Celula A Combustivel

Cermica 50 (2004) 275-290
275
Materiais cermicos para clulas a combustvel

(Ceramic materials for fuel cells)
D. Z. de Florio1,3, F. C. Fonseca2, E. N. S. Muccillo1,2, R. Muccillo1,2
1
Centro Multidisciplinar para o Desenvolvimento de Materiais Cermicos - CMDMC
2
Centro de Cincia e Tecnologia de Materiais - CCTM
Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares - IPEN
Travessa R 400, Cidade Universitria
S. Paulo, SP 05508-900
3
Instituto de Qumica, UNESP, R. Prof. Francisco Degni s/n
Araraquara, SP 14801-970
dzflorio@ipen.br, cfonseca@ipen.br, enavarro@ipen.br, muccillo@usp.br
Resumo
A partir da definio de clulas a combustvel, feita uma introduo sucinta dos tipos de clulas e dos materiais cermicos que so
empregados em projeto e fabricao destes dispositivos geradores de energia eltrica. Tomando por base a ampla literatura cientfica
disponvel em publicaes peridicas internacionais indexadas e arbitradas, bem como patentes, so relatados com detalhes os
materiais cermicos com comportamento eltrico adequado para uso como eletrlitos, anodos, catodos, interconectores e selantes,
que so os componentes bsicos de clulas a combustvel de xidos slidos. Por fim, feita uma avaliao do estado da arte na
pesquisa e desenvolvimento de materiais cermicos para uso em clulas a combustvel de xidos slidos.
Palavras-chave: clula a combustvel, eletrlito slido, anodo, catodo, interconector.
Abstract
Basic definitions of fuel cells and a brief introduction of different types of fuel cells are given. A review of the most important
ceramic materials being considered for the design and fabrication of devices for producing electrical energy is presented. Ceramic
materials with suitable electrical behavior to be used as electrolytes, anodes, cathodes, interconnectors, and sealants of solid oxide
fuel cells are reported with details, taking into account the large number of available indexed and refereed scientific publications
and patents. Finally, an evaluation of the state of the art of the research and development of ceramic materials for solid oxide fuel
cells is presented.
Keywords: fuel cells, solid electrolyte, anode, cathode, interconnector.
INTRODUO
Clula a combustvel um dispositivo que converte
eletroquimicamente combustveis qumicos em eletricidade;
, essencialmente, uma bateria que no para de fornecer
corrente eltrica por causa da contnua alimentao externa
de combustvel. Em outras palavras, uma bateria na qual os
dois eletrodos no so consumidos durante a descarga, mas
agem simplesmente como locais para a reao entre
combustvel e oxidante [1]. Clulas a combustvel convertem
energia qumica diretamente em energia eltrica com eficincia
termodinmica no limitada pelo ciclo de Carnot [2, 3]. Essa
vantagem das clulas a combustvel depende, entretanto, de
como os combustveis que sero utilizados podem ser
reformados para produzir hidrognio e dixido de carbono
[4]. Toda clula a combustvel composta de uma seqncia
de unidades, cada uma com quatro componentes: o eletrlito,
o eletrodo para o ar (ar o oxidante), o eletrodo para o

combustvel (o mais comum o hidrognio), e o interconector.
Muitos tipos de clulas a combustvel foram desenvolvidos,
sendo as clulas classificadas geralmente de acordo com o
tipo de eletrlito. Os cinco principais tipos so:
1- clula a combustvel de cido fosfrico, operacional a
180 oC;
2- clula a combustvel de membrana trocadora de prtons,
ou clula a combustvel de eletrlito de membrana polimrica,
operacional na faixa de temperatura 60-80 oC;
3- clula a combustvel de eletrlito alcalino, operacional
a temperaturas relativamente baixas (80 oC). Tem sido usada
no nibus espacial como principal fonte de energia. Embora
tenha operado confivel e eficientemente em misses espaciais
por mais de 40 anos, no tem sido usada para outras finalidades,
principalmente por causa do alto custo [5];
4- clula a combustvel de carbonato fundido, operacional
D. Z. de Florio et al. / Cermica 50 (2004) 275-290
na temperatura relativamente alta de 650 oC; e

5- clula a combustvel de xido slido (CCOS, SOFC:
Solid Oxide Fuel Cell), operacional com praticamente qualquer
combustvel por causa da alta temperatura de operao
(inicialmente 1000 oC e, mais recentemente 500-600 oC) [6].
Na Fig. 1 so mostrados esquematicamente os tipos de
clula a combustvel.
Neste trabalho sero descritos os principais materiais
cermicos utilizados e objetos de pesquisa em clulas a
combustveis de xidos slidos: eletrlitos slidos, catodos,
anodos, materiais de interconexo e selantes.
Figura 1: Sumrio dos tipos de clula a combustvel: A reao

de oxidao se d no anodo (+) e envolve a liberao de eltrons
(por exemplo, O 2 + H 2 o H 2O + 2e ou H 2 o 2 H + + 2e). Estes
eltrons percorrem o circuito externo produzindo energia eltrica
por meio de uma carga externa, e chegam ao catodo (-) para
participar do processo de reduo (por exemplo, 1/2 O2 + 2e o
O 2- ou 1/2 O 2 + 2H + + 2e o H 2O). Alm de produzir energia
eltrica e produtos de reao (por exemplo, H 2O e CO 2), as
reaes na clula a combustvel tambm produzem calor. Os
produtos de reao so formados no anodo nas clulas dos tipos
CCOS, CCCF e CCEA, e no catodo nas clulas dos tipos CCAF
e CCEMP; CCOS: clula a combustvel de xido slido; CCCF:
clula a combustvel de carbonato fundido; CCEA: clula a
combustvel de eletrlito alcalino; CCAF: clula a combustvel
de cido fosfrico; CCAF: clula a combustvel de cido
fosfrico; CCEMP: clula a combustvel de eletrlito membrana
polimrica; e CCA: clula a combustvel alcalina.
[Figure 1: Summary of different types of fuel cells: The oxidation
reaction in the anode (+) provides electrons (for example,
O 2 + H 2 o H 2O + 2e or H 2 o 2 H + + 2e). These electrons
flow in the external circuit producing electrical energy in an
external charge, and reach the cathode (-) for the reduction
reaction (for example 1/2 O 2 + 2e o O 2- or 1/2 O 2 + 2H + + 2e
o H 2O). One should notice that besides producing electrical
energy and reaction products (for example H 2O and CO 2), the
cell reactions produce also heat. The reaction products are
formed in the anode of the SOFC (solid oxide fuel cell), MCFC
(molten carbonate fuel cell) and AEFC (alkaline electrolyte fuel
cell) types of fuel cells, and at the cathode in the PAFC
(phosphoric acid fuel cell) and PEMFC (polymeric-electrolytemembrane fuel cell).]
276
ELETRLITOS SLIDOS
Eletrlitos slidos so compostos nos quais ocorre
conduo inica em uma faixa de temperatura e de presso
parcial dos elementos que os compem.
Idealmente, um eletrlito slido um condutor inico e
um isolante eletrnico. Eletrlitos slidos so empregados em
clulas eletroqumicas, nas quais os reagentes qumicos nos
dois eletrodos so gasosos ou lquidos. Eles desempenham
trs funes crticas: a) separar os reagentes, b) bloquear toda
corrente eletrnica para que no flua internamente, sendo
forada a fluir em um circuito externo, e c) promover a
conduo de portadores de carga inicos, fornecendo uma
corrente inica interna que deve balancear a corrente eletrnica
do circuito externo.
A condutividade eltrica de eletrlitos slidos para uso em
clulas a combustvel deve ser exclusivamente inica, o
portador de carga sendo um on associado com o oxidante
(O2) ou com o combustvel (H2, hidrocarbonetos, etc). Ento a
escolha se reduz geralmente a eletrlitos slidos condutores
de ons O2- ou H+. As propriedades que esses materiais devem
necessariamente apresentar, fixadas por consideraes
eletroqumicas e pela alta temperatura de operao, so [7]:
alta condutividade inica (maior que 0,1 S.cm-1 a 900 C)
baixo nmero de transferncia eletrnico (< 10-3 a 900 C)
estabilidade de fase desde a temperatura ambiente at
aproximadamente 1100 C
expanso trmica compatvel com a dos demais
componentes da clula
compatibilidade qumica com os materiais de eletrodos e
de interconexo, e com o oxignio e o material combustvel
impermeabilidade a gases
mecanicamente resistente, com resistncia fratura maior
que 400 MPa temperatura ambiente.
A estes requisitos tecnolgicos deve-se somar o requisito
econmico, ou seja, os custos dos materiais de partida e de
fabricao devem ser moderados.
Eletrlitos Slidos Condutores de ons O2Os requisitos acima mostram que para uma cermica atuar
como eletrlito slido, deve possuir uma concentrao de
defeitos inicos cerca de 1000 vezes superior de defeitos
eletrnicos. Assim, um eletrlito slido cermico um slido
puro (condutores intrnsecos) com um gap de energia superior
a 3 eV ou uma soluo slida onde o nmero de defeitos inicos
foi aumentado por meio da formao de soluo slida
(condutores extrnsecos).
O projeto de clulas a combustvel com eletrlito xido
slido se baseia no conceito de um eletrlito condutor de ons
oxignio atravs do qual os ons O2- migram do catodo (eletrodo
do ar) at o anodo (eletrodo do combustvel), onde os ons
oxignio reagem com o combustvel (H2, CO, etc.) gerando
uma tenso (corrente) eltrica.
Segundo J. B. Goodenough, os principais condutores de
ons oxignio conhecidos podem ser classificados quanto s
suas estruturas cristalinas [7]:
277
1- estrutura fluorita ( base de zircnia, de cria, ou

G-Bi2O3);
2- estrutura relacionada fluorita, como os compostos
pirocloro (TR2B2O7, TR: metal de terra rara, B: ction);
3- estrutura de fases do tipo Aurivillius (BMVOx, B: ction,
por exemplo Bi, M: ction, por exemplo Cu, Ti);
4- estrutura relacionada perovskita, com frmula geral
ABO3 (A, B: ctions), por exemplo titanato de clcio dopado
com alumnio (CaTi1-xAlxO3-G) e galato de lantnio dopado com
estrncio e magnsio (La1-xSrxGa1-yMgyO3-G, LSGM).
1- estrutura fluorita
Em todos os casos, a conduo inica se d por meio da
migrao de vacncias de oxignio. Dentre estes materiais,
aqueles que tm sido mais estudados para fins de utilizao
em clulas a combustvel de xido slido esto: a zircnia
estabilizada com tria (ZEI, na qual a substituio de Zr4+ por
Y3+ na faixa 8-10 mol% permite manter na temperatura
ambiente a fase cbica, que estvel a altas temperaturas), a
cria dopada com gadolnia (cuja principal composio
Ce0,9Gd0,1O1,95), e o galato de lantnio dopado com estrncio e
magnsio.
As clulas a combustvel de xido slido podem, em princpio,
operar numa ampla faixa de temperatura, entre 500 C e 1000 C;
assim, podem ser divididas em dois tipos: operacionais a
temperaturas altas (> 750 C, CCOS-TA) e a temperaturas
intermedirias (CCOS-TI, de ~ 500 C a 750C). A aplicao
especfica da clula, o tipo de combustvel, e as propriedades
dos eletrlitos slidos disponveis determinam a temperatura
de operao. Assim, por exemplo, a reforma a vapor de
combustveis fsseis ou derivados de biomassa para a produo
de vapores de H2 e CO para o anodo, requer processadores de
combustvel operando a temperaturas acima de 700 C. Desta
forma, em ltima anlise, so as propriedades dos eletrlitos
slidos que exercem maior influncia no projeto de
empilhamentos (necessrios para se obter voltagens elevadas)
e na seleo de materiais.
A zircnia estabilizada com tria (8 a 10 mol%) at o
momento o eletrlito slido favorito para aplicao em CCOSTA. A formao de soluo slida zircnia-tria tem dupla
funo: estabiliza a estrutura cristalina cbica tipo fluorita e
forma vacncias de oxignio em concentraes proporcionais
ao teor de tria; essas vacncias so responsveis pela alta
condutividade inica. A incorporao da tria na rede cristalina
da zircnia pode ser descrita por uma reao de defeitos,
utilizando a notao de Krger e Vink [8]: Y2O3 o 2 YZr + 3
OOx + VO. Isto significa que para cada mol de dopante (Y2O3)
criada uma vacncia de oxignio duplamente ionizada (VO).
A zircnia estabilizada com tria tem uma condutividade
inica adequada a temperaturas acima de 800 C, desde que
membranas finas (espessura menor que 20 Pm) e densas
possam ser fabricadas. Essas membranas devem ser livres de
impurezas e com apropriada concentrao do dopante (entre
8 e 10 mol%). A zircnia estabilizada quimicamente inerte
aos gases reagentes e maioria dos materiais de eletrodos. A
exceo para catodos que contenham La; nesse caso, h
possibilidade de formao da fase La2Zr2O7 com estrutura

pirocloro na interface entre eletrlito e eletrodo. Esta fase
apresenta menor condutividade inica que a zircnia
estabilizada e produz um bloqueio migrao de ons O2atravs da interface. Em termos gerais, a zircnia estabilizada
com tria o eletrlito slido mais desenvolvido para a
fabricao de clulas a combustvel de alta temperatura,
comercialmente viveis.
A clula a combustvel de projeto tubular utiliza como
eletrlito slido a composio contendo 10 mol% de Y2O3,
que apresenta condutividade inica ~ 0,1 S.cm-1 a 1000 C [9]
e coeficiente de expanso trmica ~ 10 x 10-6 K-1 [10]. Para
que o desempenho do eletrlito seja otimizado, no deve
apresentar porosidade que o torne permevel a gases e deve
ser uniformemente fino para minimizar as perdas hmicas.
Alm das propriedades eltricas, a zircnia estabilizada com
tria apresenta propriedades mecnicas adequadas, que foram
extensivamente estudadas [11].
A espessura requerida do eletrlito depende da configurao
da clula. No modelo planar, por exemplo, o eletrlito de
zircnia-tria com espessura 150 Pm requer uma temperatura
de operao de 950 C (Fig. 2). Esta temperatura relativamente
alta um dos principais problemas desta configurao. No
modelo tubular, o eletrlito na forma de filme fino (30 - 40 Pm
de espessura) preparado por deposio eletroqumica de vapor
sobre o catodo, que geralmente LaxSr1-xMnO3-G (LSM). O
responsvel pelo alto custo de fabricao desta configurao
de clula o processo de deposio.
Outras cermicas base de zircnia tambm apresentam
elevados valores de condutividade inica, como mostrado na
Tabela I. Destas solues slidas, a zircnia estabilizada com
escndia (Sc2O3) tem o valor mais elevado de condutividade
inica, apesar de apresentar envelhecimento trmico acelerado,
com conseqente reduo na condutividade inica a altas
temperaturas. O seu alto valor de condutividade inica pode
contribuir para que este material seja utilizado em temperaturas
intermedirias, nas quais no ocorre degradao significativa da
condutividade inica. Os principais fatores limitantes, neste caso,
so a pureza e a disponibilidade do xido de escndio [12].
No caso dos eletrlitos base de xido de bismuto, a fase
de alta temperatura G-Bi2O3 apresenta os maiores valores de
condutividade inica conhecidos at o momento (2,3 S.cm-1 a
800 C). Entretanto, esta fase estvel num intervalo de
temperatura muito pequeno, entre 730 C e sua temperatura
de fuso a 804 C. O composto G-Bi2O3 apresenta estrutura
cristalina relacionada da fluorita, com os ons oxignio
ocupando aleatoriamente 3/4 dos interstcios tetradricos da
sub-rede do Bi, cbica de face centrada. temperatura
ambiente a fase D-Bi2O3 apresenta estrutura monoclnica, com
vacncias de oxignio ordenadas. Durante o aquecimento, ao
atingir 730 C ocorre uma transio de fase DoG do tipo
ordem-desordem e um aumento de trs ordens de grandeza na
condutividade inica. A substituio de Bi por outros ctions,
tais como W, Y, ou Gd, promove a estabilizao da fase de
alta temperatura. Foi demonstrado que as substituies de 22
a 27 mol% WO3, 25 a 43 mol% Y2O3 ou 35 a 50 mol% Gd2O3
promovem na temperatura ambiente a estabilizao da fase de
alta temperatura [14, 15, 16]. A substituio parcial de Bi por

Y suprime a transio de fase ordem-desordem, apesar de
ocorrer uma reduo nos valores de condutividade inica a
altas temperaturas. O mesmo efeito acontece com outros
ctions, os ons de terras raras. Especialmente, a substituio
de Bi por Er permite obter valores de condutividade inica
mais elevados do que a substituio de Bi por Y. Outro
problema apresentado por essas cermicas a degradao
trmica acelerada a 600 C por causa da transformao de fase
que d origem a uma estrutura rombodrica contendo vacncias
ordenadas e, como conseqncia, reduz drasticamente a
condutividade inica. A adio de pequenas quantidades de
ZrO2, ThO2 ou CeO2 elimina o efeito de envelhecimento
trmico [17, 18]. Os eletrlitos slidos base de Bi2O3 tambm
apresentam reduo na atmosfera do anodo de uma clula a
combustvel de xido slido. De forma geral, o conjunto de
problemas com o uso deste tipo de eletrlito slido tem
desestimulado sua aplicao nestas clulas.
Os altos custos aliados aos requisitos de materiais tm
favorecido o desenvolvimento de clulas a combustveis que
operem a temperaturas intermedirias (<750 C). Para isto
necessrio que o eletrlito slido apresente condutividade
inica mais elevada que a da zircnia estabilizada. Alm da
zircnia-escndia e das cermicas base de bismuto, xidos
condutores inicos base de cria, principalmente a criagadolnia (CGO), apresentam condutividade inica muito
superior da zircnia estabilizada com tria. As cermicas
base de cria, contudo, se tornam condutores mistos no lado
do anodo a baixas presses de oxignio, resultando em curtocircuito interno da clula. Portanto, ocorre um decrscimo na
voltagem de circuito aberto e utilizao adicional de
combustvel e, conseqentemente, uma diminuio da
eficincia do sistema. A 500 C a condutividade eletrnica
desprezvel e esta talvez seja a temperatura ideal de operao
de uma clula a combustvel utilizando cermicas base de
cria como eletrlito. Os principais dopantes, isto , aqueles
que possibilitam maiores valores de condutividade inica para
a cria, so Sm2O3, Gd2O3 e Y2O3, nesta ordem.
278
2- estrutura relacionada fluorita

xidos mistos com frmula geral TR2B2O7 apresentam
estrutura cristalina do tipo pirocloro, que estruturalmente
similar fluorita. Esta estrutura cristalina pode ser visualizada
como uma fluorita (TR4O8) com 1/8 dos stios de oxignio
vacantes. Entretanto, contrariamente estrutura fluorita de
mesma estequiometria, na estrutura pirocloro as duas sub-redes
(catinica e aninica) so ordenadas. Desordem Frenkel
intrnseca na sub-rede aninica coloca alguns tomos de
oxignio em stios normalmente desocupados. Como
conseqncia, so geradas vacncias aninicas, responsveis
pela condutividade inica. O fato da estrutura pirocloro ser
derivada de uma estrutura fluorita deficiente de oxignio
sugere que uma transio do tipo ordem-desordem pode
conduzir a uma fase desordenada apresentando alta
condutividade inica. A estabilidade do ordenamento
catinico determinada pela razo rTR/rB dos raios inicos
dos ctions TR e B. Quanto menor for esta razo, prevista
uma menor temperatura de transio ordem-desordem. A
soluo slida Gd2(Ti1-xZrx)O6O com x > 0,4 um condutor
inico que apresenta temperatura de transio ordemdesordem de 1000 C. Entretanto, o valor da condutividade
a esta temperatura (~ 10-2 S.cm-1) no competitivo com o
de outros condutores de ons oxignio.
3- estrutura de fases do tipo Aurivillius
A famlia de condutores inicos conhecida como BIMEVOX
tambm derivada da estrutura fluorita do Bi2O3, onde a
composio Bi4V2O11 o membro final da srie de solues
slidas. Esta composio apresenta duas transies de fase DE
a 450 C e EJ a 570 C. A fase J de alta temperatura apresenta
elevada condutividade inica, e a estratgia utilizada para
estabilizar a fase condutora temperatura ambiente por meio
da substituio parcial do vandio. Dependendo do tipo e do
teor do dopante, so formadas solues slidas com estruturas
D, E e J/J do Bi4V2O11. Valores muito elevados de condutividade
Tabela I - Valores de condutividade inica e de energia de ativao da zircnia estabilizada com

ctions trivalentes [13].
[Table I - Values of ionic conductivity and activation energy of zirconia stabilized with trivalent
cations.]
Dopante
Teor (% mol)
Condutividade a 1000 C
-2
-1
(10 S.cm )
Energia de ativao
(kJ.mol-1)*
Y2O3
10,0
96
Sm2O3
10
5,8
92
Yb2O3
10
11,0
82
Sc2O3
10
25,0
62
96,488 kJ.mol-1 = 1 eV
279
inica foram encontrados para o chamado BICUVOX-10

(~10-2 S.cm-1 a 350 C). Esta composio, Bi2V0,9Cu0,1O 5,35
apresenta o menor teor de cobre no qual a estrutura tetragonal
de alta temperatura obtida temperatura ambiente. Em
temperaturas superiores a 500 C o BICUVOX sofre reduo
em presses parciais de oxignio menores que 10 -2 atm,
desenvolvendo condutividade eletrnica tipo n. Na atmosfera
redutora do lado do anodo de uma clula a combustvel ocorre
reduo irreversvel com formao de outras fases. Ao ar o
BICUVOX tem nmero de transferncia inico | 1, j tendo
sido demonstrada sua utilizao como membrana para separao
de oxignio do ar a 437 C com 100% de eficincia. A utilizao
prtica de cermicas do tipo BIMEVOX em aplicaes
eletroqumicas depara-se com vrias dificuldades,
principalmente por apresentar alta reatividade qumica, baixa
resistncia mecnica e alto coeficiente de expanso trmica [7].
4- estrutura relacionada perovskita
Mais recentemente, uma famlia de condutores com estrutura
cbica perovskita deficiente de oxignio, com base no galato
de lantnio (LaGaO3), tem sido apontada como potencial
candidato para material de eletrlito slido em clulas a
combustvel de xido slido [19]. Nestas cermicas, La pode
ser parcialmente substitudo por Sr, Ca, Ba, Sm ou Nd, enquanto
que Ga pode tambm ser parcialmente substitudo por Mg, In,
Al ou Zn. Composies contendo substituies de Sr por La
(entre 10 e 20%) e Mg pelo Ga (entre 10 e 20%) apresentam
elevada condutividade inica, tanto em atmosfera oxidante
quanto redutora, alm de coeficientes de expanso trmica
comparveis aos de outros componentes da clula. O valor de
condutividade inica mais elevado foi determinado para a
composio La0,8Sr0,2Ga0,83Mg0,17O3-G que a 800 C atinge ~ 0,17
S.cm-1 [20]. O nmero de transporte inico aproximadamente
1 numa ampla faixa de presso parcial de oxignio (10-20 < pO2
< 0,4 atm). Este tipo de perovskita no absorve gua e no
apresenta problemas de envelhecimento trmico at 140 h numa
temperatura de operao de 750 C [19]. Entretanto, estas
cermicas so instveis no lado do combustvel. Em atmosferas
redutoras foi observada a perda de Ga tanto no galato de lantnio
puro quanto no dopado. A taxa de perda do Ga determinada
pela difuso de ons Ga atravs do volume do material e a
vaporizao do xido de glio da superfcie externa do material
[21]. Com o aumento da deficincia em Ga, so tambm
formadas novas fases na superfcie das amostras em tratamentos
trmicos em atmosferas redutoras a altas temperaturas [21].
Desenvolvimentos recentes [7]
Dentre as descobertas mais recentes de materiais cermicos
condutores de ons oxignio esto duas famlias conhecidas
como: LAMOX e apatitas. A famlia do LAMOX derivada
da estrutura cristalina cbica do E-La2Mo2O9 a temperaturas
superiores a ~ 580 C. A transio de fase DE resulta em
aumento por duas ordens de grandeza, aproximadamente, no
valor da condutividade inica. Novamente, a estratgia adotada
para estabilizar a fase de alta temperatura temperatura
ambiente a substituio parcial tanto do La quanto do Mo.

Uma limitao para aplicaes prticas desta cermica a
reduo do Mo, que pode ser diminuda pela substituio
parcial do Mo por W. Entretanto, para fins de aplicao como
eletrlito slido em clulas a combustvel, so necessrios
estudos que demonstrem sua viabilidade.
xidos com a estrutura da apatita, tipicamente germanatos e
silicatos de composio La10-xGe6O26+y e La10-xSi6O26+y apresentam
altos valores de condutividade inica. Pode ser citada como
exemplo a composio La9SrGe6O26,5 que a 950 C apresenta
condutividade 0,14 S.cm -1. A baixas temperaturas, esta
composio tambm apresenta altos valores de condutividade
inica (superiores ao da ZEI). Entretanto, este tipo de cermica
necessita de altas temperaturas de sinterizao e, de forma anloga
famlia LAMOX, muitos estudos devero ser feitos antes que
possa ser viabilizada sua utilizao em clulas a combustvel.
A partir da dcada de 90, foram estimulados os projetos de
empilhamento de clulas a combustvel de xido slido de
menor dimenso. A temperatura de operao deveria ser
reduzida o mximo possvel, sem comprometer a cintica de
reaes de eletrodo e a resistncia interna da clula. O
desenvolvimento destes tipos de clulas a combustvel de
temperatura intermediria e de menor tamanho ganhou espao
entre diversos fabricantes, inclusive para aplicaes em
suprimento de energia eltrica para funes auxiliares, como
por exemplo, em ar condicionado em veculos automotivos.
H vrios exemplos de composies apropriadas para este tipo
de clulas a combustvel. Admitindo que o eletrlito slido
no deve contribuir com mais de 0,15 Ohm.cm 2 para a
resistividade especfica total por unidade de rea, ento para
um filme de espessura igual a 15 Pm, a condutividade inica
especfica associada deve ser superior a 10-2 S.cm-1. Isto ocorre
para a zircnia estabilizada com tria a 700 C, enquanto que
para a cria-gadolnia a temperatura mnima 500 C (Fig. 2).
O uso de eletrlitos na forma de filmes ainda mais finos deve
permitir uma reduo adicional na temperatura de operao.
Entretanto, at o momento a tecnologia de fabricao de filmes
no permite reduzir a espessura do filme impermevel de
eletrlito, usando processos tecnolgicos que no envolvam
altos custos. O uso de um filme espesso de eletrlito requer
que este seja suportado por um substrato apropriado. Sendo o
substrato o principal componente estrutural nessas clulas,
necessrio otimizar os requisitos quanto resistncia mecnica
e permeabilidade a gases. A Fig. 2 mostra os grficos de
Arrhenius da condutividade especfica dos principais eletrlitos
slidos cermicos usados em CCOS.
Em trabalho recente, algumas propriedades de interesse,
tais como resistncia mecnica, expanso trmica e resistncia
ao choque trmico, foram comparadas em clulas
combustvel de configurao tubular [22]. As clulas usadas
nesse teste foram preparadas por extruso e os eletrlitos
slidos investigados foram La0,8Sr0,2Ga0,83Mg0,17O3-G (LSGM),
CeO2:Gd2O3 (CGO) e ZrO2: 8% mol Y2O3 (ZEI). Os resultados
mostraram que a clula contendo LSGM apresenta menor
mdulo de ruptura, a uma mesma temperatura, do que as clulas
contendo CGO ou ZEI. O coeficiente de expanso trmica
aumentou na seqncia: ZEI/LSGM/CGO. A clula com ZEI
Figura 2: Grficos de Arrhenius da condutividade especfica dos

principais tipos de eletrlitos slidos.
[Figure 2: Arrhenius plots of the specific conductivity of the main
kinds of solid electrolytes.]
apresentou maior resistncia mecnica temperatura ambiente,

enquanto que a com LSGM, a menor. Com relao resistncia
ao choque trmico, todas as clulas apresentaram bom
desempenho, a com ZEI e a com LSGM apresentando o maior
e o menor valor, respectivamente.
Eletrlitos Slidos Condutores de ons H+
Recentemente foi proposto que a cincia e a tecnologia da
conduo de prtons em slidos devem contribuir no futuro
para a economia de energia e para a conservao do meio
ambiente [23]. Dispositivos base de condutores protnicos,
consistindo basicamente de uma clula eletroqumica do tipo
(eletrodo I / slido condutor protnico / eletrodo II), so
apresentados como promissores para a tecnologia do
hidrognio e a produo de energia limpa.
A conduo protnica foi observada em diversos materiais
cermicos com estrutura cristalina tipo perovskita ou derivadas
desta, como a pirocloro. Este tipo de comportamento eltrico
foi observado em alguns xidos, tais como Cu2O, ThO2, LaYO3
e SrZrO3 com condutividade eletrnica parcial. Todos esses
xidos exibem comportamento semicondutor tipo p a altas
presses parciais de oxignio, como por exemplo ao ar. A
conduo protnica acontece em xidos sob atmosfera de
hidrognio devido a buracos h, inicialmente presentes na
estrutura cristalina. A reao de equilbrio pode ser escrita como
H2 (g) + 2 h o 2 H+.
Numa atmosfera de vapor de gua, vacncias de oxignio
poderiam realizar a mesma funo dando origem ao equilbrio
H2O (g) + VO o OO + 2 H+.
Recentemente, foi mostrado que cermicas com base nos
ceratos de estrncio (SrCeO3) e de brio (BaCeO3) apresentam
conduo protnica aprecivel a altas temperaturas em
atmosferas contendo hidrognio. Os ceratos no apresentam
conduo protnica a altas temperaturas, mas conduo
eletrnica tipo p (buraco) em atmosfera oxidante, desde que
no contenha hidrognio ou vapor dgua. Os materiais
investigados apresentam estrutura perovskita e o Ce4+ pode
280
ser parcialmente substitudo por ctions trivalentes (Y3+, Sc3+,

Yb3+). Estas cermicas, quando expostas a hidrognio ou vapor
de gua a altas temperaturas, apresentam reduo na
condutividade eletrnica e o surgimento de conduo
protnica. Os principais dopantes so aqueles que possuem
raios inicos prximos ao do Ce4+ (rCe = 0,97 ) [24-26].
Outros condutores protnicos com estrutura tipo perovskita
so os xidos complexos no-estequiomtricos do tipo
A2BBO6 e A3BB2O9 [27]. Para a composio A2BBO6,
A, B e B representam ctions divalente (Sr2+ ou Ba2+),
trivalente e pentavalente, respectivamente. Portanto, a valncia
mdia do ction na posio B 4+ para a composio
estequiomtrica. A introduo de vacncias de oxignio, por
meio de desvio de estequiometria, pode ser obtida
simplesmente utilizando um excesso do ction B de menor
valncia em relao ao ction B de maior valncia. No caso
da composio A3BB2O9, o ction B divalente, enquanto
que A e B permanecem com as mesmas valncias (2+ e 5+,
respectivamente). Um exemplo tpico desta composio o
condutor Ba 3 (Ca 1,18 Nb 1,82 )O 9-x que apresenta valor de
condutividade eltrica superior ao do BaCeO3 dopado com
Nd, e com comparvel valor para a energia de ativao para a
migrao protnica [28].
Apesar da maior parte dos trabalhos em condutores
protnicos se concentrarem em aplicaes na engenharia
qumica que requeiram a separao e a gerao de hidrognio,
essas cermicas continuam sendo bastante estudadas. Foi
mostrado recentemente que a composio BaZr0,9Y0,1O2,95
apresenta condutividade protnica comparvel em valor
condutividade inica da CGO a 500 C, ou seja, 10-2 S.cm-1
[29, 30]. Resultados de condutividade protnica muito
interessantes foram tambm obtidos para o cido slido
CsHSO4 a temperaturas de apenas 160 C [31].
A existncia da conduo protnica em xidos com
estrutura pirocloro do tipo Ln2Zr2-xYxO7-x (Ln = La, Nd, Gd e
Sm) foi identificada h menos de uma dcada [32]. A
substituio parcial do Zr4+ por ons trivalentes aumenta a
concentrao de vacncias aninicas. Esses materiais so
condutores protnicos puros em atmosfera de hidrognio, mas
o nmero de transporte protnico diminui com o aumento da
temperatura, devido ao aumento na condutividade eletrnica
na presena de vapor de gua.
Por causa de suas caractersticas, acredita-se que condutores
protnicos cermicos sejam mais apropriados para aplicaes
na engenharia qumica onde a separao e a gerao de
hidrognio sejam necessrias [33]. Isto porque para uma clula
operando a 600 C, a densidade de corrente mnima de
100 mA/cm2. Estudos recentes [34] mostram a obteno de
metade do valor esperado (50 mA/cm2) com membranas de 45 Pm
de espessura utilizando o condutor BaCe0,9Y0,1O2,9 [34].
CATODOS
O catodo de uma clula a combustvel a interface entre o
ar (ou oxignio) e o eletrlito; suas principais funes so
catalisar a reao de reduo do oxignio e conduzir os eltrons
do circuito externo at o stio da reao de reduo.
281
Como os demais materiais utilizados em clulas a

combustvel de xido slido, os catodos devem obedecer
alguns critrios gerais:
baixo custo e facilidade de fabricao
diferenas mnimas entre os coeficientes de expanso
trmica dos diversos componentes da clula
estabilidade de fase e estabilidade microestrutural durante
a operao da clula
estabilidade qumica
compatibilidade com os outros componentes da clula,
com os quais mantm contato, durante a sua fabricao e
operao
alta condutividade eltrica mista, inica e eletrnica
microestrutura estvel mas porosa, durante toda a
operao da clula
alta atividade cataltica para reduzir o oxignio e ser
estvel em atmosferas altamente oxidantes [2, 35].
A reao global para a reduo do oxignio no catodo de
uma clula a combustvel O2 + 2 VO + 4 eo2 OOx [2]. Essa
reao acontece em uma srie de processos na superfcie e no
volume do catodo, bem como na(s) interface(s) catodo/
eletrlito e no contorno de fase tripla (CFT), que a interface
entre os poros do material de eletrodo, preenchidos pelo gs
(ar ou oxignio), o eletrodo e o eletrlito. Um ou mais destes
processos podem ser limitantes nas reaes catdicas, e eles
podem ser, principalmente: a difuso gasosa (externa ao
eletrodo ou em seus poros); adsoro ou dissociao do
oxignio na superfcie do eletrodo ou eletrlito; difuso do
oxignio adsorvido sobre o eletrodo, sobre o eletrlito at o
CFT, ou na interface eletrodo/eletrlito; transferncia de carga
atravs da interface eletrodo/eletrlito.
Os materiais, perovskitas do tipo ABO3, mais utilizados
como ctodos em clulas a combustvel de xido slido so as
cermicas base de manganita de lantnio (LaMnO3) com
substituies dos ons dos stios A por Sr. Este material
preenche a maior parte dos requisitos para sua utilizao como
catodos de clulas a combustvel cermicas operando em
temperaturas prximas de 1000 qC. Na estrutura perovskita o
ction do stio A apresenta coordenao com 12 ons oxignio
e o ction do stio B com 6 ons oxignio. As perovskitas podem
ter ambos os stios A e B substitudos por outros ctions.
Ctions com o raio inico relativamente grande (Sr2+, por
exemplo) substituem preferencialmente os ctions do stio A e
ctions com o raio relativamente pequeno (Co, Fe, Ni, Mn e
Cr) [35] ocupam os stios B. A estrutura cristalina uma funo
da composio (substituio nos stios A e B) e estequiometria
do oxignio, a qual influenciada pela temperatura e presso
parcial de oxignio. As manganitas de lantnio, com
substituio parcial do lantnio por estrncio so rombodricas
temperatura ambiente, enquanto que a estrutura cristalina
do LaMnO3 ortorrmbica. Entretanto, a transio da estrutura
rombodrica para a estrutura tetragonal e at mesmo cbica
pode ocorrer, dependendo das quantidades substitudas nos
stios A e da temperatura (quanto maior a concentrao de Sr,
menor a temperatura de transio) [36].
As manganitas de lantnio so semicondutores intrnsecos
do tipo p e sua condutividade eltrica pode ser aumentada pela
dopagem tanto dos stios A quanto dos stios B [2]. As

propriedades eltricas dos compostos LaxSr1-xMnO3-G (LSM)
so determinadas pela estrutura cristalina e pela composio
qumica [36, 37, 38]. Em geral, as propriedades desses materiais
variam com a composio. No entanto, nenhuma cermica do
tipo LSM foi encontrada, at agora, tal que preencha todos os
requisitos de condutividade inica e eletrnica, compatibilidade
dos coeficientes de expanso trmica do catodo e do eletrlito,
e estabilidade qumica nas condies de trabalho de uma clula
a combustvel de xido slido [39]. Isso ocorre devido a vrios
fatores, como a geometria da clula [40] e as mudanas causadas
nos eletrodos devido as condies de operao da clula [39].
Basicamente, a substituio nos stios A e/ou B modifica vrias
propriedades dos LSM simultaneamente e nem todas essas
modificaes so benficas para o desempenho do catodo. Por
exemplo, o aumento da quantidade de Sr nos stios A aumenta a
condutividade eletrnica devido a uma mudana na razo
Mn 3+/Mn 4+ [37, 38]. Nos compostos LSM o mximo de
condutividade ocorre na composio La 0,45 Sr 0,55 MnO 3-G
(dependendo da temperatura e da presso parcial de oxignio,
esses valores podem variar, j que estes parmetros influenciam
a estequiometria do oxignio e a razo Mn3+/Mn4+.). No entanto,
um aumento na quantidade de dopantes nos stios A provoca
um aumento no coeficiente de expanso trmica (Tabela II) [41],
incompatibilizando seu uso com os eletrlitos normalmente
utilizados em clula a combustvel de xido slido.
J a dopagem, ou mesmo a substituio de Mn por Co ou
Fe nos stios B, aumenta a condutividade eltrica; porm, esse
aumento na condutividade eltrica tambm acompanhado
pelo aumento do valor do coeficiente de expanso trmica [42].
Por exemplo, o coeficiente de expanso trmica do
La 0,8Sr 0,2Mn 1-yCo yO 3-G aumenta monotonicamente com o
aumento da quantidade de Co e maior que 19 x 10-6 K-1 para
o composto La0,8Sr0,2CoO3-G [42]. Esse alto valor de coeficiente
de expanso trmica inviabiliza a utilizao dessa composio
em clula a combustvel de xido slido, devido a grande
diferena em relao ao coeficiente de expanso trmica da
zircnia-tria (material geralmente usado como eletrlito).
A condutividade inica dos materiais base de LaMnO3
significativamente menor do que a condutividade inica dos
eletrlitos de zircnia-tria, porm a condutividade inica aumenta
significativamente pela substituio do Mn por Co (Tabela II).
Os coeficientes de difuso dos ons oxignio nas cobaltitas de
lantnio podem chegar a ser de 4 a 6 ordens de grandeza maiores
quando comparados com os das manganitas de lantnio com
dopagens similares. Por exemplo, os valores de condutividade
inica a 900 C do La0,6Sr0,4CoO3-G e do La0,65Sr0,35MnO3-G so,
respectivamente, 0,8 S.cm-1 e 10-7 S.cm-1 [43].
Os materiais base de LaMnO3 so estveis em atmosferas
oxidantes, requisito para sua utilizao como catodo de clula
a combustvel de xido slido na temperatura de operao
normal da clula (950 1000 C). No entanto, esses materiais
se decompem em La2O3 e MnO no lado do anodo ou em
atmosferas redutoras (em presses parciais de oxignio abaixo
de 10-13 - 10-14 atm na temperatura de 1000 C) [44]. Essa
decomposio reversvel e dependente da temperatura e da
composio do LSM. A condutividade eletrnica do LSM
aproximadamente constante at presses parciais de oxignio

de 10 -10 atm na temperatura de 1000 C, mas diminui
rapidamente abaixo dessa presso [36].
Em termos de estabilidade do catodo em relao aos outros
componentes da clula, o LSM pode ser considerado estvel
quando em contato com um eletrlito de zircnia-tria na
temperatura de trabalho de uma clula a combustvel; no
entanto, para temperaturas maiores que 1250-1350 C,
conforme mencionado anteriormente, formada uma camada
intermediria da fase pirocloro La2Zr2O7 e/ou SrZrO3 [45]. Em
geral, nos LSM a substituio de pequenas quantidades de Sr
nos stios A aumenta a estabilidade com relao aos eletrlitos
de zircnia-tria (menor tendncia de formao de La2Zr2O7).
medida que aumenta a razo entre as quantidades dos
elementos Sr e La, ocorre uma tendncia de formao da fase
SrZrO3 [35]. A condutividade de ambas as fases La2Zr2O7 e
SrZrO3 vrias ordens de grandeza menor que a condutividade
do eletrodo e do eletrlito, e dessa forma essas fases bloqueiam
o transporte de ons oxignio nessas interfaces, contribuindo
para o aumento da resistividade do sistema [46]. A noestequiometria dos stios A no LSM tambm influencia a
estabilidade do material. O composto LSM preparado com
um pequeno excesso de La nos stios A favorece a formao
da fase pirocloro. Alm disso, o excesso de La tambm provoca
instabilidade no material durante a sua armazenagem
temperatura ambiente, visto que o La2O3 higroscpico,
levando formao de hidrxido de lantnio, o qual reage
facilmente com o CO2 da atmosfera formando carbonato de
lantnio. Alm disso, o excesso de La no material dificulta a
adeso entre o eletrodo e o eletrlito. A partir de clculos
termodinmicos [47], foi determinado que uma deficincia de
10 - 15% de La nos stios A aumenta a estabilidade do LSM
em relao a zircnia estabilizada. Estes clculos foram
confirmados por observaes experimentais [47]. No entanto,
medida que a deficincia de La aumenta nos stios A, a
atividade do Mn aumenta nos stios B. A precipitao do MnOx
possvel se a deficincia nos stios A for maior que 10%.
Uma discusso sobre a dissoluo do Mn na zircnia
estabilizada, nessas circunstncias, pode ser encontrada em
[48]. Neste estudo foi observado que, apesar da baixa
solubilidade do Mn3+ e Mn4+ na zircnia estabilizada, ao ar ou
sob atmosfera de oxignio puro, ocorre a difuso do mangans
nos contornos de gro da zircnia estabilizada quando este
sistema tratado temperatura de 1200 C [35]. A 1200 1250 C, uma camada difusiva de 50 - 60 Pm formada aps
exposio ao ar por 50 - 100 h. Esse problema
consideravelmente reduzido a 1000 C, porm no eliminado.
A substituio do Mn por Co nos stios B diminui a estabilidade
do eletrodo em contato com o eletrlito base de zircnia. Com
o aumento da quantidade de Co no LSM, grandes quantidades
das fases La2Zr2O7 e SrZrO3 tm sido detectadas a temperaturas
maiores que 800 C [35]. Analogamente, sabe-se que nas
perovskitas de (LaSr)FeO3-x a substituio do Fe dos stios B por
Mn, Cr, Co e Ni aumenta a reatividade da fase perovskita com a
zircnia [49]. Deve ser mencionado que a formao da(s) fase(s)
pirocloro no ocorre se o La for substitudo por ctions de terras
raras com raios inicos menores, como por exemplo Pr, ou se
282
outros materiais, como por exemplo solues slidas base de

cria, so usados como eletrlito (Tabela II) [50]. Isso pode ser
explicado pelo fato de que os compostos Pr2Zr2O7 ou La2Ce2O7
so termodinamicamente instveis na temperatura de operao
de clulas a combustvel de xido slido.
A natureza do material do eletrodo (composio,
estabilidade com relao ao eletrlito, coeficiente de expanso
trmica), sua microestrutura e valores de condutividade inica
e eletrnica so os critrios de escolha, que devem ser
considerados na preparao de catodos de alto desempenho
para clulas a combustvel de xido slido. Para catodos como
o LSM, que possui baixa solubilidade e taxa de difuso para o
oxignio, o contorno de fase tripla CFT (entre o gs, o eletrodo
e o eletrlito) se torna de fundamental importncia nas reaes
catdicas, influenciando o processo global da clula [51]. Para
se produzir eletrodos com uma extensa regio de CFT, o
controle da microestrutura do material fundamental. Para
catodos apresentando altos valores de condutividade de ons
oxignio e cinticas de superfcie rpidas, a extenso do CFT
e a porosidade se tornam menos significativas, e a rea de
contato entre o eletrodo e o eletrlito pode ser melhorada pelo
uso de eletrodos relativamente densos. A rea de superfcie
especifica, o tamanho e distribuio de poros, e a adeso
superfcie do eletrlito so parmetros importantes para se
obter boas taxas de reduo de oxignio na interface catodo/
eletrlito. No entanto, os ps de partida e o processamento
cermico dos eletrodos influenciam substancialmente o
desempenho final. Os mtodos mais comuns de preparao de
ps cermicos para o uso como eletrodos em clulas a
combustvel de xido slido so: mtodo dos precursores
polimricos, liofilizao (freeze drying), pirlise por
nebulizao (spray pyrolysis), sol-gel, co-precipitao, e
processos de combusto [52]. As principais tcnicas de
deposio do catodo (eletrodo do ar) compreendem,
dependendo do projeto da clula, as tcnicas de deposio
qumica/eletroqumica de vapor, deposio por plasma
(sputtering), colagem de fita (tapecasting), calandragem de
fita (tape calendering), impresso sobre tela (screen printing),
recobrimento por imerso (dip coating), recobrimento por
nebulizao (spray coating), eletroforese e nebulizao a
mido (wet spray). [35, 53].
Freqentemente, os ps cermicos do catodo so misturados
aos ps cermicos do eletrlito para aumentar a adeso e o
nmero de stios reativos. Os compsitos base de zircniatria/perovskita apresentam uma alta atividade cataltica [54].
A atividade eletroqumica do eletrodo, para a reao de
reduo do oxignio na interface eletrodo/eletrlito, pode
aumentar pela substituio do Mn dos stios B da estrutura
perovskita por Co ou Fe [35]. Essa substituio, no entanto,
pode acarretar problemas de tempo de vida, de compatibilidade
qumica com o eletrlito, e a grande diferena apresentada
entre os coeficientes de expanso trmica do eletrodo e do
eletrlito. Um grande nmero de perovskitas com a frmula
geral (TR,A)BO3 (TR: terra rara, A: Sr e B: Mn, Co, Fe, ou
Cr) tem sido investigado como catodos potenciais,
principalmente para utilizao em clulas a combustvel de
xido slido de temperatura intermediria (CCOS-TI). No
283
Tabela II - Condutividade eletrnica, coeficiente de expanso trmica e reatividade com eletrlitos de zircnia-tria, de
vrios catodos de clulas a combustvel de xido slido.
(Table II - Electronic conductivity, thermal expansion coefficient and reactivity to zirconia-yttria, of several solid oxide fuel
cell cathodes)
Composio
Ve (S.cm-1)*
ref.
CET [10 6 (K-1)]**
ref.
reatividade
ref.
Gd0,5Sr0,5CoO3-G
alta
[50]
Gd0,8Sr0,2CoO3-G
baixa
[50]
La0,5Sr0,5MnO3-G
300 (947)
[35]
La0,7Ca0,3MnO3-G
115 (827)
[41]
10,4 (327 827)
[41]
La0,7Sr0,25FeO3-G
nenhuma
[50]
La0,7Sr0,3MnO3-G
265 (947)
[35]
12,8 (25 1100)
[35]
La0,85Sr0,15MnO3-G
175 (947)
[35]
La0,8Ca0,2MnO3-G
115 (827)
[41]
10,6 (327 827)
[41]
La0,8Sr0,2CoO3-G
1000 (1000)
[42]
19,7 (100 900)
[42]
alta
[50]
La0,8Sr0,2Fe0,2Co0,8O3-G
890 (1000)
[42]
20,7 (100 900)
[42]
435 (1000)
[42]
20 (100 900)
[42]
305 (1000)
[42]
17,6 (100 900)
[42]
150 (1000)
[42]
15,4 (100 800)
[42]
baixa
[50]
La0,8Sr0,2FeO3-G
80 (1000)
[42]
12,6 (300 900)
[42]
nenhuma
[50]
La0,8Sr0,2Mn0,4Co0,6O3-G
255 (1000)
[35]
17,2 (200 800)
[35]
125 (1000)
[35]
16,1 (200 800)
[35]
130 (1000)
[35]
13,9 (200 800)
[35]
La0,8Sr0,2MnO3-G
12,4 (25 1100)
[35]
baixa
[50]
La0,94Sr0,05MnO3-G
11,7 (25 1100)
[2]
La0,9Ca0,1MnO3-G
290 (827)
[41]
11 (327 827)
[41]
La0,9Sr0,1MnO3-G
12 (25 1100)
[35]
LaMnO3
115 (947)
[35]
11,2 (25 1100)
[35]
Nd0,8Sr0,2CoO3-G
mdia
[50]
Pr0,8Sr0,2CoO3-G
mdia
[50]
Sm0,8Sr0,2CoO3-G
mdia
[50]
Sr0,9Ce0,1CoO3-G
alta
[50]
Sr0,9Ce0,1FeO3-G
mdia
[50]
* O nmero entre parnteses a temperatura de medida.

** Os nmeros entre parnteses so a faixa de temperatura.
entanto, os LSM com pequenas substituies nos stios B ainda

so amplamente utilizados como catodos. Nesses materiais, a
otimizao da microestrutura e da interface com o eletrlito
pode levar a um excelente desempenho eletroqumico (baixas
perdas por polarizao) e funcionalidade na sua aplicao.
ANODOS
O anodo de uma clula a combustvel a interface entre o
combustvel e o eletrlito. As principais funes de um anodo so:

prover stios para reaes eletroqumicas catalticas de
oxidao do gs combustvel com os ons provenientes do eletrlito
permitir a difuso do gs combustvel para os stios
reativos da interface eletrodo/eletrlito e a remoo dos
produtos secundrios
transportar para o interconector (circuito externo) os
eltrons que so gerados [1, 55, 56].
A reao eletroqumica acontece no contorno de fase tripla
e, considerando o hidrognio como combustvel, representada

por H2 + O2- o H2O + 2e.
Os mecanismos das reaes eletroqumicas e a extenso
do contorno de fase tripla disponvel para estas reaes so os
principais responsveis pelos processos de polarizao do
anodo; entretanto, no atual estgio de desenvolvimento, a perda
ohmica associada ao anodo pequena comparada queda de
voltagem total de uma clula a combustvel de xido slido
[57, 58].
O anodo da clula a combustvel de xido slido est
exposto a uma atmosfera redutora que pode conter, por
exemplo, H 2 , CO, CH 4 , CO 2 e H 2 O. Dependendo do
combustvel utilizado, o anodo est sujeito presena, em
diferentes concentraes, de materiais particulados,
hidrocarbonetos e compostos de enxofre [57]. A escolha e as
propriedades do anodo de uma clula a combustvel de xido
slido esto diretamente relacionadas com o combustvel
utilizado [1, 59].
O material de anodo deve possuir nas condies de
operao da clula a combustvel boa estabilidade fsica e
qumica, compatibilidade qumica e estrutural com o eletrlito
e o interconector, alta condutividade eletrnica e inica e
atividade cataltica para a oxidao do combustvel [2, 60].
Um aspecto importante da estabilidade exigida a manuteno
da integridade estrutural em toda a faixa de temperatura a que
este componente est sujeito: da temperatura de sinterizao
durante a fabricao at as condies normais de operao e
ciclagens at a temperatura ambiente [2]. A compatibilidade
com os demais componentes implica na ausncia de
interdifuso dos elementos constituintes ou a formao de
camadas de produtos de reao que possam interferir na
funcionalidade do anodo [1]. Ela tambm implica em uma
compatibilidade de propriedades, como o coeficiente de
expanso trmica, para minimizar tenses durante as variaes
de temperatura na operao da clula a combustvel. De
maneira geral, o desempenho do anodo definido por suas
propriedades eltricas e eletroqumicas e, portanto, tem uma
forte dependncia com a sua microestrutura [61]. Desta forma,
o controle de parmetros como composio, tamanho e
distribuio de partculas e de poros muito importante para
a otimizao do desempenho do material de anodo de uma
clula a combustvel de xido slido [61].
Compsitos cermica-metal, tipicamente base de Ni, tm
sido comumente utilizados. Entre eles, o compsito ZrO2: 8
mol% Y2O3-Ni (ZEI-Ni) o material convencional das clulas
a combustvel que utilizam h 40 anos a zircnia estabilizada
com tria como eletrlito [62, 2]. O Ni utilizado porque alm
do baixo custo possui boas propriedades eltricas, mecnicas
e catalticas [60]. Em termos microestruturais, o compsito
deve ter uma disperso homognea de partculas finas das fases,
especialmente do metal, com alta superfcie especfica e alta
porosidade (~ 40 vol%) [2, 61]. A distribuio de tamanhos e
a forma das partculas e dos poros devem ser otimizadas para
permitir a permeao do gs combustvel e evitar as
polarizaes por concentrao (difuso), e tambm para
maximizar a extenso do contorno de frase tripla.
Normalmente, a porosidade do anodo obtida pela adio de
284
formadores de poros, como grafite e amido de milho, pois

apenas a reduo do NiO no garante a porosidade final
necessria do compsito [61]. A concentrao relativa de Ni
deve ser maior que o limite de percolao (~ 40 vol%) para
conduo eletrnica [2, 63], tornando possvel o transporte
dos eltrons resultantes da reao eletroqumica para o circuito
externo. Neste compsito, a zircnia estabilizada com tria tem
trs funes principais: (a) evitar a sinterizao das partculas
metlicas durante a operao da clula a combustvel,
garantindo sua disperso e preservando a distribuio de
tamanhos das partculas metlicas na temperatura de operao;
(b) contribuir para minimizar a diferena dos coeficientes de
expanso trmica do Ni e do eletrlito e (c) fornecer trajetrias
condutoras de ons oxignio para estender a regio de contorno
de fase tripla [2].
O mtodo empregado na fabricao do anodo depende do
projeto do dispositivo. No projeto planar da clula a
combustvel de xido slido h uma tendncia para o uso do
anodo como suporte, garantindo a estabilidade mecnica para
as clulas unitrias. Esta configurao permite o uso de tcnicas
relativamente simples e de baixo custo para a conformao da
clula unitria, tais como colagem de fita e calandragem de
fita [64]. Nestes mtodos, uma camada do corpo verde do
compsito zircnia estabilizada com tria-xido de nquel (ZEINiO) usada como substrato para uma camada do eletrlito.
Em clula a combustvel de xido slido planar suportada pelo
catodo ou pelo eletrlito, geralmente o anodo depositado
por impresso sobre tela [64]. A camada do compsito ZEINiO tem espessuras tpicas entre 0,5 e 1 mm [56, 64]. No
projeto tubular da clula a combustvel, ao contrrio, o anodo
no tem a funo de prover a estabilidade mecnica da clula
unitria e uma suspenso depositada sobre o eletrlito [64].
A reduo do NiO pode ser feita na prpria clula a combustvel
em um ciclo de aquecimento em atmosfera redutora antes do
funcionamento do dispositivo. De fato, uma das limitaes do
compsito ZEI-Ni a baixa tolerncia a ciclos de oxidao e
reduo, que ocasionam uma variao volumtrica. Portanto,
a operao de uma clula a combustvel de xido slido deve
ter procedimentos especificados para prevenir a oxidao do
compsito [33].
Altas densidades de potncia (1,8 MW/cm2, ~ 3,5 mA/cm2
a 0,5 mV) j foram obtidas para clulas a combustvel de xido
slido usando o anodo ZEI-Ni a 800 C [65]. Este compsito
atende satisfatoriamente aos requisitos de desempenho, mas
apresenta problemas de degradao para longos tempos de
utilizao e baixa compatibilidade do coeficiente de expanso
trmica com o do eletrlito, devido a alta concentrao da
fase metlica [66]. Por outro lado, as altas temperaturas de
operao da clula a combustvel e a alta concentrao metlica
do compsito tornam desnecessrio o uso de metais nobres no
anodo [56]. Com o objetivo de tentar melhorar a
compatibilidade dos coeficientes de expanso trmica, foram
propostas algumas composies alternativas para o anodo. Por
exemplo, compsitos porosos de Al2O3-Ni ou TiO2-Ni tm sido
usados com uma fina camada interfacial de Ni-ZEI-CeO2 entre
o anodo e o eletrlito [59].
Atualmente, grande parte dos esforos da pesquisa de
285
materiais de anodo visa a obteno de materiais para clulas a

combustvel de xido slido de temperaturas intermedirias
(CCOS-TI) e tambm para a oxidao direta de
hidrocarbonetos, que permite, por exemplo, o uso de
combustvel como o gs natural [1, 59]. Os compsitos base
de Ni apresentam problemas relacionados baixa tolerncia
ao enxofre e, principalmente, deposio de carbono na
superfcie do metal para combustveis hidrocarbonetos. Esta
deposio superficial de carbono leva formao de camadas
de grafite nas partculas de Ni e resulta na destruio do anodo
[56]. Para garantir a reforma completa do combustvel,
principalmente em temperaturas intermedirias, o cermet ZEINi necessita de excesso de vapor dgua para evitar o depsito
de carbono [67]. Esta recirculao de vapor dgua no anodo
causa um agravamento no desempenho e tambm um aumento
do custo da clula a combustvel [68]. Uma camada de
cria:tria (CeO 2 :Y 2 O 3 ) entre o eletrlito de zircnia
estabilizada com tria e o compsito ZEI-Ni j foi utilizada
como catalisadora para a reforma do metano em uma clula a
combustvel operando a 650 C; entretanto, a temperatura de
operao no deve ser elevada acima de 700C para evitar a
deposio de carbono na superfcie do Ni [69]. A cria
adicionada para melhorar o desempenho do eletrodo, pois tem
uma boa atividade cataltica para a oxidao do combustvel,
sem promover a formao de carbono.
Vrios trabalhos de pesquisa tentam superar as limitaes
do compsito ZEI-Ni desenvolvendo materiais alternativos
para o anodo. Considerando os compsitos, o critrio de
inatividade para as reaes catalticas que resultam na
deposio de carbono na superfcie exclui a maior parte dos
metais de transio, com exceo de Cu, Au e Ag. J foi
relatado, por exemplo, que o problema da deposio de
carbono observado nos anodos base de Ni pode ser evitado
utilizando anodos de ZEI-Cu a temperaturas intermedirias
[70, 67]. O cobre tem alta condutividade eletrnica e baixa
atividade cataltica para a formao de carbono e por isso
escolhido para substituir o nquel. No entanto, o cobre
apresenta algumas limitaes como, por exemplo, a baixa
atividade cataltica para a oxidao de combustveis
hidrocarbonetos e os baixos pontos de fuso do xido de cobre
e do cobre, que torna mais difcil a produo de compsitos
com cobre e limita a operao da clula a combustvel em
temperaturas intermedirias, respectivamente [56]. Desta
forma, necessria a funcionalizao do anodo por meio da
fabricao de um compsito no qual a conduo eletrnica
deve ser garantida pelo cobre, e um material diferente deve
promover a atividade cataltica para a oxidao do combustvel.
Neste anodo, a cria adicionada como catalisadora para a
oxidao do combustvel e tambm por apresentar
condutividade mista na sua forma reduzida, que permite a
transferncia dos ons oxignio do eletrlito para a superfcie
cataltica e auxilia os processos de transferncia de carga no
contorno de fase tripla [56]. J foi observado que a adio de
cria ao compsito ZEI-Cu melhora significativamente o
desempenho de uma clula a combustvel operando com
oxidao direta de hidrocarbonetos [71, 72].
Geralmente materiais compsitos, utilizando o eletrlito
cermico e um metal, so usados como anodos em diferentes

tipos de clulas a combustvel, como as de condutores
protnicos e as de condutores inicos de temperatura
intermediria (CCOS-TI). Para as clulas a combustvel de
temperatura intermediria que utilizam xidos base de crio
como eletrlito, os anodos mais adequados so os compsitos
cria:samria-nquel (CS-Ni) e cria:gadolnia-nquel (CG-Ni)
[57, 59, 73]. CS-Ni e CG-Ni com adies de metais nobres
como o Ru e o Pd, que funcionam como catalisadores para a
reforma do combustvel, mostraram desempenhos promissores
[74]. Recentemente, a oxidao direta de hidrocarbonetos em
clula a combustvel de temperatura intermediria foi
demonstrada em eletrlitos de cria-samria. Nos anodos desta
clula foi utilizado CS-Cu, preparado por meio da impregnao
de um sal de cobre na matriz porosa, de maneira similar aos
compsitos ZEI-CeO2-Cu [56].
Uma alternativa ao uso de compsitos como anodos de
clula a combustvel de xido slido o uso de xidos que
apresentam condutividade mista e atividade cataltica para as
reaes de interesse, e que tambm atendam s demais
exigncias necessrias para este componente. Para viabilizar
a oxidao direta em clula a combustvel de xido slido
interessante o uso de xidos condutores eletrnicos como
catalisadores. O oxignio disponvel na superfcie destas
cermicas inibe a deposio de carbono nestes anodos,
permitindo oxidao direta e estabilidade em longos perodos
[60]; entretanto, so relativamente baixas as densidades de
potncia obtidas em clulas que usam estes materiais [56].
Diferentemente dos compsitos, nos quais a otimizao
do desempenho envolve um controle microestrutural e o uso
de aditivos, os anodos xidos ainda se encontram no estgio
de definio de uma composio mais adequada. No estgio
atual, condutores mistos base de cria e perovskitas de metais
de transio (como Fe, Mn, Cr e Ti) so potenciais candidatos
a materiais de anodo para clula a combustvel de xido slido.
A busca por condutores mistos para anodos destas clulas
tema de vrios estudos; entretanto, at o momento estes
materiais no apresentam em atmosferas redutoras valores de
condutividade eletrnica suficientes para clula a combustvel
de alto desempenho [56, 60]. Os xidos de metais de transio
podem assumir diferentes estados de oxidao que podem
induzir o transporte eletrnico e, normalmente, aumentar a
atividade cataltica [60]. Algumas composies podem ser
salientadas, tais como Zr1-x-yTixYyO2 [75], La1-xSrxA1-yMyO3 (A:
Cr ou Fe; M: Ru, Cr ou Mn) [68, 76, 77], Sr1-xYxTiO3 [78], e
La1-xSrxTiO3 [79, 80]. Estes materiais satisfazem os requisitos
bsicos de compatibilidade qumica e de valores de coeficiente
de expanso trmica com o eletrlito de zircnia estabilizada
com tria. Entretanto, valores de condutividade eletrnica e
inica, e da troca superficial de oxignio em atmosferas
redutoras, ainda no se encontram disponveis de maneira
sistemtica na literatura. Recentemente, foi anunciada a
obteno da perovskita (La0.75Sr0.25)0.9Cr0.5Mn0.5O3, que tem um
desempenho comparvel ao compsito ZEI-Ni e estvel nas
condies de operao de uma clula a combustvel [68]. Este
xido apresenta boa compatibilidade de coeficiente de
expanso trmica com a ZEI, boa estabilidade em ciclo de
oxidao/reduo e boa atividade cataltica para a oxidao

direta de hidrocarbonetos [68].
Embora j tenham sido desenvolvidos anodos catalticos
para oxidao direta de hidrocarbonetos em clula a
combustvel de xido slido, o desempenho destes anodos
ainda no atinge os nveis do compsito ZEI-Ni operando com
hidrognio. Portanto, ainda necessrio melhorar as
propriedades catalticas destes anodos. Existe uma clara
necessidade de estudos fundamentais das reaes catalticas que
ocorrem nos anodos da clula a combustvel de xido slido;
de fato, nem mesmo a reao de oxidao do hidrognio nos
compsitos ZEI-Ni totalmente conhecida [1]. Neste sentido,
a compreenso dos mecanismos envolvidos nas reaes de
superfcie que ocorrem nos contornos de fase tripla do anodo
dever ser importante para os futuros avanos nesta rea. At o
momento no h um nico material capaz de suprir todas as
exigncias deste componente com o mesmo desempenho do
compsito ZEI-Ni. To importante quanto a definio de uma
composio adequada do anodo, a microestrutura deste
componente dever ser controlada e otimizada para dispositivos
durveis e de alto desempenho. Logo, pesquisas visando a
otimizao (composio e microestrutura), particularmente
buscando materiais com altos valores de condutividade
eletrnica e estabilidade nas condies de operao por longos
intervalos de tempo, so necessrias para o desenvolvimento
de anodos mais eficientes e, conseqentemente, de clulas a
combustvel de xido slido de alto desempenho, usando os
combustveis atualmente disponveis.
INTERCONECTORES E SELANTES
Alm dos componentes da clula unitria (catodo, anodo e
eletrlito), os materiais cermicos so empregados em outros
componentes de uma clula a combustvel de xido slido. Dois
deles so fundamentais nestes dispositivos: os materiais
interconectores e os selantes. Estes materiais desempenham
funes importantes em uma clula a combustvel e tm de
atender rgidas especificaes. Independente do projeto,
necessrio um empilhamento de clulas unitrias para se obter
potncias elevadas e, portanto, o contato eltrico entre as clulas
unitrias deve ser feito atravs de um material interconector.
Entre as vrias clulas unitrias de um empilhamento de uma
clula a combustvel de xido slido planar, existem as placas
bipolares (interconectores) e os fluxos dos gases combustvel e
oxidante. Neste projeto necessria uma selagem estanque ao
longo das extremidades de cada clula unitria e entre o
empilhamento e os distribuidores de gases.
Entre todos os componentes de uma clula a combustvel
de xido slido, o interconector est sujeito s mais severas
condies durante a operao do dispositivo e, portanto, deve
atender aos mais rigorosos requisitos entre todos os
componente [81]. Nos principais projetos em desenvolvimento
de clula a combustvel de xido slido (planar e tubular), o
interconector desempenha trs funes:
criar uma barreira fsica separando o catodo (eletrodo do
ar) da atmosfera redutora do anodo (eletrodo do combustvel)
e, igualmente, evitar o contato do anodo com a atmosfera
286
oxidante do catodo
conectar eletricamente o anodo de uma clula unitria
ao catodo da clula subseqente de um empilhamento [57]
distribuir os fluxos dos gases nas superfcies dos eletrodos [57].
Nas condies de operao da clula a combustvel de
xido slido, o interconector deve ter alta condutividade
eltrica, preferencialmente com nmero de transferncia
prximo de 1, para o transporte eletrnico. Idealmente, a
introduo do interconector em um empilhamento no deve
aumentar as perdas por queda ohmica, fazendo com que a
densidade de potncia do empilhamento seja comparvel ao
de uma clula unitria. Normalmente, o valor de condutividade
eltrica 1 S.cm -1 considerado um valor mnimo para a
condutividade eltrica deste material, o que corresponde a um
valor uma ordem de grandeza maior que o valor da
condutividade eltrica da ZEI a 1000 C (~ 0,1 S cm-1) [82].
Os interconectores devem ter estabilidades dimensional,
qumica e microestrutural na temperatura de operao da clula
a combustvel, e tambm em atmosferas redutoras e oxidantes,
uma vez que esto expostos a ambos os gases reagentes. Este
material deve manter suas dimenses na presena de um
acentuado gradiente de presso parcial de oxignio entre as
faces em contato com o anodo e com o catodo (seus dois lados),
para evitar o desenvolvimento de tenses mecnicas, capazes
de resultar em deformaes ou mesmo quebra deste
componente, que levariam a perdas significativas de
desempenho da clula. Nenhum tipo de interdifuso ou reao
com os materiais do anodo e do catodo deve ocorrer nas
condies de operao para garantir o alto desempenho do
empilhamento; portanto, a estabilidade em relao aos
materiais adjacentes crucial no desenvolvimento de materiais
interconectores [63]. A microestrutura deste componente no
pode tambm ser modificada pelo gradiente de potencial
qumico para que no haja variao da condutividade eltrica
durante o funcionamento do dispositivo. Outra exigncia
microestrutural densificao total e a manuteno desta
densidade por longos perodos para garantir a
impermeabilidade ao oxignio e ao hidrognio, evitando que
a combinao direta destas espcies diminua a eficincia da
clula [83-85]. O interconector deve possuir valores de
coeficiente de expanso trmica compatveis com os dos
eletrodos e do eletrlito, da temperatura ambiente de
operao da clula a combustvel, para evitar tenses
mecnicas geradas durante os procedimentos de desligamento
da celula [2]. Outra propriedade desejvel do interconector
que possua alta condutividade trmica. Especialmente no
projeto planar operando com reforma interna do combustvel,
uma alta condutividade trmica permite que o calor gerado no
catodo seja conduzido ao anodo facilitando a reao
endotrmica de reforma [86]. Os interconectores devem possuir
resistncia mecnica em altas temperaturas e resistncia ao
escoamento. Em termos ambientais, importante que este
material no contenha espcies volteis que possam reagir com
eventuais gases contaminadores como H2S e CO2. Tambm
importante que este material seja de fcil fabricao e, de fato,
o desenvolvimento de interconectores funcionais e de baixo
custo ser vital para a comercializao definitiva de clulas a
287
combustvel de xido slido [81].

As pesquisas em materiais interconectores tm se
concentrado nas ltimas dcadas em xidos de terras raras
com a estrutura perovskita. Entretanto, poucos xidos podem
satisfazer os rigorosos requisitos deste componente e possveis
materiais so o YCrO3 e o LaCrO3 [81, 63]. A cromita de
lantnio atualmente o material mais adequado para este
componente [81]. Esta cermica um semicondutor tipo p e
se torna no-estequiomtrica pela formao de vacncias
catinicas [87]. A neutralidade eltrica mantida pela formao
de buracos h, que compensam as vacncias catinicas e so
os portadores de carga.
Com o objetivo de otimizar a condutividade eltrica e o
coeficiente de expanso trmica, foram feitos diversos tipos
de substituies nos stios catinicos do LaCrO3. Vrios
trabalhos mostram os efeitos destas substituies nas
propriedades da cromita de lantnio e a sua dependncia com
a temperatura e a presso parcial de oxignio. Os dopantes
normalmente empregados so Mg [88], Ca [89], Sr [90], Ni
[91], Cu [92], Fe [93] e Co [94]. Ambos os valores de
condutividade eltrica e de coeficiente de expanso trmica
so significativamente dependentes da natureza do dopante e
da presso parcial de oxignio. De maneira geral, a
condutividade eltrica das cromitas dopadas
consideravelmente menor em atmosferas redutoras e, portanto,
um gradiente de condutividade eltrica estabelecido no
interconector durante o funcionamento da clula a combustvel
de xido slido [95]. Coincidentemente, o valor efetivo da
condutividade eltrica do LaCrO3 dopado suficientemente
alto para a operao de clula a combustvel de xido slido a
temperaturas maiores que 800 C [96]. Entretanto, para
temperaturas menores, a condutividade eltrica
substancialmente menor, o que, em princpio, torna invivel a
utilizao destes materiais em clula a combustvel de
temperaturas intermedirias [97]. A obteno de cromitas de
lantnio densas tambm tema de vrios estudos. A
densificao ao ar difcil por causa da volatilidade do Cr(VI)
e a formao de uma camada fina de Cr2O3 nos pescoos interpartculas no estgio inicial da sinterizao [98]. A sntese de
ps reativos por meio de diferentes mtodos, a sinterizao
em atmosferas redutoras e posterior tratamento de oxidao,
o ajuste de composio para se obter desvios da estequiometria,
e a sinterizao via fase lquida, tm sido empregados com o
objetivo de melhorar a densificao desta cermica [99-103].
Com a diminuio da temperatura de operao da clula a
combustvel de xido slido, conseguida por meio da reduo
da espessura do eletrlito, a substituio desta cermica
possvel e novos materiais tm sido considerados, como por
exemplo, ligas metlicas base de cromo e aos inoxidveis
ferrticos com recobrimentos de xidos condutores eletrnicos
(Cr 2 O 3 , por exemplo) [2, 59] . Entretanto, as ligas
desenvolvidas at o momento, apesar de apresentarem certas
vantagens em relao aos xidos, podem ser usadas apenas
em clulas a combustvel de xido slido operando a
temperaturas menores que 700 C [81]. Recentemente, foram
apresentados avanos nesta rea na procura de aos de baixo
custo para viabilizar os custos de fabricao de clulas a
combustvel [104]. Uma barreira para a implementao de ligas

de baixo custo o forte processo de degradao causado pela
vaporizao de espcies gasosas contendo cromo no ar mido
da clula. Recobrimentos protetores termicamente compatveis
e de alta condutividade tm sido desenvolvidos com sucesso
[104].
Os materiais selantes so responsveis pela estanqueidade
de um empilhamento planar de clulas unitrias em uma clula
a combustvel de xido slido. Os requisitos que o selante
deve obedecer tambm so extremamente rigorosos. Para evitar
a gerao de tenses devido a diferenas de expanso trmica,
o selante deve ter valor de coeficiente de expanso trmica
prximo dos apresentados pelos demais componentes. A
compatibilidade qumica com os demais componentes e com
as espcies gasosas dos compartimentos redutores e oxidantes
muito importante. O selante deve ser um bom isolante eltrico
para prevenir curto-circuitos em um empilhamento. Os
materiais selantes devem ter baixa presso de vapor e
permanecer estanques aos gases durante a vida til de uma
clula a combustvel de xido slido (> 50.000 h) [63].
Vidros e vitro-cermicas tm sido propostos como materiais
selantes para clula a combustvel de xido slido. Estes
materiais devem possuir temperatura de transio vtrea mais
baixa possvel para evitar tenses devidas s diferenas de
valores do coeficiente de expanso trmica [105]. Entretanto,
a viscosidade destes materiais na temperatura de operao deve
ser maior que 103 Pa.s para permanecerem estanques [105].
Os materiais comumente citados so base de vidros sodaclcia, de outros silicatos alcalinos, de silicatos alcalinos
terrosos e de borosilicatos alcalinos [105].
A principal vantagem dos materiais selantes vtreos que
a composio do vidro pode ser controlada para otimizar as
propriedades do material. Entretanto, alguns problemas so
associados aos vidros como sua natureza frgil e a reatividade
com os demais componentes nas condies de operao da
clula a combustvel de xido slido. De fato, as dificuldades
associadas selagem de uma clula a combustvel planar
despertaram o interesse em projetos circulares deste
dispositivo, no sendo neste caso necessrio o uso de selantes.
CONSIDERAES FINAIS
Materiais cermicos tm sido amplamente estudados h
vrias dcadas para utilizao em clulas a combustvel, que
so dispositivos para a produo de energia eltrica com maior
eficincia e sem aparente agresso ao meio ambiente, se
comparados com os processos convencionais. Os materiais
cermicos encontram aplicao tanto como eletrlito quanto
como anodo, catodo, interconector e selante, os componentes
bsicos deste dispositivo. No tendo sido superados
completamente todos os problemas decorrentes da alta
temperatura de operao dos primeiros dispositivos
desenvolvidos (~1000 C), continuam os trabalhos de P&D
na busca de materiais compatveis para operacionalizar
dispositivos nesta temperatura, bem como na busca de materiais
que permitam a gerao de energia eltrica a temperaturas
menores. Continua aberto o vasto campo de pesquisa na rea de
materiais cermicos com comportamentos eltrico e mecnico

para viabilizar a fabricao de dispositivos para a produo de
energia limpa a custos competitivos. Neste trabalho, os autores
analisam os materiais cermicos mais promissores que tm sido
estudados recentemente. nfase dada a comunicaes em
congressos internacionais desta rea de pesquisa, nos quais os
autores participaram nos ltimos anos.
AGRADECIMENTOS
Comisso Nacional de Energia Nuclear - CNEN,
Fundao de Amparo a Pesquisa do Estado de S. Paulo FAPESP (Procs. 99/10798-0 e 98/14324-0), Conselho
Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico - CNPq
(R.M. 306496/88, E.N.S.M. 300934/94-7), CAPES e
PRONEX. D.Z.F. agradece FAPESP pela bolsa de psdoutorado (Proc. 03/08793-8).
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Materiais cermicos para clulas a combustvel

o eletrodo para o ar (ar o oxidante), o eletrodo para o

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na temperatura relativamente alta de 650 oC; e

Figura 1: Sumrio dos tipos de clula a combustvel: A reao

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1- estrutura fluorita ( base de zircnia, de cria, ou

possibilidade de formao da fase La2Zr2O7 com estrutura

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alta temperatura [14, 15, 16]. A substituio parcial de Bi por

2- estrutura relacionada fluorita

Tabela I - Valores de condutividade inica e de energia de ativao da zircnia estabilizada com

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inica foram encontrados para o chamado BICUVOX-10

ambiente a substituio parcial tanto do La quanto do Mo.

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Figura 2: Grficos de Arrhenius da condutividade especfica dos

apresentou maior resistncia mecnica temperatura ambiente,

ser parcialmente substitudo por ctions trivalentes (Y3+, Sc3+,

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Como os demais materiais utilizados em clulas a

dopagem tanto dos stios A quanto dos stios B [2]. As

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aproximadamente constante at presses parciais de oxignio

outros materiais, como por exemplo solues slidas base de

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CET [10 6 (K-1)]**

10,4 (327 827)

12,8 (25 1100)

10,6 (327 827)

19,7 (100 900)

20,7 (100 900)

17,6 (100 900)

15,4 (100 800)

12,6 (300 900)

17,2 (200 800)

16,1 (200 800)

13,9 (200 800)

12,4 (25 1100)

11,7 (25 1100)

11,2 (25 1100)

* O nmero entre parnteses a temperatura de medida.

entanto, os LSM com pequenas substituies nos stios B ainda

combustvel e o eletrlito. As principais funes de um anodo so:

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e, considerando o hidrognio como combustvel, representada

formadores de poros, como grafite e amido de milho, pois

D. Z. de Florio et al. / Cermica 50 (2004) 275-290

materiais de anodo visa a obteno de materiais para clulas a

cermico e um metal, so usados como anodos em diferentes

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oxidao/reduo e boa atividade cataltica para a oxidao

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combustvel de xido slido [81].

combustvel [104]. Uma barreira para a implementao de ligas

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materiais cermicos com comportamentos eltrico e mecnico

[19] T. Ishihara, H. Matsuda, Y. Takita, Solid State Ionics 79

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[51] J. Mizusaki, H. Tagawa, K. Tsuneyoshi, A. Sawata, J.

[82] N. Q. Minh, C. R. Horne, F. S. Liu, D. M. Moffatt, P. R.

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