente e, ento (para as amostras MS e TS), submetidas a
tratamento trmico sub-eutetide a 1100C. Determinaram
as seguintes fases: 47% de cbica, 47% de tetragonal, 2%
de monoclnica e 4% de ortorrmbica, na amostra AF; 20%
de cbica, 52% de tetragonal, 8% de monoclnica, 7% de
ortorrmbica e 13% de fase , na amostra MS; e 11% de
cbica, 42% de tetragonal, 16% de monoclnica, 15% de
ortorrmbica e 18% de fase , na amostra TS. Cumbrera
et al. [31], por sua vez, analisaram por difrao de raios
X uma cermica PSZ comercial com 9% em mol de MgO,
sem mencionar qualquer informao relativa ao histrico
trmico da amostra, e determinaram as seguintes fases: ~29%
de cbica, ~52% de tetragonal e ~19% de monoclnica. A
falta de informaes relativas aos histricos trmicos das
amostras de PSZ comerciais analisadas dificulta a anlise
comparativa entre os diferentes resultados apresentados
na literatura. Pelos resultados acima, aparentemente a
cermica PSZ com ~10% em mol de MgO apresenta,
aps sinterizao a ~1700 C, ~50% de fase cbica,
~45% de tetragonal e frao residual de monoclnica. O
tratamento trmico posterior resulta em diminuio da fase
cbica e aumento das fases monoclnica e, possivelmente,
ortorrmbica e fase . A frao de tetragonal pode aumentar
ou diminuir dependendo das condies do tratamento
trmico. Aparentemente no h relatos na literatura sobre
quantificao de fases em cermicas PSZ com sistemas
multicomponentes de aditivos.
No Brasil, as aplicaes de cermicas de zircnia se
justificam pela excelente qualidade da superfcie retificada
e boa tenacidade fratura, quando comparadas s cermicas

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de alumina. Peas comumente fabricadas em Y-TZP so

anis para cones de trefilao de fios metlicos, assim como
polias para tratamento dos mesmos. Esta cermica apresenta,
entretanto, desestabilizao da fase tetragonal quando
submetida a solues cidas em temperaturas ao redor de
70 C, condies de processo na indstria de fios metlicos
especiais, o que causa desintegrao do material. Nesta
aplicao a cermica Mg-PSZ tem apresentado desempenho
superior. Um dos fatores que limitam o maior emprego da
cermica Mg-PSZ a sua alta temperatura de sinterizao
(~1670 C, limite de forno a gs industrial), em relao
temperatura de sinterizao da cermica Y-TZP (~1500 C).
Geralmente as cermicas de zircnia so produzidas
industrialmente utilizando-se ps comerciais pr-aditivados.
Dois ps comerciais largamente empregados para produo
de zircnia para fins estruturais so Y-TZP (com ~3% em
mol de Y2O3) e Mg-PSZ (com ~3% em peso de MgO). Os
preos destes ps, entretanto, so elevados, o que dificulta
a ampliao do seu emprego. O preo dos ps de zircnia
monoclnica (ZM) relativamente menor em relao aos
preos dos ps de zircnia pr-aditivados. A relao entre os
preos comerciais dos ps de Y-TZP, Mg-PSZ e ZM de cerca
de 5:4:1, o que motiva o emprego do p de ZM para produo
de cermicas de zircnia. Em um estudo preliminar foram
preparadas amostras de PSZ por meio de mistura mecnica de
ps utilizando um p de ZM com os mesmos teores de aditivos
dos ps comerciais pr-aditivados. Observou-se, entretanto,
que muitas amostras apresentavam-se fraturadas aps a
sinterizao ou no apresentavam desempenho satisfatrio
na usinagem em retificadora. Decidiu-se, assim, realizar um
estudo sistemtico, cujos resultados so apresentados neste
trabalho, para verificar a possibilidade de se produzir uma
cermica de PSZ a partir de um p comercial de ZM de
baixo custo pela rota de mistura mecnica de ps. A meta
estabelecida foi a obteno de uma cermica de zircnia
com as seguintes caractersticas: i) apresentar acabamento
superficial aps usinagem em retificadora cilndrica com
valor de rugosidade Ra abaixo de ~0,1 m; e ii) apresentar
pelo menos ~80% dos valores das propriedades mecnicas
(resistncia flexo, dureza e tenacidade fratura) de uma
cermica de zircnia parcialmente estabilizada preparada
com um p comercial pr-aditivado com MgO (Mg-PSZ).
MATERIAIS E MTODOS
Materiais de partida
Foram utilizadas as seguintes matrias-primas:
i) p granulado de zircnia com 3,20% em peso (9,23%
em mol) de MgO, teores de impureza de 0,20% Na2O e
<0,10% Al2O3, SiO2, TiO2, Fe2O3 e CaO, fase monoclnica e
tamanho mdio de partcula 0,8 m;
ii) p de zircnia monoclnica com 97,14% ZrO2, 1,87%
HfO2, 0,49% SiO2, 0,15% Y2O3, <0,10% Na2O, Al2O3, Fe2O3,
CaO, TiO2, MgO, U e Th;
iii) p de xido de trio com <0,01% SiO2, <10 ppm
Fe2O3 e tamanho mdio de partcula 0,96 m;

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iv) p de xido de magnsio (MgO); e

v) p de carbonato de clcio (CaCO3).
Composies (formulaes) dos aditivos
Na srie I, verificou-se o efeito do teor de adio
individual de MgO, Y2O3 e CaO no p de zircnia
monoclnica. As composies investigadas (Tabela I)
foram escolhidas dentro do campo de duas fases (cbica
e tetragonal) na temperatura de sinterizao, conforme os
diagramas de fases ZrO2-MgO [32], ZrO2-CaO [1] e ZrO2Y2O3 [33]. O maior valor de adio de cada aditivo foi
estabelecido como sendo o teor limite entre o campo de
duas fases e o campo da fase cbica a ~1700 C. A amostra
M2 apresentou teor de MgO prximo ao do p granulado
comercial MgZ02A. Na srie II, verificou-se principalmente
o efeito da adio simultnea de MgO, Y2O3 e/ou CaO na
zircnia monoclnica. As composies individuais e mistas
investigadas esto apresentadas na Tabela II. As composies
individuais MF, CF e YF so iguais s composies M3,
C3 e Y3, respectivamente, da srie I. A diferena entre elas
consiste nas diferentes rotas de processamento empregadas
para a preparao das suspenses, como descritas abaixo.
As composies binrias (MC, MY e CY) foram definidas
considerando-se 50% dos teores individuais dos aditivos (%
em mol) e a composio ternria (MCY) 33%.
Tabela I - Teores de aditivos das amostras da srie I.
[Table I - Additive contents of series I samples.]
Amostra

MgO
% em mol

CaO
(% em peso)

Y2O3

M1
6,4 (2,2)
---
--M2

8,7 (3,0)
---
--M3

11,0 (3,9)
---
--C1

---
6,4 (3,0)
--C2

---
8,7 (4,2)
--C3

---
11,0 (5,3)
--Y1

---
---
3,8 (6,8)
Y2

---
---
5,1 (9,0)
Y3

---
---
6,4 (11,2)

Tabela II - Teores de aditivos das amostras da srie II.

[Table II - Additive contents of series II samples.]
Amostra

CaO
(% em peso)

Y2O3

MgO
% em mol

11,0 (3,9)
---
---
5,5 (1,9)
5,5 (1,8)
---
3,7 (1,2)

---
11,0 (5,3)
---
5,5 (2,7)
---
5,5 (2,5)
3,7 (1,7)

----6,4 (11,2)
--3,2 (5,9)
3,2 (5,9)
2,1 (4,0)

MF
CF
YF
MC
MY
CY
MCY

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Processamento cermico
A preparao das amostras envolveu:
i) preparao da suspenso (300 g de ps, 250 mL de
gua deionizada e agente dispersante); ii) mistura dos ps
em moinho de bolas (Yamato, UB32) em recipiente revestido
de material polimrico e 3 kg de elementos cilndricos de
moagem de zircnia: 15 h de moagem, sendo a ltima hora
realizada com 3% em peso de ligante PVAc;
iii) secagem em placa aquecedora com agitador
magntico; iv) granulao do p em peneira de nilon
de 35 mesh; v) prensagem uniaxial dos ps em matriz
cilndrica (20 MPa, dimetro de 15 mm) seguida de
prensagem isosttica a 100 MPa; e vi) sinterizao ao ar em
forno eltrico (Yamato, FP 32): patamares intermedirios
a 300 C por 1 h e 1150 C por 5 h, seguidos do patamar
de sinterizao a 1500, 1600 ou 1700 C por 5 h; taxa de
aquecimento de 3 C/min at 300 C e acima desta temperatura
de 5 C/min, e taxa de resfriamento de 30 C/min.
Na preparao dos ps, o CaO foi adicionado na forma
de CaCO3. A quantidade de carbonato foi calculada com base
na perda de massa terica deste composto. Na preparao
dos ps da srie I de aditivos (Tabela I), utilizou-se cido
ntrico como agente dispersante. Adicionou-se cerca de 20 a
60 mL deste cido, dependendo do teor e do tipo do aditivo,
para a preparao de suspenses dispersas com pH ao redor
de 2,5 [34]. Na preparao dos ps da srie II de aditivos
(Tabela II), utilizou-se 1% em peso de hexametafosfato de
sdio (Fluka) como agente dispersante.
Corpos verdes preparados com o p granulado de zircnia
(MgZ02A), denominado M0, tambm foram sinterizados
junto com os corpos preparados com os demais ps, como
material de controle. Em cada condio de sinterizao,
foram preparados trs corpos sinterizados de cada p na
forma de cilindros com dimetro entre ~11 e 12 mm e altura
entre ~15 e 20 mm.
Caracterizao
As seguintes tcnicas de caracterizao foram
empregadas:
i) anlise granulomtrica dos ps (Micromeritics,
Sedigraph 5000 ET); ii) densidade aparente dos corpos
compactados: mtodo geomtrico; iii) densidade e
porosidade aparentes dos corpos sinterizados: princpio
de Arquimedes com impregnao de gua sob vcuo; iv)
teste de usinagem: seqncia de 3 rebolos adiamantados
(grosso, mdio e fino) em retificadora cilndrica (Toss)
e determinao da rugosidade mdia aritmtica (Ra,
Mitutoyo, Surftest 301) das superfcies usinadas. Em geral
foram ensaiados dois corpos-de-prova por amostra, tendo
sido realizadas trs medies de rugosidade em cada corpode-prova; v) anlise por difrao de raios X (DRX, Bruker,
D8 Focus): realizada em amostras com superfcies polidas
utilizando geometria Bragg-Brentano, radiao Cu K, 40
kV, 40 mA, (2) 20 a 140, passo de 0,02, fenda de emisso
de 0,6 mm e fenda de recepo de 0,1 mm. As fraes em

peso das fases cristalinas foram determinadas pelo mtodo

Rietveld com programa Topas 3.0 (Bruker); vi) anlise por
microscopia eletrnica de varredura (MEV, Jeol, JSM-6300).
Para a anlise quantitativa do tamanho de gro, as amostras
polidas foram atacadas termicamente a 1420 C por 10 min
e a medio foi realizada em um analisador de imagens
(Leica, QWin). Pelo menos 500 gros foram avaliados em
cada amostra; vii) dureza Vickers (Tukon): foram realizadas
quatro indentaes em superfcies polidas de cada amostra
com carga de 10 kgf (HV10). Esta carga foi escolhida por
dois motivos: uma das cargas recomendadas pela norma
JIS R 1610-1991 Testing method for Vickers hardness of
high performance ceramics (a outra carga 1 kgf); e gerou
trincas suficientemente longas nos cantos da impresso
para a determinao confivel da tenacidade fratura pelo
mtodo de fratura por indentao (IF); viii) tenacidade
fratura, KIc, pelo mtodo IF: foram utilizadas as mesmas
indentaes de determinao de dureza Vickers. A relao
entre os comprimentos da trinca e da diagonal de impresso
(c/a) variou entre ~1,8 e 3,2 para as amostras analisadas. Para
o clculo de KIc utilizou-se a equao emprica proposta por
Evans e Charles [35]:

(A)

onde, E o mdulo de elasticidade, H a dureza Vickers,

a a metade da diagonal de impresso e c a metade do
comprimento da trinca radial. Ressalta-se que a Eq. A foi
ajustada para uma larga faixa de valores de c/a (~1,5 a 7) e
conceitualmente proposta pelos autores para trinca radialmediana [35]. Niihara et al. [36], entretanto, observaram
que na faixa de baixos valores de c/a a trinca radial do
tipo Palmqvist e propuseram uma equao semi-analtica
para a faixa de c/a de ~1,25 a 3,0 utilizando, entre outros, os
resultados de Evans e Charles [35]. Assim, a Eq. A pode ser
considerada uma equao emprica universal tanto para a
faixa de trinca radial do tipo mediana como Palmqvist. Como
o valor de c/a que distingue a transio entre os dois tipos
de trinca no conhecido (por ex., a equao semi-analtica
de Anstis et al. [37] para trinca radial-mediana vlida para
c/a ~>2), optou-se neste trabalho por utilizar a Eq. A, que
independe do tipo da trinca radial. H uma equao semianaltica universal proposta tanto para a faixa de trinca
radial-mediana como Palmqvist, que depende, entre outras
variveis, do coeficiente de Poisson, [38]. A utilizao
desta equao apresentou resultados inconsistentes com
os resultados de outras equaes e mostrou que o valor
calculado muito sensvel a pequenas variaes no valor
do coeficiente de Poisson (por ex., um pequeno aumento de
, 0,02, resultou em variao de uma ordem de grandeza no
valor de KIc calculado);
ix) mdulo de elasticidade, E, e coeficiente de Poisson,
: mtodo do pulso-eco ultrassnico. Utilizou-se um
emissor/receptor de pulso ultrassnico (Panametrics, 5900
PR) e transdutores de onda longitudinal e transversal para

H. N. Yoshimura et al. / Cermica 53 (2007) 116-132

121

determinao dos tempos de vo do pulso. As velocidades

snicas foram calculadas dividindo-se o dobro da espessura,
medida com um micrmetro digital (Mitutoyo), pelos tempos
de vo. Os valores de E e foram calculados por meio das
seguintes equaes:

(B)

(C)

onde, a densidade e VL e VT so, respectivamente, as

velocidades longitudinal e transversal do pulso ultrassnico;
x) resistncia flexo biaxial: mtodo do pisto sobre trs
esferas (piston on three balls). Utilizou-se um dispositivo
de ao temperado com trs esferas de 1,60 mm de dimetro
posicionadas eqidistantes em um crculo de 4 mm de raio
e um puno cilndrico de carregamento com raio de 0,82
mm. Quatro corpos-de-prova na forma de disco de cada
amostra foram preparados por meio de corte com serra
diamantada em uma cortadeira de alta rotao (Buehler,
Isomet 2000). Os ensaios foram realizados com velocidade
da travessa de 0,5 mm/min e clula de carga de 500 N em
um equipamento de ensaios mecnicos (MTS, Syntech 5G).
O valor de resistncia flexo biaxial, S, foi calculado por
meio das equaes dadas na norma ASTM F 394-1978
(1991) Standard test method for biaxial flexure strength
(modulus of rupture) of ceramic substrates:

(D)

X = (1 + )ln(B/C)2 + [(1 - )/2] (B/C)2

(E)

Y = (1 + )[1 + ln(A/C)2] + (1 - )(A/C)2

(F)

onde, P a carga de fratura, d a espessura da amostra

(cerca de 0,8 mm), o coeficiente de Poisson, A o raio do
crculo suporte (4 mm), B o raio da rea de carregamento
(0,82 mm) e C o raio do corpo-de-prova (cerca de 6 mm).
RESULTADOS E DISCUSSO
O p de ZrO2 monoclnico (CF-Super-HM) apresentou
tamanho de partcula mdio (D50) de 1,1 m e larga
distribuio granulomtrica (D10 e D90 de 0,45 e 7,0 m,
respectivamente). A anlise por MEV mostrou aglomerados
de partculas finas e partculas grandes de at ~10 m (Fig.
1a). A Fig. 1b apresenta uma imagem de baixo aumento do
p granulado M0 (MgZ02A), onde se observa a presena de
grnulos com forma esfrica. Os padres de DRX destes ps
apresentaram apenas fase monoclnica.
As fases identificadas nos padres de difrao de todas

Figura 1: Imagens de MEV: (a) p de ZrO2 monoclnico e (b) p

granulado M0.
[Figure 1: SEM images: (a) monoclinic ZrO2 powder, and (b)
granulated powder M0.]

as amostras sinterizadas entre 1500 e 1700 C foram as

fases polimrficas da zircnia: monoclnica, tetragonal e
cbica. A Fig. 2 apresenta os resultados de frao da fase
monoclnica em funo da temperatura de sinterizao. Na
amostra de referncia, M0, a frao de fase monoclnica foi
de 26% a 1500 C e diminuiu para 4% a 1600 C e mantevese constante a 1700 C. J nas amostras da srie I (M1 a Y3,
Tabela I), o aumento do teor de aditivo (MgO, CaO e Y2O3)
causou, em geral, diminuio da frao de fase monoclnica.
As fraes de fase monoclnica no estabilizadas destas
amostras, entretanto, foram significativamente maiores

122

H. N. Yoshimura et al. / Cermica 53 (2007) 116-132

Figura 2: Frao de fase zircnia monoclnica das amostras sinterizadas com adies de: (a) MgO; (b) CaO; (c) Y2O3; e (d) mistura de MgO,
CaO e/ou Y2O3.
[Figure 2: Fraction of monoclinic zirconia phase of the samples sintered with additions of: (a) MgO; (b) CaO; (c) Y2O3; and (d) mixture of
MgO, CaO and/or Y2O3.]

do que a da amostra de referncia. Comparando-se os

resultados entre os diferentes aditivos, observou-se que o
MgO (Fig. 2a) teve o pior desempenho em estabilizar as
fases de alta temperatura (tetragonal e cbica) e o Y2O3
(Fig. 2c) o melhor desempenho, enquanto os resultados das
amostras com CaO (Fig. 2b), principalmente com maiores
teores de adio, se aproximaram mais das amostras com
Y2O3. Em geral, o aumento da temperatura de sinterizao
causou diminuio da frao de fase monoclnica em todas
as amostras, entretanto a diminuio foi menor nas amostras
com baixos teores de aditivos (M1, M2, C1 e Y1).
As fraes de fase monoclnica das amostras com adies
individuais da srie II (MF, CF e YF), principalmente com
adies de CaO e Y2O3, foram menores do que as fraes das
respectivas amostras similares, em termos de teor de aditivos,

da srie I (M3, C3 e Y3, Figs. 2a a 2c). Este resultado indicou

que a rota de preparao dos ps influenciou na estabilizao
das fases, sendo que a utilizao de hexametafosfato de sdio,
como dispersante nas suspenses da srie II, foi melhor
para a estabilizao das fases de alta temperatura durante a
sinterizao do que o uso de cido ntrico (pH 2,5 na srie
I). No foi possvel identificar o motivo desta diferena de
comportamento. A preparao de suspenso com pH 2,5
foi sugerida por Lange [34] para favorecer a ruptura de
aglomerados duros de partculas finas de zircnia. possvel
que a utilizao de cido ntrico tenha causado alteraes nos
ps com formaes de compostos, como nitratos, entretanto,
a anlise de DRX dos ps granulados no indicou a formao
destes compostos. Em termos industriais, a utilizao de um
dispersante, como o hexametafosfato de sdio, apresenta

123

H. N. Yoshimura et al. / Cermica 53 (2007) 116-132

de distribuio dos aditivos nos gros de zircnia, podem

influir. Possivelmente as amostras investigadas apresentaram
gradientes de composio dos aditivos associadas,
principalmente, s partculas grandes do p de partida
(Fig. 1a), o que pode ter causado o alargamento dos
picos e favorecido a superposio dos picos, dificultando a
distino entre as fases cbica e tetragonal. Em decorrncia
destas dificuldades, no foi possvel quantificar as fraes
das fases cbica e tetragonal com preciso pelo mtodo de
Rietveld at o momento. Por ex., em uma amostra analisada
foram fixados os parmetros das fases tetragonal (a=3,61
, c=5,12 ) e cbica (a=5,09 ), o que resultou em 5%
cbica e 60% tetragonal. Quando se aumentou ligeiramente
apenas o parmetro da cbica (a=5,12 ), o resultado foi
44,5% cbica e 22,5% tetragonal. J pequenas alteraes
nos parmetros da tetragonal (a=3,58 , c=5,16 ),
mantendo-se a cbica (a=5,12 ), o resultado foi 55%
cbica e 12% tetragonal. Nas trs anlises o valor de Rwp (Rweighted pattern) foi baixo (~15%) indicando bons ajustes
do espectro, entretanto as variaes das quantificaes
alcanaram diferenas de at uma ordem de grandeza.
Embora no tenha sido possvel quantificar as fraes das
fases cbica e tetragonal, os diagramas de fases da zircnia
com os aditivos [1, 32, 33] mostram que, no campo destas
duas fases, quanto maior a temperatura de sinterizao
menor a frao da fase tetragonal. Assim, de se esperar
que as amostras sinterizadas a 1700 C apresentaram fraes
de fase tetragonal menores do que as mesmas sinterizadas a
1500 C.
A Tabela III apresenta os resultados da anlise visual das
amostras sinterizadas entre 1500 e 1700 C. A amostra de
controle, M0, apresentou corpos sinterizados ntegros, sem
fratura, nas trs temperaturas de sinterizao. Em geral, as
amostras com baixos teores de aditivos (M1, M2, C1, Y1 e Y2)
apresentaram corpos sinterizados com fraturas macroscpicas.
Provavelmente, este comportamento est associado s altas
fraes de fase monoclnica observadas nestas amostras (Fig.
2). A relao entre a obteno de corpos sinterizados ntegros
e a frao de fase monoclnica, entretanto, depende do tipo de
aditivo, uma vez que as amostras M3, MF e C2 apresentaram
corpos ntegros e maiores fraes de fase monoclnica do
que a amostra Y2 (Fig. 2). As amostras com adio apenas
de Y2O3 apresentaram comportamento que dependeu do teor
de aditivo e da temperatura de sinterizao. As amostras
com baixos teores de Y2O3 (Y1 e Y2) apresentaram corpos

vantagens em relao ao manuseio de suspenses cidas,

tanto do aspecto de corroso quanto ambiental.
As fraes de fase monoclnica no estabilizada das
amostras CF (Fig. 2b), YF (Fig. 2c) e CY (Fig. 2d) foram
similares da amostra de referncia, M0 (Fig. 2a). J as
amostras com adies mistas da srie II contendo MgO
(MC, MY e MCY) apresentaram maiores fraes de fase
monoclnica do que a amostra CY (Fig. 2d), ratificando a
constatao acima de que o MgO tem desempenho inferior ao
CaO e Y2O3 para estabilizao das fases de alta temperatura
(tetragonal e cbica). Embora algumas composies de
aditivos tenham resultado em fraes de fase monoclnica
similar amostra de referncia, isto foi possvel com a
utilizao de elevados teores de aditivos (Tabela II). Assim, o
p de ZrO2 monoclnico utilizado apresentou dificuldade de
estabilizao das fases de alta temperatura, provavelmente
devido presena de grandes partculas (at ~10 m) neste
p (Fig. 1a). A difuso dos aditivos para o interior das
partculas foi, assim, favorecido pelo maior teor de aditivos
(maior potencial qumico) e pelo aumento da temperatura de
sinterizao.
A quantificao da frao da fase zircnia monoclnica
relativamente simples. Porm, o problema de diferenciar
as formas alotrpicas cbica e tetragonal no trivial,
pois as duas estruturas so praticamente idnticas, ou
seja, os padres de difrao de raios X so praticamente
idnticos para ambas as estruturas. Como a multiplicao
do parmetro a do tetragonal por 2 resulta no parmetro
de rede do cbico, pode-se definir tetragonalidade como a
razo a2/c. Quando este nmero 1, tem-se um reticulado
cbico. Freqentemente esse nmero prximo de 1 na
zircnia, o que dificulta significativamente a diferenciao
entre as fases tetragonal e cbica [39, 40]. O procedimento
possvel para se distinguir a fase cbica da tetragonal
estipular os parmetros de rede de ambas as fases [30,
31, 41, 42]. Quando elementos diferentes so adicionados
simultaneamente, esse procedimento torna-se complexo, pois
podem ocorrer variaes dos parmetros de rede das formas
alotrpicas cbica e tetragonal, cujos valores no esto
descritos na literatura. Considerando que alguns elementos
em soluo slida favorecem a forma alotrpica tetragonal,
como Y, enquanto outros, como Mg e Ca, favorecem a
cbica [15, 27], pode haver diferena de distribuio dos
elementos nas vrias formas alotrpicas, o que complica a
anlise. Tambm outros aspectos, como heterogeneidade

Tabela III Resultados da anlise visual de integridade das amostras sinterizadas a 1500 C, 1600 C e 1700 C: I - ntegro;
e F -fraturado.
[Table III Visual inspection results of body integrity of samples sintered at 1500 C, 1600 C and 1700 C: I - without
fracture; and F - fractured.]
T MO
(C)
1500
1600
1700

I
I
I

M1

M2

M3

C1

C2

C3

Y1

Y2

Y3

MF

CF

YF

MC

MY

F
F
F

F
F
F

I
I
I

F
F
F

I
I
I

I
I
I

I
F
F

I
F
F

F
I
I

I
I
I

I
I
I

I
I
I

I
I
I

I
I
I

CY MCY
I
I
I

I
I
I

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Amostra

Amostra
Figura 3: Densidade aparente (a) e porosidade aparente (b) das amostras sinterizadas a 1500, 1600 e 1700 C.
[Figure 3: Apparent density (a) and apparent porosity (b) of the samples sintered at 1500, 1600, and 1700 C.]

Figura 4: Micrografia de MEV da superfcie como sinterizada da

amostra Y3 sinterizada a 1700 C mostrando presena de microtrincas
superficiais.
[Figure 4: SEM micrograph of the as-sintered surface of Y3 sample
sintered at 1700 C showing the presence of superficial micro-cracks.]

ntegros aps sinterizao a 1500 C e fraturados acima desta

temperatura, enquanto a amostra com alto teor de Y2O3 (Y3)
apresentou corpos fraturados aps sinterizao a 1500 C e
ntegros acima desta temperatura. Estes resultados no podem
ser explicados apenas pela frao de fase monoclnica (Fig.
2c). As amostras M3, C2 e C3 da srie I e todas as amostras
da srie II (MF, CF, YF, MC, MY, CY e MCY) apresentaram
corpos macroscopicamente ntegros em todas as temperaturas
de sinterizao, sendo a caracterstica comum a elas os
elevados teores de aditivos.
A Fig. 3 apresenta os resultados de densidade e
porosidade aparentes das amostras sinterizadas e que no
apresentaram fraturas macroscpicas. A densidade aparente
de todas amostras variou entre cerca de 5,3 e 5,8 g/cm3. Em
geral, com o aumento da temperatura de sinterizao, as
amostras apresentaram diminuio da densidade (Fig. 3a)
e aumento da porosidade aparente, principalmente a 1700
C (Fig. 3b). Microtrincas foram observadas nas superfcies
de algumas amostras sinterizadas a 1700 C, cujos aspectos
indicaram que elas foram formadas durante o estgio de
resfriamento do ciclo de sinterizao (Fig. 4). Os altos
valores de porosidade aparente (Fig. 3b) parecem estar
relacionados com as microtrincas superficiais, uma vez que
no foram observadas quantidades significativas de poros

H. N. Yoshimura et al. / Cermica 53 (2007) 116-132

abertos nas amostras sinterizadas. Excetuando a amostra

YF, as amostras sinterizadas a 1500 C apresentaram baixos
valores de porosidade aparente de cerca de 1% ou menos
(Fig. 3b).
A Fig. 5 apresenta os resultados de rugosidade superficial
Ra das amostras submetidas usinagem em retificadora
cilndrica. Os resultados marcados com * indicam que os
corpos-de-prova apresentaram fratura durante a usinagem.
As amostras Y3, C2 e C3 sinterizadas a 1700 C apresentaram
superfcies usinadas com elevados valores de rugosidade e
os corpos fraturaram durante a usinagem, possivelmente
devido presena das microtrincas nas superfcies (Fig.
4). As demais amostras apresentaram, em geral, valores de
rugosidade Ra inferiores a 0,15 m. As amostras que no

125

fraturaram e apresentaram rugosidade inferior a 0,10 m

em pelo menos uma temperatura de sinterizao foram: M0,
M3, MF, YF, MY, MC, CY e MCY. Em geral, os valores de
rugosidade destas amostras foram pouco influenciados pela
temperatura de sinterizao, indicando que a frao de fase
monoclnica, que diminuiu com o aumento da temperatura
de sinterizao (Fig. 2), teve pouco efeito no desempenho
de usinagem dos corpos sinterizados. Os resultados das
amostras C2, C3 e CF, que apresentaram fraes de fase
monoclnica significativamente diferentes entre si (Fig. 2b),
tambm indicaram que a rugosidade superficial foi pouco
influenciada pelas fases presentes nas amostras.
A Fig. 6 apresenta os resultados de resistncia flexo
biaxial das amostras sinterizadas entre 1500 e 1700 C. O

Amostra
Figura 5: Rugosidade mdia aritmtica (Ra) das amostras sinterizadas a 1500, 1600 e 1700 C. O smbolo * indica que os dois corpos-deprova ensaiados apresentaram fratura durante a usinagem em retificadora cilndrica e o smbolo * na amostra M0 indica que apenas um
corpo-de-prova apresentou fratura.
[Figure 5: Arithmetical mean roughness (Ra) of the samples sintered at 1500, 1600, and 1700 C. The symbol * indicates that the two
tested specimens fractured during the centerless grinding operation, and the symbol * of the sample M0 indicates that only one specimen
fractured.]

Amostra

Amostra
Figura 6: Resistncia flexo biaxial das amostras sinterizadas a 1500, 1600 e 1700 C.
[Figure 6: Biaxial flexural strength of the samples sintered at 1500, 1600, and 1700 C.]

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H. N. Yoshimura et al. / Cermica 53 (2007) 116-132

Figura 7: Micrografias de MEV das superfcies de fratura da amostra MCY sinterizada a: 1500 C (a), 1600 C (b) e 1700 C (c); e da
amostra M0 sinterizada a 1500 C (d).
[Figure 7: SEM micrographs of fractured surfaces of the sample MCY sintered at: 1500 C (a), 1600 C (b), and 1700 C (c); and of the
sample M0 sintered at 1500 C (d).]

maior valor mdio de 378 MPa foi observado na amostra de

referncia M0 sinterizada a 1700 C. Em geral, as amostras
preparadas por meio de mistura de ps apresentaram
maiores resistncias quando sinterizadas a 1500 C. Nesta
temperatura de sinterizao, as amostras M3, MF, MY, CY
e MCY apresentaram ~300 MPa. Este valor de resistncia
flexo modesto comparado com os valores reportados em
literatura para cermicas de Mg-PSZ que podem alcanar
valores entre ~500 e 800 MPa aps tratamento trmico
otimizado [1, 10]. Entretanto estes resultados geralmente so

obtidos quando a sinterizao realizada em temperaturas

elevadas (entre 1650 e 1850 C), o resfriamento realizado
com taxas controladas e o tratamento trmico secundrio
realizado por longos tempos em temperaturas entre 1100 e
1450 C [2, 10], o que muitas vezes difcil de ser posta
em prtica com fornos industriais convencionais. O valor
de ~380 MPa observado na amostra M0, p comercial de
Mg-PSZ, sinterizado a 1700 C e sem tratamento trmico
secundrio indica que em sinterizao convencional o valor
de resistncia flexo da cermica Mg-PSZ tambm

H. N. Yoshimura et al. / Cermica 53 (2007) 116-132

relativamente modesto. Este resultado est dentro da faixa

de resistncia flexo observada por Hughan e Hannink
[26] e indica que se for realizado resfriamento controlado na
sinterizao e aplicado o tratamento trmico de precipitao
em condies otimizadas (temperatura e tempo) h a
possibilidade de que tanto a amostra M0 quanto as amostras
preparadas por meio de mistura de ps possam alcanar
maiores valores de resistncia mecnica.
O valor da resistncia flexo da amostra de referncia
M0 aumentou com o aumento da temperatura de sinterizao,
sendo mais pronunciado no intervalo entre 1500 e 1600 C
(Fig. 6). Esta variao coincidiu com a diminuio da
frao da fase monoclnica de 26% para 4% nesta faixa de
temperatura (Fig. 2a), mostrando a importncia de se diminuir
a frao de fase monoclnica para o aumento da resistncia
mecnica na amostra M0. As demais amostras apresentaram,
em geral, comportamento oposto, tendo sido observada
diminuio significativa da resistncia com o aumento da
temperatura de sinterizao de 1500 para 1600 C, exceto
as amostras Y3, YF e MC, que apresentaram valores baixos
e prximos nestas temperaturas de sinterizao. O aumento
da temperatura de sinterizao de 1600 para 1700 C causou
pequenas variaes na resistncia flexo das amostras
M3, MF, YF e C2, enquanto as amostras CF, CY e MCY
apresentaram significativo aumento da resistncia, cujos

127

valores foram prximos aos obtidos em sinterizao a 1500

C (Fig. 6). Estes resultados no podem ser explicados apenas
pela frao de fase monoclnica, que tendeu a diminuir com o
aumento da temperatura de sinterizao (Fig. 2). A diferena
de comportamento da resistncia em funo da temperatura
de sinterizao parece estar associada ao modo de fratura
das amostras. As amostras que apresentaram diminuio
da resistncia flexo com o aumento da temperatura de
sinterizao apresentaram fratura predominantemente
intergranular em toda a faixa de temperatura de sinterizao
estudada (1500 a 1700 C). J as amostras que apresentaram
um valor mnimo de resistncia flexo aps sinterizao a
1600 C tambm apresentaram fratura predominantemente
intergranular aps sinterizao a 1500 C (Fig. 7a) e
1600 C (Fig. 7b), mas passaram a apresentar fratura
predominantemente transgranular a 1700 C (Fig. 7c).
Como comparao, a amostra de referncia M0 apresentou
fratura predominantemente transgranular em toda a faixa
de temperatura de sinterizao estudada (1500 a 1700 C,
Fig. 7d).
A Fig. 8 apresenta os resultados de mdulo de elasticidade,
E, coeficiente de Poisson, , dureza Vickers, HV, e
tenacidade fratura, KIc, de algumas amostras selecionadas
sinterizadas a 1500 e 1700 C. A amostra MF sinterizada
a 1700C apresentou valores significativamente menores

Figura 8: Mdulo de Young, E (a), coeficiente de Poisson, (b), dureza Vickers, HV (c), e tenacidade fratura, KIc (d), de algumas amostras
sinterizadas a 1500 e 1700 C.
[Figure 8: Youngs modulus, E (a), Poissons ratio, (b), Vickers hardness, HV (c), and fracture toughness, KIc (d), of selected samples
sintered at 1500 and 1700 C.]

128

H. N. Yoshimura et al. / Cermica 53 (2007) 116-132

de E, e HV em relao s demais amostras e apresentou

formao de trincas curtas em apenas alguns vrtices da
indentao Vickers, o que impossibilitou a determinao de
KIc pelo mtodo IF. Excetuando esta amostra (MF sinterizada
a 1700 C), os valores das propriedades E (Fig. 8a), (Fig.
8b) e HV (Fig. 8c) foram prximos entre as diferentes
amostras e, em geral, pouco influenciados pela temperatura
de sinterizao, sendo que os valores mdios ( desviopadro) foram de (189 10) GPa, (0,291 0,014) e (9,2
0,5) GPa, respectivamente. J os valores de KIc (Fig. 8d)
tiveram forte influncia da temperatura de sinterizao. As

Figura 10: Tamanho de gro mdio e tamanho de gro em 90%

da curva de distribuio acumulada (D90%) de algumas amostras
sinterizadas a 1500 C (a) e 1700 C (b).
[Figure 10: Average grain size and grain size at 90% of cumulative
distribution curve (D90%) of selected samples sintered at 1500 C
(a) and 1700 C (b).]

Figura 9: Micrografias de MEV de superfcies polidas e atacadas

termicamente da amostra CY sinterizada a 1500 C (a) e 1700 C (b).
[Figure 9: SEM micrographs of polished and thermally etched surfaces
of the sample CY sintered at 1500 C (a) and 1700 C (b).]

amostras sinterizadas a 1500 C apresentaram valores de KIc

variando entre 5,7 e 7,3 MPa.m1/2, sendo que as amostras MF
e MY apresentaram valores prximos da amostra de referncia,
M0 (~7 MPa.m1/2), enquanto as amostras YF, CY e MCY
apresentaram valores um pouco menores (~6 MPa.m1/2). As
amostras sinterizadas a 1700 C apresentaram valores de KIc
variando entre 3,5 e 5,0 MPa.m1/2, valores significativamente
menores do que os das amostras sinterizadas a 1500 C,
sendo que as amostras YF, CY e MCY apresentaram valores
um pouco menores (~4 MPa.m1/2) do que o da amostra de
referncia, M0 (~5 MPa.m1/2).
A diminuio da tenacidade fratura com o aumento da
temperatura de sinterizao (Fig. 8d) parece estar relacionada
frao de fase tetragonal presente nas amostras. Como
apresentado anteriormente, de se esperar pelos diagramas
de fase que as fraes de fase tetragonal tenham sido maiores
nas amostras sinterizadas a 1500 C. As amostras sinterizadas
a 1500 C apresentaram distribuio bi-modal de tamanhos
de gro (Fig. 9a), sendo que a literatura [9, 43-45] indica
que os gros menores so de fase tetragonal e os gros
maiores so de fase cbica, pois a cintica de crescimento
de gro da fase cbica significativamente maior do que
a da fase tetragonal. J as amostras sinterizadas a 1700 C
apresentaram somente gros acentuadamente grandes (Fig.

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9b), indicando predominncia de fase cbica [45]. No foi

possvel, entretanto, distinguir na microestrutura os gros ou
regies dos gros de fase monoclnica. O tamanho de gro
mdio, que foi de ~1 m nas amostras sinterizadas a 1500 C
(Fig. 10a), aumentou cerca de uma ordem de grandeza nas
amostras sinterizadas a 1700 C (Fig. 10b). A diminuio
da frao de fase tetragonal com o aumento da temperatura
de sinterizao parece ser, ao menos em parte, responsvel
pela diminuio de KIc com o aumento da temperatura de
sinterizao (Fig. 8d). Conforme o trabalho de Zhang et al.
[27], que estudaram uma cermica (Y,Mg)-PSZ sinterizada a
1700 C, maiores valores de KIc e resistncia flexo podem
ser obtidos com longos tratamentos trmicos a 1100 C para
precipitao da fase tetragonal nos gros de zircnia cbica.
Os materiais cermicos, como o ZrO2, fraturam no
modo frgil e a relao de Griffith-Irwin define a resistncia
mecnica:
f = KIc / (Yc1/2)

(G)

onde, f a tenso de fratura, KIc a tenacidade fratura,

Y o fator de forma e c o tamanho do defeito crtico. Por
esta relao observa-se que a resistncia varia diretamente
com KIc e inversamente com c. Assim, a diminuio
da resistncia flexo com o aumento da temperatura de
sinterizao observada em algumas amostras (Fig. 6) parece
estar relacionada, ao menos em parte, diminuio da
tenacidade fratura (Fig. 8d). No caso das amostras que
apresentaram valor mnimo de resistncia flexo aps
sinterizao a 1600 C (CF, CY e MCY, Fig. 6), a relao de
Griffith-Irwin sugere que o tamanho do defeito limitador da
resistncia, c, foi menor nas amostras sinterizadas a 1700 C em
comparao s mesmas sinterizadas a 1500 C, uma vez que
ocorreu diminuio do valor de KIc entre estas duas temperaturas
de sinterizao (Fig. 8d). Esta anlise coincide com a mudana
no modo de fratura de predominantemente intergranular para
transgranular observada nestas amostras (Figs. 7a a 7c).
Como apresentado anteriormente, a amostra de referncia
M0 apresentou modo de fratura predominantemente
transgranular em toda a faixa de temperatura de sinterizao
estudada (1500 a 1700 C, Fig. 7d), mas a resistncia flexo
s aumentou significativamente a partir de 1600 C (Fig. 6).
Segundo a relao de Griffith-Irwin (Eq. G), este aumento
deve ter sido decorrente de diminuio significativa do
tamanho do defeito crtico, pois a tenacidade fratura desta
amostra tambm diminuiu com o aumento da temperatura de
sinterizao (Fig. 8d).
Na temperatura de sinterizao de 1500 C, as amostras
preparadas por meio de mistura de ps apresentaram
valores de resistncia flexo, em geral, significativamente
maiores do que o da amostra M0 (Fig. 6), sugerindo que
nessas amostras ocorreu a atuao de um mecanismo
de tenacificao adicional, alm do possvel mecanismo
tenacificador decorrente da fase tetragonal. Estas amostras
apresentaram predominncia de fratura intergranular aps
sinterizao a 1500 C (Fig. 7a), o que sugere a ocorrncia do
mecanismo de microtrincamento, que causou a propagao

129

da trinca possivelmente pelas interfaces entre os gros das

diferentes fases polimrficas da zircnia [46]. As fraes
relativamente elevadas da fase monoclnica nas amostras
sinterizadas a 1500 C (Fig. 2) podem ter favorecido a
ocorrncia de fratura intergranular, decorrente das tenses
internas geradas pela expanso volumtrica desta fase
devido desestabilizao das fases de alta temperatura
durante o resfriamento no ciclo de sinterizao. Entretanto,
apenas a presena da fase monoclnica no explica a
ocorrncia de fratura intergranular, pois a amostra de
referncia M0 tambm apresentou significativa frao desta
fase aps sinterizao a 1500 C (Fig. 2a), mas o seu modo
de fratura foi predominantemente transgranular (Fig. 7d).
O tamanho de gro um fator importante na determinao
do modo de fratura, pois os gros finos tendem a fraturar
intergranularmente e os gros grandes transgranularmente
[46]. A amostra M0 apresentou tamanho de gro mdio
maior e distribuio de tamanho de gro mais larga
(conforme valor de tamanho em 90% da curva acumulada,
D90%) do que as amostras preparadas por meio de mistura
de ps (Fig. 10a). As diferenas, entretanto, parecem ser
pequenas para justificar as diferenas no modo de fratura. Vale
notar que as amostras preparadas por meio de mistura de ps
continuaram a apresentar fratura intergranular aps sinterizao
a 1600 C (Fig. 7b), mesmo aps significativo crescimento de
gro (comparar micrografias das Figs. 7a e 7b). Os resultados,
assim, sugerem que a ocorrncia de fratura intergranular e,
portanto, do mecanismo de microtrincamento foi causado
por um fator adicional nas amostras preparadas por meio de
mistura de ps.
O comportamento de diminuio da resistncia flexo
com o aumento da temperatura de sinterizao observado nas
amostras preparadas por meio de mistura de ps pode estar
relacionado com o teor de SiO2 relativamente alto (0,49%)
do p de zircnia monoclnica de partida utilizado. Garvie
et al. [10] observaram que amostras de Mg-PSZ preparadas
a partir de p de zircnia monoclnica com teor de slica
acima de 0,03% em peso apresentaram severo trincamento
aps a sinterizao a 1725 C e/ou aps tratamento trmico
secundrio, o que diminuiu a resistncia flexo e aumentou
o seu desvio-padro. A presena de microtrincas superficiais
(Fig. 4) e os valores elevados de porosidade aparente nas
amostras sinterizadas acima de 1500 C (Fig. 3b) esto em
acordo com estas observaes [10]. A presena da impureza
de SiO2 nas cermicas de zircnia causa a formao de uma
fase secundria de silicato com os aditivos nos contornos
de gro, o que causa a diminuio da frao de aditivo
em soluo slida nos gros de ZrO2 e a degradao das
propriedades mecnicas [47]. Assim, possivelmente ocorreu
a formao de fases secundrias contendo SiO2 nos contornos
de gro das amostras preparadas por meio de mistura de ps,
embora no tenham sido detectadas nas anlises por MEV e
DRX. A no deteco por estas tcnicas indica que as fases
secundrias no eram cristalinas e/ou estavam presentes em
baixas fraes. A possvel presena de fases secundrias nos
contornos de gro parece justificar a ocorrncia de fratura
intergranular nas amostras preparadas por meio de mistura

130

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ambgua, ora aumentando a resistncia, no caso das amostras

sinterizadas a 1500 C, e ora diminuindo esta propriedade,
no caso das amostras sinterizadas a 1600 C, este efeito
tpico de materiais cermicos que apresentam tenses
residuais localizadas [48]. Quando o material produzido
com gros abaixo do tamanho crtico para ocorrncia de
microtrincamento espontneo, a gerao de microtrincas
secundrias, induzida pelo campo de tenso na ponta de uma
trinca principal ou em propagao, diminui a tenso na
ponta dessa trinca, resultando em uma proteo da ponta
da trinca (crack tip shielding) [48]. Isto exige um aumento
da tenso externa aplicada ao corpo para a propagao da
trinca (fratura), o que resulta em aumento da resistncia
mecnica do material. Por outro lado, quando a cermica
produzida com microtrincas geradas espontaneamente,
estas microtrincas podem atuar como iniciadores da fratura,
resultando em diminuio da resistncia [48]. Isto mostra
a importncia de se manter pequeno os gros da zircnia
produzida com impureza de slica, que alcanado com
baixa temperatura de sinterizao (1500 C).
No caso das amostras que apresentaram valor mnimo
de resistncia flexo aps sinterizao a 1600 C (CF,
CY e MCY, Fig. 6), a causa do aumento da resistncia
aps sinterizao a 1700 C no est clara. Essas amostras
apresentaram elevados valores de porosidade aparente, como
as demais amostras preparadas por meio de mistura de ps,
indicando a ocorrncia de microtrincamento espontneo.
Especula-se que nessas amostras, as trincas espontneas
tiveram pouca influncia na propagao da fratura durante
o ensaio de flexo, uma vez que o modo de fratura foi
predominantemente transgranular (Fig. 7c). A mudana de
fratura intergranular das amostras sinterizadas a 1600 C
(Fig. 7b) para transgranular a 1700 C (Fig. 7c) pode estar
relacionada diminuio de frao de fase monoclnica
(Fig. 2) e o significativo crescimento de gro que ocorreu
nestas amostras. A Fig. 10b mostra que as amostras CY e

de ps. Assim, prope-se que a atuao do mecanismo

de microtrincamento, causado pelas fases secundrias
ricas em SiO2 nos contornos de gro, foi responsvel pelo
modo de fratura intergranular nestas amostras. A atuao
deste mecanismo parece ter possibilitado um maior
armazenamento de energia elstica pelo corpo-de-prova
durante o ensaio de flexo biaxial, o que resultou em maiores
valores de resistncia flexo nas amostras preparadas por
meio de mistura de ps e sinterizadas a 1500 C, em relao
amostra M0 sinterizada na mesma temperatura (Fig. 6).
A causa da diminuio da resistncia flexo nas amostras
preparadas por meio de mistura de ps e sinterizadas a
1600 C (Fig. 6) parece estar relacionada ocorrncia de
microtrincamento espontneo durante o resfriamento no
ciclo de sinterizao, o que resultou no aumento do tamanho
de defeito crtico que limitou a resistncia [48]. O aumento da
porosidade aparente em vrias amostras sinterizadas a 1600
C (Fig. 3) indica que ocorreu microtrincamento espontneo
nestas amostras. A causa da gerao espontnea de trincas
no pode ser correlacionada diretamente fase monoclnica,
pois as amostras, em geral, apresentaram diminuio
da frao desta fase com o aumento da temperatura de
sinterizao (Fig. 2). Possivelmente o microtrincamento
espontneo foi causado pelo engrossamento microestrutural
(Fig. 7b), pois, embora a expanso trmica total associada
formao da fase monoclnica possivelmente tenha sido
menor do que a 1500 C, a tenso gerada ao redor dos gros
grandes pode ter sido maior a 1600 C, similar ao que ocorre
em cermicas com anisotropia de expanso trmica, como a
alumina, que apresenta gerao espontnea de trincas acima
de um determinado tamanho de gro crtico [46]. O modo
de fratura predominantemente intergranular nas amostras
sinterizadas a 1600 C (Fig. 7b) indica que as trincas geradas
espontaneamente foram do tipo intergranular devido possvel
presena de fases secundrias ricas em SiO2 nos contornos
de gro. Embora a atuao destas fases secundrias parea

Tabela IV - Caractersticas das amostras M0, MF, MY, CY e MCY. Entre parnteses so apresentados os valores relativos em relao aos
resultados da amostra M0.
[Table IV - Data of samples M0, MF, MY, CY, and MCY. Relative values in relation to the results of sample M0 are showing in
parenthesis.]

Caracterstica

M0

MF

MY

CY

MCY

Teores de aditivos
3,2% MgO
3,9% MgO
1,8% MgO-
2,5% CaO- 1,2% MgO-1,7%

(% em peso)

5,9% Y2O3
5,9% Y2O3 CaO-4,0% Y2O3
Temperatura de sinterizao (C)
1700
1500
1500
1500
1500
Frao de fase monoclnica

4%
54%
31%
21%
27%
Densidade aparente (g/cm3)
5,50
5,69
5,78
5,70
5,69

Porosidade aparente (%)

0,23
0,22
0,22
0,10
0,07

Tamanho de gro (m)
14,5
0,80
0,83
0,96
0,88

Rugosidade Ra (m)
0,07
0,05
0,06
0,05
0,05

Resistncia flexo (MPa)

378
309 (0,82)
294 (0,78)
305 (0,81)
287 (0,76)

Dureza Vickers (GPa)

8,94
9,16 (1,02)
9,74 (1,09)
9,42 (1,05)
9,50 (1,06)
Tenacidade fratura (MPa.m1/2)
5,04
6,93 (1,37)
6,68 (1,32)
5,72 (1,13)
6,20 (1,23)

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MCY sinterizadas a 1700 C apresentaram tamanhos de

gro mdios significativamente maiores e distribuies de
tamanho de gro mais largas (D90%) do que a amostra MF,
que apresentou fratura predominantemente intergranular
nesta temperatura de sinterizao.
Em suma, os maiores valores de resistncia flexo
biaxial observados nas amostras MY, CY e MCY sinterizadas
a 1500 C (Fig. 6) parecem estar associados a uma frao
relativamente baixa de fase monoclnica (at ~30%, Fig.
2d) e, principalmente, ao tamanho de gro relativamente
pequeno (at ~1 m, Fig. 10a). A importncia do tamanho
de gro pequeno tambm manifestada nas amostras M3
e MF, pois apresentaram valores de resistncia mecnica
relativamente altos a 1500 C (Fig. 6), apesar de conterem
~55% de fase monoclnica (Fig. 2a).
Em geral, a amostra M0 apresentou os melhores resultados
quando sinterizada a 1700 C, exceto a tenacidade fratura.
Tomando-se como base estes resultados, as amostras que
apresentaram resultados dentro das metas estabelecidas
foram (% em mol): MF (11,0% de MgO), MY (5,5% MgO3,2% Y2O3), CY (5,5% CaO-3,2% Y2O3) e MCY (3,7%
MgO-3,7% CaO-2,1% Y2O3), sinterizadas a 1500 C, cujos
resultados esto compilados na Tabela IV.
Observa-se na Tabela IV que apenas os resultados de
resistncia flexo ficaram prximos ao limite inferior (cerca
de 80%) da meta proposta. Entretanto, estes resultados de
resistncia so significativamente superiores ao da amostra
M0 sinterizada a 1500 C (Fig. 6). Assim, os ps com
composies de aditivos MF, MY, CY e MCY apresentam a
vantagem de poderem ser sinterizados em uma temperatura
menor (1500 C) do que o p de referncia, M0, para a
obteno de cermicas de zircnia parcialmente estabilizada
com propriedades mecnicas aceitveis. Os resultados tambm
mostraram que, em geral, as composies mistas de aditivos
alcanaram maiores xitos, principalmente as contendo
Y2O3. Uma das composies da Tabela IV foi testada para a
produo de uma polia com dimetro de ~150 mm em escala
piloto utilizando equipamentos de processamento industriais.
A sinterizao foi realizada a ~1500 C em forno industrial a
gs e as superfcies foram usinadas em retificadora cilndrica.
As peas foram aplicadas em uma indstria de trefilao de
fios metlicos especiais e o desempenho foi similar s peas
produzidas com o p de referncia M0 sinterizadas a ~1670
C, tendo apresentado vida til acima de 1 ano. Neste caso,
os principais parmetros de projeto foram a estabilidade do
material, a baixa rugosidade superficial e a resistncia ao
desgaste, e no a resistncia mecnica, o que possibilitou
aplicao da formulao de aditivos desenvolvida (Tabela
IV). A rota de processamento desenvolvida neste trabalho foi
implantada na empresa Engecer e lotes de peas esto sendo
regularmente produzidos com as novas formulaes de PSZ.
CONCLUSES
O aditivo mais efetivo para estabilizao das fases de
zircnia de alta temperatura (tetragonal e cbica) foi o Y2O3,
seguido pelos aditivos CaO e MgO. A estabilizao destas

131

fases foi favorecida pelo aumento do teor dos aditivos e

aumento da temperatura de sinterizao. Fraes elavadas
de aditivos foram necessrias para a estabilizao das fases
de alta temperatura, provavelmente devido presena de
partculas grandes (at ~10 m) no p de ZrO2 monoclnico
de partida.
As amostras de zircnia parcialmente estabilizada
preparadas por meio de mistura de ps apresentaram, em
geral, melhores propriedades (densidade aparente, porosidade
aparente, rugosidade Ra aps usinagem em retificadora,
resistncia flexo biaxial e tenacidade fratura) quando
sinterizadas a 1500 C com elevadas fraes de aditivos.
Os maiores valores de resistncia flexo alcanados
foram, entretanto, modestos (~300 MPa). As propriedades
de mdulo de elasticidade, coeficiente de Poisson e dureza
Vickers foram pouco influenciados pela temperatura de
sinterizao na faixa de 1500 e 1700 C.
As amostras preparadas por meio de mistura de ps
apresentaram, em geral, maiores valores de resistncia
flexo do que a amostra de referncia (pr-aditivada), quando
sinterizadas a 1500 C, possivelmente devido atuao
do mecanismo de tenacificao por microtrincamento. O
aumento da temperatura de sinterizao causou, em geral,
diminuio da resistncia flexo, possivelmente devido
ocorrncia de microtrincamento espontneo. Ambos
comportamentos foram influenciados pelas tenses internas,
geradas pela formao da fase monoclnica, e pela presena
de ~0,5% de SiO2 no p de zircnia monoclnica de partida,
que enfraqueceu o contorno de gro e propiciou a fratura
intergranular. O tamanho de gro, entretanto, definiu os dois
comportamentos: abaixo do tamanho crtico, a formao das
microtrincas foi induzida pela ao do campo de tenso na
ponta da trinca, durante o carregamento no ensaio mecnico,
enquanto acima do tamanho crtico, as microtrincas foram
geradas espontaneamente pelas tenses trmicas, durante o
resfriamento no ciclo de sinterizao, aumentando o tamanho
do defeito crtico.
Os resultados mostraram que possvel produzir cermicas
de zircnia parcialmente estabilizada com propriedades
mecnicas aceitveis e desempenho satisfatrio na usinagem
em retificadora cilndrica por meio de mistura mecnica de
ps utilizando um p de zircnia monoclnica de baixo custo
com ~0,5% de slica. Para tanto necessrio utilizar maiores
teores de aditivos do que os usualmente empregados nos
ps comerciais pr-aditivados, para estabilizao das fases
tetragonal e/ou cbica, e manter o tamanho de gro pequeno,
que alcanado com baixa temperatura de sinterizao (1500
C). Em geral, as composies de aditivos multicomponentes
do sistema MgO-Y2O3-CaO, contendo Y2O3, apresentaram
os melhores resultados.
As formulaes de aditivos que alcanaram as metas
propostas (rugosidade Ra < 0,1 m aps usinagem e mnimo
de ~80% dos valores de resistncia flexo, dureza e
tenacidade fratura de uma cermica de Mg-PSZ preparada
com p comercial) foram: 11,0% MgO; 5,5% MgO-3,2%
Y2O3; 5,5% CaO-3,2% Y2O3; e 3,7% MgO-3,7% CaO-2,1%
Y2O3 (% em mol).

132

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REFERNCIAS
[1] R. Stevens, in Engineered Materials Handbook, Vol.
4, Ceramics and Glasses. Ed. S. J. Schneider, Jr., ASM
International, EUA (1991) p. 775.
[2] I. Birkby, R.Stevens, Key Eng. Mater. 122-124 (1996)
527.
[3] E. C. Subbarao, in Science and Technology of Zirconia,
Advances in Ceramics, vol. 3, Eds. A. H. Heuer, L. W.
Hobbs, The American Ceramic Society, Columbus (1981)
p. 1.
[4] H. L. Johns, Tetragonally stabilized zirconia ceramic, US
Patent 4.035.191, 1977.
[5] D. L. Guile, Stabilized zirconia bodies of improved
toughness, US Payent 4.659.680, 1987.
[6] T. Quadir, Low temperature sintering of yttria stabilized
zirconia with lanthana borate additions, US Patent 4.764.491,
1988.
[7] T. Quadir, Stabilized zirconia, US Patent 5.658.837,
1997.
[8] S. Lawson, J. Eur. Ceram. Soc. 15 (1995) 485.
[9] J. Chevalier, Biomaterials 27 (2006) 535.
[10] R. C. Garvie, R. H. J. Hannink, N. A. McKinnon,
Partially stabilized zirconia ceramics, US Patent 4.279.655,
1981.
[11] M. D. Stuart, W. H. Ta, High-strength magnesia partially
stabilized zirconia, US Patent 6.723.672 B1, 2004.
[12] P. M. Kelly, L. R. F. Rose, Progress in Materials Science
47 (2002) 463.
[13] H. Miyazaki, J. Nakano, T. Kimura, T. Goto, J. Ceram.
Soc. Japan 112, 5 (2004) S881.
[14] S. R. Choi, D. Zhu, R. A. Miller, J. Am. Ceram. Soc. 88,
10 (2005) 2859.
[15] R. H. J. Hannink, P. M. Kelly, B. C. Muddle, J. Am.
Ceram. Soc. 83, 3 (2000) 461.
[16] B. Basu, Int. Mat. Reviews 50, 4 (2005) 239.
[17] H. N. Yoshimura, P. F. Cesar, W. G. Miranda Jr., C. C.
Gonzaga, C. Y. Okdada, H. Goldenstein, J. Am. Ceram. Soc.
88, 6 (2005) 1680.
[18] M. L. Mecartney, J. Am. Ceram. Soc. 70, 1 (1987) 54.
[19] G. W. Dransmann, R. W. Steinbrech, A. Pajares, F.
Guiberteau, A. Dominguez-Rodriguez, A. H. Heuer, J. Am.
Ceram. Soc. 77, 5 (1994) 1194.
[20] M. M. Bucko, W. Pyda, J. Mater. Sci. 40 (2005) 5191.
[21] G. Fargas, D. Casellas, L. Llanes, M. Anglada, J. Eur.
Ceram. Soc. 23 (2003) 107.
[22] H. Kondo, T. Sekino, T. Kusunose, T. Nakayama, Y.
Yamamoto, M. Wada, T. Adachi, K. Niihara, J. Am. Ceram.
Soc. 86, 3 (2002) 523.
[23] T.-J. Chung, H. Song, G.-H. Kim, D.-Y. Kim, J. Am.
Ceram. Soc. 80, 10 (1997) 2607.
[24] H. Liang, T. E. Fischer, M. Nauer, C. Carry, J. Am.

Ceram. Soc. 76, 2 (1993) 325.

[25] R. H. J. Hannink, C. J. Howard, E. H. Kisi, M. V. Swain,
J. Am. Ceram. Soc. 77, 2 (1994) 571.
[26] R. R. Hughan, R. H. J. Hannink, J. Am. Ceram. Soc. 69,
7 (1986) 556.
[27] Q. Zhang, H. Z. Wu, Y. R. Chen, W. X. Liu, Q. M. Yuan,
J. Eur. Ceram. Soc. 18 (1998) 647.
[28] P. Ramaswamy, B. H. Narayan, S. Vynatheya, Ceram.
Int. 22 (1996) 287.
[29] J. B. Wachtman, Mechanical properties of ceramics,
John Wiley & Sons, New York (1996) 391.
[30] R. J. Hill, B. E. Reichert, J. Am. Ceram. Soc. 73, 10
(1990) 2822.
[31] F. L. Cumbrera, F. Sanchez-Bajo, R. Fernndez, L
Llanes, J. Eur. Ceram. Soc. 18 (1998) 2247.
[32] W. J. Buykx, M. V. Swain, in Science and Technology of
Zirconia II, Advances in Ceramics, vol. 12, Ed. N. Claussen,
M. Rhle, A. H. Heuer, The American Ceramic Society,
Columbus (1983) p. 518.
[33] M. Matsui, T. Soma, I. Oda, in Science and Technology
of Zirconia II, Advances in Ceramics, vol. 12, Ed. N.
Claussen, M. Rhle, A. H. Heuer, The American Ceramic
Society, Columbus (1983) p. 371.
[34] F. F. Lange, J. Am. Ceram. Soc. 72, 1 (1989) 3.
[35] A. G. Evans, E. A. Charles, J. Am. Ceram. Soc. 59, 7-8
(1976) 371.
[36] K. Niihara, R. Morena, D. P. H. Hasselman, J. Mater.
Sci. Lett. 1 (1982) 13.
[37] G. R. Anstis, P. Chantikul, B. R. Lawn, D. B. Marshall,
J. Am. Ceram. Soc. 64, 9 (1981) 533.
[38] K. M. Liang, G. Orange, G. Fantozzi, J. Mater. Sci. 25
(1990) 207.
[39] U. Martin, H. Boysen, F. Frey, Acta Cryst. B49 (1993)
403.
[40] M. Yashima, S. Sasaki, M. Kakihana, Y. Yamaguchi, H.
Arashi, M. Yoshimura, Acta Cryst. B 50 (1994) 663.
[41] C. J. Howard, E. H. Kisi, R. B. Roberts, R. J. Hill, J.
Am. Ceram. Soc. 73, 10 (1990) 2828.
[42] A. P. Bechepeche, O. Treu Jr, E. Longo, C. O. PaivaSantos, J. A. Varela, J. Mater. Sci. 34 (1999) 2751.
[43] W. Z. Zhu, Ceram. Int. 24 (1998) 35.
[44] J. Chevalier, S. Deville, E. Mnch, R. Jullian, F. Lair,
Biomaterials 25 (2004) 5539.
[45] Y. Kan, G. Zhang, P. Wang, O. V. der Biest, J. Vleugels,
J. Eur. Ceram. Soc. 26, 16 (2006) 3607.
[46] R. W. Rice, Mechanical properties of ceramics and
composites: grain and particle effects, Marcel Dekker, New
York (2000) 43.
[47] J. Drennan, R. H. J. Hannink, J. Am. Ceram. Soc. 69,
7 (1986) 541.
[48] D. J. Green, An introduction to the mechanical properties of
ceramics, Cambridge University Press, Cambridge (1998) 258.
(Rec. 01/04/2005, Rev. 27/09/2006/ Ac. 16/02/2007)