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Oscar Saul Hernandez Mendoza

Cap.7

Captulo 7

Relaes Termodinmicas

7.1 Introduo
As Leis da Termodinmica foram desenvolvidas de forma a serem aplicadas a
sistemas de qualquer nmero de coordenadas. No caso de trs ou mais coordenadas,
falamos de superfcies isotrmicas, adiabticas, etc. No caso de duas coordenadas,
falamos de curvas planas (Exemplo: Sistemas Simples Compressveis, Sistemas
Hidrostticos).
Quando estudvamos as propriedades dos gases, definimos a propriedade
(coordenada) entalpia.
H U PV

(7.1)

Para o caso de um sistema de massa fixa realizando um processo qualquer


infinitesimal, desde um estado de equilbrio termodinmico a outro, teremos:
dH dU PdV Vdp

Na equao (7.2) os termos:


portanto:

(7.2)

dU PdV Q ,

para sistema de massa fixa

dH Q Vdp

(7.3)

Ou derivando a equao (7.3) por temperatura:


dH
Q
dp

V
T
T
T

(7.4)

No caso de um processo isobrico, a equao (7.4) fica:


dH

Cp
p

(7.5)

Onde Cp por definio capacidade trmica a presso constante, ou dividindo pela


massa do sistema a equao (7.5) obteremos o calor especfico da substncia que
compe o sistema.
q

dT

cp
p

(7.6)

Em um processo isobrico, podemos ento dizer que:

213

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2

dH

Cap.7
2

H 2 H1 C p dT
1

(7.7)
A equao (7.3) pode ser escrita de outra forma, quando realizamos um
processo infinitesimal reversvel.
dH Tds Vdp

(7.8)

Onde derivando a equao respeito a entropia:


dH
dp
T V
S
s

(7.9)

Se aplicarmos a equao (7.9) a um processo isobrico.


dH

dS

(7.10)

Agora derivando a equao (7.8) com respeito a presso


dH

dp

ds
V
dp

(7.11)

Aplicando a equao (7.11) para um processo isentrpico (s = cte) teremos:


dh

dp

(7.12)

As equaes (7.10) e (7.12) mostram que possvel relacionar propriedades de


substncias mensurveis (Ex.: T, V ) com mudanas infinitesimais de propriedades
no mensurveis (ex.:

dH

dS

dH

dP

;
p

em determinados processos. Isto foi amplamente

explorado por Maxwell, que soube combinar a primeira e a segunda lei, com a
definio de diferencial exata (propriedade) para obter as correlaes de Maxwell).
7.2. Equaes de Maxwell
Para a deduo das equaes de Maxwell necessrio lembrar dois teoremas
matemticos.
Teorema 1: se existe uma relao entre x, y e z, podemos imaginar z como funo de
x, y. Sendo z uma funo contnua de x, y a diferencial total desta funo ser:

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z

dz

Cap.7
z

dx

(7.13)

dy
x

Chamando:
z

M ;
y

(7.14)

Podemos escrever (7.13) como:


dz Mdx Ndy

(7.15)

Como z, M, N so funes de x, y, ento:


M

2 z
2 z N

yx
xy x

N
2 z

x
xy

Ou seja
M

(7.16)

A equao (7.16) mostra a condio bsica para uma coordenada qualquer


possuir diferencial exata.
Teorema 2: Se f uma funo de x, y, z e existe uma relao entre x, y, z, ento f
poder ser expressada como funo de qualquer par x, y, z. Similarmente se x, y, z
so funes de f e qualquer outra das coordenadas x, ou Y ou z, podemos dizer:
Caso 1:

x f ' ( f , y)
x
dx

Caso 2:

df

(7.17)

dy
f

y f ' ' ( f , z)
y
y
df
dy

z
f z

(7.18)

dz
f

Combinando as equaes (7.17) e (7.18) teremos:


z

dx
f

df
y
y

y
y
df


z
f z

dz
f

(7.19)

Reorganizando a equao (7.19) teremos:


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x

dx
f

Caso 3:

Cap.7
x

f
f

df
y
z

z
f

dz
f

(7.20)

x f ''' f , z
x
x
df
dx

z
f z

(7.21)

df
f

Comparando a equao (7.21) com a (7.20) teremos que:


x

z
f

f
f

(7.22)

e
x

(7.23)

A equao (7.22) devidamente organizada, usando propriedades matemticas


das diferenciais parciais poder ser escrita como:
x

1.0
f

(7.24)

Vamos aplicar os resultados obtidos, com a aplicao dos dois teoremas


matemticos acima descritos, a propriedades de uma substncia pura, at agora
conhecidas e as outras propriedades usadas na termodinmica especificamente para
analisar processos de mudana de fase, reaes qumicas e processos isomtricos.
7.2.1. Funes de Helmholtz e Gibbs
A funo de Helmholtz (F) chamada de funo energia livre definida como:
F U TS

(7.25)

Em forma diferencial
dF dU Tds SdT

(7.26)

No caso de processo reversvel sabemos que a primeira lei aplicada a sistema


de massa fixa diz:
Tds du pdV

(7.27)

216

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Cap.7

Substituindo (7.27) em (7.26) teremos:


dF Sdt PdV

(7.28)

Casos especiais:
- Processo isotrmico reversvel:
F
dF PdV ; ou..

p
T

(7.29)

Integrando a equao (7.29) entre dois estados de equilbrio:


2

dF F2 F1 PdV

(7.30)

Obtivemos o negativo de trabalho realizado sobre o sistema.


- Processo isotrmico isomtrico
dF 0

ou F = constante

(7.31)

Esta propriedade da funo de Helmholtz til na anlise de reaes qumicas onde:


F = cte
No livro de Zemansky, 5a. Edio, Heat and Thermodynamique, 1968, no captulo
11, encontra-se uma relao interessante entre a funo de Helmholtz (F) e a funo
de partio (partiction function) que contm a informao estdistica dos estados
qunticos de energia que pode ocupar uma partculo de uma substncia.
- Processo isomtrico

dF V

SdT

(7.32)

S
V

(7.33)

ou

A funo de Gibbs (G) definida como


G H TS

(7.34)

ou

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dG dH TdS SdT

(7.35)

Para um processo reversvel teremos a primeira lei:


dH TdS Vdp

(7.36)

Portanto combinando (7.35) e (7.36)


dG SdT Vdp

(7.37)

- Processo isotrmico, isobrico, reversvel:


dG 0 ;

G= cte

(7.38)

A funo de Gibbs muito usada em processos de mudana de fase em que a


presso e temperatura so constantes, nestes processos a funo de Gibbs constante
e serve de referncia.
7.2.2. Propriedades de uma Substncia Pura
As propriedades de uma substncia pura podem ser representadas por quatro
funes como mostrado abaixo:
Funo Energia Interna:
Funo Entalpia:
Funo de Helmholtz:
Funo de Gibbs:

U
H
F= U TS
G = H TS

Qualquer uma das funes acima apresentadas pode ser expressada como
funo das propriedades primitivas ( P,V , T ) , assim:
U f ' V , T f ' ' S .V

(7.39)

S f ' ' ' V , T

7.2.2.1

Processos reversveis
compressveis.

infinitessimais

(7.40)
de

sistemas

simples

- Uso da funo energia interna U para um processo infinitessimal.


dU dQ PdV

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ou
dU TdS PdV

Na equao (7.41) temos

(7.41)

U , T , P f S ,V .

- Uso da funo entalpia H


H U PV

Forma diferencial para processo infintessimal:


dH dU PdV Vdp

Mais da 1a. Lei para sistema simples compressvel:


Q dU PdV TdS

Ento:
dH TdS Vdp

Na equao (7.42) temos

(7.42)

H , T ,V f S , p

- Uso da funo de Helmholtz F:


F U Ts

Para processo infinitessimal:


dF dU TdS SdT

Da 1a. Lei:
dU Tds PdV

Ento:
dF SdT PdV

Na equao (7.43) temos

(7.43)

F , S , P f T ,V

- Uso da funo de Gibbs G:


G H TS

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Para processo infinitessimal:


dG dH Tds Sdt

Da 1a. Lei:

dH Tds Vdp

ento
dG Vdp SdT

(7.44)

Na equao (7.44) temos G,V , S f p, T


Como U, H, F, G so propriedades de substncias puras, suas diferenciais so
exatas e devero cumprir o seguinte teorema matemtico:
dZ Mdx Ndy

onde:

X , M , N f ( x, y )

portanto:

Portanto aplicando o teorema matemtico, as quatro funes das substncias puras,


teremos:
T

1)

du Tds pdV ;

2)

dH Tds Vdp;

3)
4)

Vp

S
V

dF Sdt pdV ;

dG SdT Vdp;

(7.46)

(7.45)

(7.47)
(7.48)

As equaes (7,45) at (7,48) no se aplicam a processo, mais devero ser


vlidas em qualquer estado de equilbrio de um sistema simples compressvel. As
equaes (7.45) at (7.48) so chamadas de equaes de Maxwell. Estas quatro
equaes permitem obter outras funes que so teis para analisar mudanas de
estado infinitessimais como:
1)

2)

H
p

T ;
V

T ;

(7.49)

(7.50)

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3)

F
F

P;

V
T

4)

V ;
T

(7.51)

(7.52)

Expresses similares as equaes de Maxwell expressadas pelas equaes


(7.45) a (7.48) e (7.49) a (7.52) podem ser obtidas para outros sistemas que no
simples compressveis (Ex. sistemas eltricos, sistemas mecnicos, etc), ou quando
consideramos sistemas que realizem diferentes tipos de trabalho (Ex.: trabalho
eltrico, trabalho magntico, trabalho de deformao mecnica, trabalho de
superfcies deformveis, etc). Tambm relaes mais complexas so obtidas quando
aplicamos relaes entre propriedades a sistemas de composio varivel como
misturas ou solues.
7.2.2.2 Exemplos de aplicao das Equaes de Maxwell.
Exemplo ilustrativo 7.1.
Da anlise das propriedades da gua na regio de lquido comprimido,
encontramos que a entropia de lquido comprimido maior que a entropia de lquido
saturado para temperatura de 0o C e menor para as outras temperaturas.
Vamos tentar explicar isto usando as equaes de Maxwell. Fazendo uma
experincia fictcia incrementamos a presso da gua lquida inicialmente saturada
mantendo a temperatura constante, sabemos da 4 a. relao do Maxwell (equao
(7.48)) que:
s

(7.48)

Observamos que a mudana do sinal da entropia depende do sinal que tenha o


termo

. Portanto para explicar o que observado nas tabelas, dever acontecer

o mostrado na figura abaixo.


Se a tangente

negativa a 0o C, a quantidade

dever ser positiva


T

a 0o C, isto pode ser verificado pelo estudante usando tabelas de propriedades de


lquido comprimido da gua.
Exemplo ilustrativo 7.2.
Este exemplo trata de mostrar como a mudana de uma propriedade que no
pode ser medida diretamente (entalpia) pode ser determinada atravs de medidas de
presso, temperatura e volume especfico.
221

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Cap.7

Na mudana de estado de lquido saturado a vapor saturado de uma substncia


pura a presso constante, o processo isotrmico, sabemos que na regio de
saturao presso e temperatura so dependente entre si e independentes do volume.
Ento

ser a tangente da curva de saturao que pode ser avaliada

sabendo a dependncia P = f(T) em saturao. Usando a terceira relao de Maxwell


(equao (7.47)), teremos:
p

sat

(7.47)

sg se sge

vg ve vge

(7.48)

Se o processo de mudana de fase, e suposto reversvel:


sge sg se

qge
T

Obs.: Os sub-ndices g e e indicam vapor e lquido saturados respectivamente, e q ge


ser o calor necessrio para vaporizar o lquido (calor latente) para uma massa fixa de
uma substncia pura que muda de fase a presso constante
q ge hge v
pc

(7.49)

Obs. Hge e a diferena de entalpia entre lquido e vapor saturado a mesma presso.
Portanto:
s

Tsat

Sgl
hgl


Vgl
T

satVgl

(7.50)

Se aceitamos que Vg >> Ve e consideramos que a presses baixas os vapores


se comportam como ideais, ento:
Vg

RTsat
Psat

(7.51)

Assim:
dp

dT

sat

hg he
RTsat

TSat
P
sat

222

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ou
dp

Sat

hg he dT

R T2

Sat

Integrando entre dois estados de equilbrio, teremos:


ln

P2 hgl T2 T1

P1
R T1T2

(7.52)

A equao (7.52) chamada de Clapeyron-Clausius e serve para obter presses


de saturao a baixas temperaturas onde hge aproximadamente constante. A
equao (7.50) podem tambm ser utilizada para obter o calor latente de vaporizao
hge conhecendo a relao funcional entre presso e temperatura de saturao.
Exemplo: vapor de gua a baixa presso (p<1 bar) e temperatura entre 0 o C e 40o C.
Sabemos que a relao entre presso e temperatura de saturao bem expressada
pela equao de Antoine.
Psat e At sat /( B t sat ) C

(7.53)

Onde:
A = 17,438; Psat(pa)
B = 239,78; Tsat (oC)
C = 6,4147
Derivando a equao acima com respeito a Tsat
p

sat

AB
e At sat / CB t sat C
2
( B t sat )

Assim usando a equao (7.50), teremos:


P

hgl TsatVgl

sat

2
Tsat
R p

Psat T

sat

(7.54)

A equao (7.54) foi ensaiada pelo autor do livro e foram contatadas diferenas
com os valores obtidos de tabelas de saturao na faixa de 0-50 o C, inferiores a
1%.
7.3. Relaes Termodinmicas Obtidas das Equaes de Maxwell

223

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Cap.7

Para uma substncia pura, realizando um processo infinitessima reversvel, a


equao da Primeira Lei diz:
Tds dh vdp

ou

(dh) p (Tds ) p

(7.55)

Por definio de calor especfico a presso constante, a equao (7.6),


analisando um processo reversvel infinitessimal.
h

Cp

Tds

dT

ds

T
p

(7.56)

Similarmente, a partir da definio de calor especfico, a volume constante


u

Cv

Para um processo reversvel infinitessimal a volume constante:


Tds du pdv
du Tds pdv

(du )v (Tds ) v

(7.57)

Ento da mesma forma conclumos que:


ds

dT

Cv T

(7.58)

Vamos supor que h = h(T,p), assim para processo infinitessimal reversvel:


h

dT
p
p

dh

dp Cpdt
p
T

dp

(7.59)

mais sabemos: Tds dh vdp dh Tds vdp ; derivando a equao com respeito a
presso mantendo a temperatura constante.
dh

dp

ds

dp

(7.60)

Por correlaes de Maxwell (relao 4a. de Maxwell), temos:

224

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s

Cap.7

Substituindo as equaes (7.48) em (7.60) e a seguir em (7.59) obteremos:


dh

dp

v T
T

Portanto:

v
dh CpdT v T

Observaes sobre a equao (7.61)


Para qualquer substncia pura:
Mudana de entalpia numa isbara:

(7.61)

dp
p

dh p CpdT

Mudana de entalpia numa isoterma:

v
dhT T

(7.62)

dp
p

(7.63)

A forma generalizada de obter a mudana de entalpia entre dois estados


termodinmicos de qualquer substncia pura ser:
2
2

v
dh

CpdT

2
1
1
1
1 v T T

dp
p

(7.64)

Exemplo ilustrativo 7.3: Desejamos conhecer a mudana de entalpia entre os


estados 1 2 como mostrado na Figura (7.1).
Figura 7.1. Diagrama T.S de substncia pura mudando de estado.
Da figura (7.1.) observamos que podemos seguir vrios processos para ir de 1
2:
1: 1 x 2: isotrmico + isobrico
2: 1 m n -2: isotrmicos + isobricos + isotrmicos
3: 1 y 2: isobrico + isotrmicos
Vamos seguir o caminho 1 x 2
h2 h1 h1 x
T2

h2 h1

= isobrico x-2 + isotermico1-x

CpdT

Tx

Px

v T

P1

dp
p

Similarmente podemos obter a mudana de energia interna se admitimos:


u
U
dT
dv

v
v T

du

225

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Cap.7


dv
v T

du vdT

Sabemos que:
du Tds pdv

(Primeira Lei)

T
T

(derivando a equao da 1a Lei)

mantendo T = constante
Por correlaes de Maxwell temos:
s

Onde:
u

T
T

p
v

Portanto:
p
du CvdT T
r

p dv

(7.65)

Podemos aplicar a mesma metodologia para obter mudanas diferenciais de


entropia, etc. Caso de mudanas de entropia, vamos supor que s = s(T1P).
s

dT
p
p

ds

Mais:

q dh vdp

(7.66)

dp
T

(Primeira Lei)
(1 Lei Infinitesimal processo reversvel)
a

Tds dh vdp

Derivando a equao de primeira lei reversvel a presso constante.


ds

dT

dh

dT

Cp ,

portanto:

ds

dT

Cp
T

(7.67)

Substituindo (7.67) em (7.66) teremos:


ds Cp

dT s


T
p

dp

(7.68)

226

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Cap.7

Usando a quarta correlao de Maxwell


ds Cp

dT v

T
T

teremos:

dp

(7.69)

Intercalando a equao (7.69):


2

S 2 S1 Cp
1

dT 2 v

T
1 T

dp

(7.70)

Para obter a mudana de entropia a partir da equao (7.70) necessrio conhecer


uma equao de estado de substncia considerada explicita em volume.
Caso no seja possvel obter a equao de estado explicita em v, podemos
obter a mudana de entropia de outra forma.
Supondo que s = s (T,v) e aplicando o mesmo procedimento explicado acima
encontramos
ds Cp

dT p

dv
T
T v

(7.71)

Integrando a equao (7.71) teremos entre dois estados de equilbrio:


2

p
dv
1 T v

s2 s1 CvdT
1

A diferencial

ser obtida de uma equao de estado, vlida para a

substncia considerada explicita em presso.


7.4. Funes de separao
As funes de separao so as mudanas de uma propriedade entre a regio
de comportamento da substncia como gs ideal e a regio de comportamento
como gs real, mantendo uma propriedade constante (Ex.: processos isobricos
entre gs ideal e gs real).
Vamos analisar o caso de mudana de fase de entalpia quando uma substncia
pura vai de um estado de referncia a Po, To, at um estado de P, T qualquer.
Vamos aplicar a equao diferencial obtida anteriormente (7.61).
T

CpdT

To

Po

v T

dp
p

(7.61)

227

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Cap.7

Obs.: o estado de referncia usado se encontra a presso P, muito baixa, de forma


que podemos considerar que no estado de referncia a substncia se comporta
como gs ideal.
Portanto chamaremos (7.62) de mudana de entalpia de gs ideal, pois ela
depende somente da temperatura, e chamaremos o outro termo da equao (7.61)
de mudana de entalpia devido a mudana de presso.
T

h* CpdT

(7.62)

To

po

h p

v T

dp
p

(7.63)

Obs.: Normalmente as equaes de estado podem ser facilmente colocadas com a


presso explicita e dificilmente possvel coloca-los de forma de volume
explicito, portanto a derivada

difcil de ser obtida.

Existe nestes casos, a necessidade de transformar derivadas parciais em


volume por derivadas parciais em presso, e para isto se utiliza a lgebra de
derivadas parciais conhecida como jacobiana de derivadas parciais.
Representao jacobiana de uma derivada parcial:
M

M ,Z
N, Z

jacobianoMZ
jacobianoNZ

(7.64)

Propriedades dos jacobianos:

M , N N , M

(7.65)

M ,M 0

(7.66)

Vamos aplicar a lgebra dos Jacobiano a equao (7.63). Se temos uma equao
de estado de uma substncia pura explicita em presso ela pode ser funo de duas
variveis como mostra a equao abaixo:
p p (v , T )

(7.67)

Sabemos tambm que:


d ( pv) pdv vdp

228

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onde

Cap.7

vdp d ( pv) pdv

(7.68)

Usando jacobianos podemos dizer:

p, v . v, T . T , P
p, v v, T T , P

1.0

(7.69)

Usando propriedades de jacobianos transformamos a equao (7.69) na equao


(7.70):
v, p T , v T , P
.
.
1.0
p , v v, T T , p

(7.70)

A equao (7.70) pode ser escrita como:

v, p
T , p

p, v . v , T
T , v P, T

(7.80)

A equao (7.80) representa a seguinte equao diferencial:


v

v p

p T

T v v

(7.81)
T

(7.82)

Aplicando o resultado acima a equao (7.63) para calcular a mudana de entalpia


devida a mudana de presso, teremos:
h p

hp

Po

v T
p

Po

Po

(7.83)

dp
p

v
dp
p

vdp T

(7.84)
Aplicando a equao (7.68) ao primeiro termo do lado direito da equao
(7.84) e substituindo a equao (7.83) no segundo termo desta equao teremos:
P

hp

d ( pv) Pdv T

Po

Vo

p
dv
T v

(7.85)

Assim:
229

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Cap.7

p
d ( Pv ) T

T
PoVo
Vo
PV

hp

p dv

(7.86)

Para obter hp necessrio conhecer uma equao de estado de gs real


explicita em presso. Seja o caso exemplo de considerar o gs como um gs de
Vander Waales.
p

RT
a
2
V b v

(7.87)

R
V b

(7.88)

Desta equao obteremos:


p

Substituindo (7.88) na equao (7.86) teremos:


V
R RT
a
d
(
pv
)

T v b v b v2

PoVo
Vo

PV

hp

hp ( PV PoVo )

dv PV PoVo

Vo

A integral

a
a
Vo v 2 dv v

a a
a

;
o
termo
Vo
v Vo
a
0 portanto:
Vo

Vo

quando P 0; Vo , ento

hp PV RT

dv

(7.89)

a
v

(7.90)

considerado nulo, porque

a
v

(7.91)

Obs.: PoVo = RT; por estar a substncia na regio de gs ideal.


A mudana de entalpia explicitada pela equao (7.61), pode ser obtida para
uma substncia que no seu comportamento real obedece a equao de Van der Waals
pode ser obtida pela equao abaixo:
h h * PV RT

a
v

(7.92)

A equao (7.92) pode ser escrita como:

230

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Cap.7

a
h h *Van der Waals PV RT
v

(7.93)

A equao (7,93) chamada de funo de separao da entalpia para um gs de


Van Der Waals, esta funo mostra o efeito da presso e temperatura na mudana de
entalpia.
As funes de separao podem ser visualizadas numa figura tridimensional de
h, T, p, como mostrado na Figura 7.2.
Figura 7.2. Forma grfica de visualizar funes de separao numa superfcie t, T, P
de gs real e ideal.
As funes de separao se encontram em tabelas e figuras de livros de
termodinmica, normalmente calculadas a partir de equaes de compressibilidade
ou viriais, expressadas em forma de coordenadas reduzidas, este livro mostra no
Anexo ? alguns grficos mais comuns para obter as funes de separao, porm
fazemos claridade neste tpico no sentido de que o estudante possa calcular estas
funes de separao sempre que saiba a equao de estado correta a aplicar a uma
determinada substncia.
O mtodo apresentado para clculo de propriedades de substncias que tem
comportamento real, no nico, recomendamos o livro Elementary General
Thermodynamics by Martin V. Sussman, Ed. Adison Wesley, 1972, assim como o
livro Fundamentals of Thermodynamics, by Richard E. Sonntag, Claus Borgnakke,
Gordon J. Van Wylen, Ed. John Wiley, 1998.
7.5. Uso de funes de separao para clculo de mudana de propriedades
A figura 7.2. mostra em forma tridimensional as funes de separao mais
utilizadas em clculos de engenharia, que precisam determinar diferenas de entalpia
na regio de gases reais, representaremos a figura 7.2 em duas dimenses para
visualizar melhor o problema planteado.
Figura 7.3. Processo isotrmico de substncia com comportamento real, representado
num diagrama h(entalpia) p (presso).
Da figura 7.3 podemos ver que:

231

Oscar Saul Hernandez Mendoza

h12 h*1h1h*2h*1h2h*2

Cap.7

o termo h*2 h*1 nulo pois a mudana de entropia na regio do gs ideal a


temperatura constante. Os termos (h*1 h1) e (h2 h*2) so as funes de separao
calculadas nos estados 1 e 2 respectivamente.
Se desejarmos calcular a mudana de entalpia entre os estados 1 e 3 faremos da
seguinte forma:

h13 h *1 h1 h3 h *3
Obs.: Propriedades de lquido saturado ou comprimido podem ser obtidas atravs de
funes de separao desde o comportamento ideal.
O procedimento acima explicitado, serve para obter mudanas no somente de
entalpia, mas tambm para obter mudanas de entropia, energia interna, helmholtz e
gibbs, usando mtodo de obteno das funes de separao similar ao deduzido para
a entalpia, deixamos para o estudante obter estas expresses como exerccio
termodinmico.

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