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Cap 7
Cap 7
Cap.7
Captulo 7
Relaes Termodinmicas
7.1 Introduo
As Leis da Termodinmica foram desenvolvidas de forma a serem aplicadas a
sistemas de qualquer nmero de coordenadas. No caso de trs ou mais coordenadas,
falamos de superfcies isotrmicas, adiabticas, etc. No caso de duas coordenadas,
falamos de curvas planas (Exemplo: Sistemas Simples Compressveis, Sistemas
Hidrostticos).
Quando estudvamos as propriedades dos gases, definimos a propriedade
(coordenada) entalpia.
H U PV
(7.1)
(7.2)
dU PdV Q ,
dH Q Vdp
(7.3)
V
T
T
T
(7.4)
Cp
p
(7.5)
dT
cp
p
(7.6)
213
dH
Cap.7
2
H 2 H1 C p dT
1
(7.7)
A equao (7.3) pode ser escrita de outra forma, quando realizamos um
processo infinitesimal reversvel.
dH Tds Vdp
(7.8)
(7.9)
dS
(7.10)
dp
ds
V
dp
(7.11)
dp
(7.12)
dH
dS
dH
dP
;
p
explorado por Maxwell, que soube combinar a primeira e a segunda lei, com a
definio de diferencial exata (propriedade) para obter as correlaes de Maxwell).
7.2. Equaes de Maxwell
Para a deduo das equaes de Maxwell necessrio lembrar dois teoremas
matemticos.
Teorema 1: se existe uma relao entre x, y e z, podemos imaginar z como funo de
x, y. Sendo z uma funo contnua de x, y a diferencial total desta funo ser:
214
dz
Cap.7
z
dx
(7.13)
dy
x
Chamando:
z
M ;
y
(7.14)
(7.15)
2 z
2 z N
yx
xy x
N
2 z
x
xy
Ou seja
M
(7.16)
x f ' ( f , y)
x
dx
Caso 2:
df
(7.17)
dy
f
y f ' ' ( f , z)
y
y
df
dy
z
f z
(7.18)
dz
f
dx
f
df
y
y
y
y
df
z
f z
dz
f
(7.19)
dx
f
Caso 3:
Cap.7
x
f
f
df
y
z
z
f
dz
f
(7.20)
x f ''' f , z
x
x
df
dx
z
f z
(7.21)
df
f
z
f
f
f
(7.22)
e
x
(7.23)
1.0
f
(7.24)
(7.25)
Em forma diferencial
dF dU Tds SdT
(7.26)
(7.27)
216
Cap.7
(7.28)
Casos especiais:
- Processo isotrmico reversvel:
F
dF PdV ; ou..
p
T
(7.29)
dF F2 F1 PdV
(7.30)
ou F = constante
(7.31)
dF V
SdT
(7.32)
S
V
(7.33)
ou
(7.34)
ou
217
Cap.7
dG dH TdS SdT
(7.35)
(7.36)
(7.37)
G= cte
(7.38)
U
H
F= U TS
G = H TS
Qualquer uma das funes acima apresentadas pode ser expressada como
funo das propriedades primitivas ( P,V , T ) , assim:
U f ' V , T f ' ' S .V
(7.39)
7.2.2.1
Processos reversveis
compressveis.
infinitessimais
(7.40)
de
sistemas
simples
218
Cap.7
ou
dU TdS PdV
(7.41)
U , T , P f S ,V .
Ento:
dH TdS Vdp
(7.42)
H , T ,V f S , p
Da 1a. Lei:
dU Tds PdV
Ento:
dF SdT PdV
(7.43)
F , S , P f T ,V
219
Cap.7
Da 1a. Lei:
dH Tds Vdp
ento
dG Vdp SdT
(7.44)
onde:
X , M , N f ( x, y )
portanto:
1)
du Tds pdV ;
2)
dH Tds Vdp;
3)
4)
Vp
S
V
dF Sdt pdV ;
dG SdT Vdp;
(7.46)
(7.45)
(7.47)
(7.48)
2)
H
p
T ;
V
T ;
(7.49)
(7.50)
220
Cap.7
3)
F
F
P;
V
T
4)
V ;
T
(7.51)
(7.52)
(7.48)
negativa a 0o C, a quantidade
Cap.7
sat
(7.47)
sg se sge
vg ve vge
(7.48)
qge
T
(7.49)
Obs. Hge e a diferena de entalpia entre lquido e vapor saturado a mesma presso.
Portanto:
s
Tsat
Sgl
hgl
Vgl
T
satVgl
(7.50)
RTsat
Psat
(7.51)
Assim:
dp
dT
sat
hg he
RTsat
TSat
P
sat
222
Cap.7
ou
dp
Sat
hg he dT
R T2
Sat
P2 hgl T2 T1
P1
R T1T2
(7.52)
(7.53)
Onde:
A = 17,438; Psat(pa)
B = 239,78; Tsat (oC)
C = 6,4147
Derivando a equao acima com respeito a Tsat
p
sat
AB
e At sat / CB t sat C
2
( B t sat )
hgl TsatVgl
sat
2
Tsat
R p
Psat T
sat
(7.54)
A equao (7.54) foi ensaiada pelo autor do livro e foram contatadas diferenas
com os valores obtidos de tabelas de saturao na faixa de 0-50 o C, inferiores a
1%.
7.3. Relaes Termodinmicas Obtidas das Equaes de Maxwell
223
Cap.7
ou
(dh) p (Tds ) p
(7.55)
Cp
Tds
dT
ds
T
p
(7.56)
Cv
(du )v (Tds ) v
(7.57)
dT
Cv T
(7.58)
dT
p
p
dh
dp Cpdt
p
T
dp
(7.59)
mais sabemos: Tds dh vdp dh Tds vdp ; derivando a equao com respeito a
presso mantendo a temperatura constante.
dh
dp
ds
dp
(7.60)
224
Cap.7
dp
v T
T
Portanto:
v
dh CpdT v T
(7.61)
dp
p
dh p CpdT
v
dhT T
(7.62)
dp
p
(7.63)
v
dh
CpdT
2
1
1
1
1 v T T
dp
p
(7.64)
h2 h1
CpdT
Tx
Px
v T
P1
dp
p
v
v T
du
225
Cap.7
dv
v T
du vdT
Sabemos que:
du Tds pdv
(Primeira Lei)
T
T
mantendo T = constante
Por correlaes de Maxwell temos:
s
Onde:
u
T
T
p
v
Portanto:
p
du CvdT T
r
p dv
(7.65)
dT
p
p
ds
Mais:
q dh vdp
(7.66)
dp
T
(Primeira Lei)
(1 Lei Infinitesimal processo reversvel)
a
Tds dh vdp
dT
dh
dT
Cp ,
portanto:
ds
dT
Cp
T
(7.67)
dT s
T
p
dp
(7.68)
226
Cap.7
dT v
T
T
teremos:
dp
(7.69)
S 2 S1 Cp
1
dT 2 v
T
1 T
dp
(7.70)
dT p
dv
T
T v
(7.71)
p
dv
1 T v
s2 s1 CvdT
1
A diferencial
CpdT
To
Po
v T
dp
p
(7.61)
227
Cap.7
h* CpdT
(7.62)
To
po
h p
v T
dp
p
(7.63)
M ,Z
N, Z
jacobianoMZ
jacobianoNZ
(7.64)
M , N N , M
(7.65)
M ,M 0
(7.66)
Vamos aplicar a lgebra dos Jacobiano a equao (7.63). Se temos uma equao
de estado de uma substncia pura explicita em presso ela pode ser funo de duas
variveis como mostra a equao abaixo:
p p (v , T )
(7.67)
228
Cap.7
(7.68)
p, v . v, T . T , P
p, v v, T T , P
1.0
(7.69)
(7.70)
v, p
T , p
p, v . v , T
T , v P, T
(7.80)
v p
p T
T v v
(7.81)
T
(7.82)
hp
Po
v T
p
Po
Po
(7.83)
dp
p
v
dp
p
vdp T
(7.84)
Aplicando a equao (7.68) ao primeiro termo do lado direito da equao
(7.84) e substituindo a equao (7.83) no segundo termo desta equao teremos:
P
hp
d ( pv) Pdv T
Po
Vo
p
dv
T v
(7.85)
Assim:
229
Cap.7
p
d ( Pv ) T
T
PoVo
Vo
PV
hp
p dv
(7.86)
RT
a
2
V b v
(7.87)
R
V b
(7.88)
T v b v b v2
PoVo
Vo
PV
hp
hp ( PV PoVo )
dv PV PoVo
Vo
A integral
a
a
Vo v 2 dv v
a a
a
;
o
termo
Vo
v Vo
a
0 portanto:
Vo
Vo
quando P 0; Vo , ento
hp PV RT
dv
(7.89)
a
v
(7.90)
a
v
(7.91)
a
v
(7.92)
230
Cap.7
a
h h *Van der Waals PV RT
v
(7.93)
231
h12 h*1h1h*2h*1h2h*2
Cap.7
h13 h *1 h1 h3 h *3
Obs.: Propriedades de lquido saturado ou comprimido podem ser obtidas atravs de
funes de separao desde o comportamento ideal.
O procedimento acima explicitado, serve para obter mudanas no somente de
entalpia, mas tambm para obter mudanas de entropia, energia interna, helmholtz e
gibbs, usando mtodo de obteno das funes de separao similar ao deduzido para
a entalpia, deixamos para o estudante obter estas expresses como exerccio
termodinmico.
232