ESTEREOQUMICA

O arranjo espacial dos tomos

1

ESTEREOQUMICA
Estereois
Estereoismeros

Diastere
Diasteremeros
estereoismeros que no so
imagem um do outro num
espelho plano

Enanti
Enantimeros
estereoismeros que so
imagem um do outro num
espelho plano, mas no
sobreponveis

Quiralidade

Chamo quiral a qualquer figura geomtrica ou grupo de

pontos, ou digo deles que tm quiralidade, se a respectiva
imagem num espelho plano, realizada mentalmente, no puder
ser levada a coincidir com a prpria figura
Lord Kelvin, 1894

mo direita

imagem a mo esquerda

cheir
palavra grega que significa mo
3

Quiralidade

duas mol
molculas podem ser a imagem
uma da outra num espelho plano

e no ser sobrepon
sobreponveis

Quiralidade

O bromoclorofluorometano quiral!!!
quiral!!!

Quiralidade

O clorodifluorometano aquiral!!!
aquiral!!!

plano de simetria

Quiralidade
Genericamente, para que uma mol
molcula seja sobrepon
sobreponvel sua
imagem, tem de ter um centro de simetria.

Quiralidade
QUATRO tomos (ou grupos de tomos)
diferentes ligados a um tomo central

No tem um plano de simetria

Quiralidade
Exemplos de molculas no sobreponveis com as respectivas imagens

OH

OH
H
CH3

H5C2

H
H3C

CO2H

CO2H
HO

H
CH3

C2H5

H
H3C

OH
9

Quiralidade

mol
molculas que no so sobrepon
sobreponveis s respectivas imagens num
espelho plano dizemdizem-se quirais

compostos cujas mol
molculas so quirais podem existir como um ou outro
enanti
enantimero

a origem mais corrente de quiralidade est

est na presen
presena de um carbono
quiral
10

Quiralidade

Carbono quiral:
quiral: um tomo de carbono ao qual esto ligados quatro
tomos (ou grupos) diferentes

Vrias designaes
para
o mesmo conceito

carbono quiral
carbono assim
assimtrico
centro quiral
centro de quiralidade
centro estereog
estereognico
stereogenic center
center

11

Quiralidade

Mol
Molculas com um carbono quiral:
quiral:

enanti
enantimeros

Mol
Molculas sem um carbono quiral:
quiral:

mesmo composto

12

Quiralidade
H

H
C
HOH2C

CH3
CH2
CH3

H3C C
H 2C

Propriedades fsicas dos dois

enantimeros do 2-metilbutan-1-ol
CH2OH

H3C

p.e.

128,9 oC

128,9 oC

densidade

0,8193

0,8193

ndice de refraco

1,4107

1,4107

rotao
rotaoespecfica
especfica

o
++5,756
5,756o

o
- -5,756
5,756o

Diferem no sentido da rotao

do plano da luz polarizada
o (+)-2-metilbutan-1-ol

(-)-2-metil-1-butan-1-ol
13

Actividade ptica

As molculas que diferem no arranjo espacial em torno

de um tomo de carbono quiral tm uma propriedade
que as distingue: a actividade ptica

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Jean-Baptiste Biot (1774-1862)

Jean-Baptiste Biot
(1774-1862)

Professor da Universidade de Beauvais, descobriu que algumas

substncias orgnicas tinham a capacidade de rodarem o plano da luz
polarizada.

algumas rodavam o plano no sentido dos ponteiros do relgio;

outras rodavam o plano no sentido contrrio ao dos ponteiros do
relgio;

outras no tinham capacidade de rodarem o plano da luz;

concluiu que essa propriedade se devia ao facto de existir
assimetria na molcula.

Joseph A. Le Bel e Jacobus H. Vant Hoff

mostraram que essa assimetria podia ser explicada
pela presena de quatro grupos diferentes ligados a
um tomo de carbono tetradrico (um centro quiral).
Joseph A. Le Bel
(1847-1930)

Jacobus H. Vant Hoff

(1852-1911)

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Actividade ptica

Radia
Radiao electromagn
electromagntica - tem comportamento ondulat
ondulatrio e
composta por campos el
elctricos e magn
magnticos;

Uma onda vibra num nico plano, mas a luz vis
visvel cont
contm muitas ondas
perpendiculares direc
direco de propaga
propagao:
campo
elctrico

campo
magntico

direco de propagao da luz

luz
normal

polarizador

plano da luz
polarizada

William Nicol (1768-1851): Professor da Universidade de Edimburgo, que desenvolveu o primeiro

prisma (2 blocos de CaCO3) que transmite somente as radiaes cujos campos elctricos tenham
componentes num mesmo plano.

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Actividade ptica

direco de propagao da luz

luz polarizada

tubo contendo
a amostra

plano da luz
polarizada
inalterado

 composto aquiral,
aquiral, no roda o plano
da luz polarizada

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Actividade ptica

direco de propagao da luz

luz polarizada

tubo contendo
a amostra

plano da luz
polarizada
alterado

 composto quiral,
quiral, roda o plano da luz
polarizada

Uma substncia que roda o plano da luz polarizada, diz-se que

uma substncia opticamente activa
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Actividade ptica

A rotao observada atravs de um polarmetro e medida em graus

rota
rotao no sentido dos ponteiros do rel
relgio atribuiatribui-se o sinal (+),
(+), e no sentido
inverso o sinal (-).

19

Actividade ptica

O valor da rotao depende do nmero de molculas interpostas no trajecto da luz ao
longo do tubo. Assim, para se exprimir os resultados de modo a ser possvel fazer
comparaes, necessrio ter em considerao o comprimento da clula usada e a
concentrao da soluo:
Rotao
especfica

rotao observada (graus)

=

comprimento da clula (dm) x concentrao (g/cm3)

[
] =

lxc

A propriedade f
fsica que caracteriza os dois enanti
enantimeros a rota
rotao

espec
especfica

temperatura a que foi feita a medio

[
]

20
= -5,75
D

comprimento de onda da luz utilizada na medio

(risca D do sdio, 589,3 nm)
20

10

Actividade ptica
Resumindo:
Substncia opticamente activa:
aquela que, quando atravessada por luz polarizada, consegue
rodar o plano de vibrao dessa luz.
Substncia dextrgira (+):
aquela que provoca a rotao do plano da luz polarizada para a
direita (no sentido dos ponteiros do relgio) (Lat. dexter = direita).
Substncia levgira (-):
aquela que provoca a rotao do plano da luz polarizada para a
esquerda (Lat. laevus = esquerda).
21

Actividade ptica

(+) - cido l
lctico

(-) - cido l
lctico

Mistura racmica:
Mistura de quantidades iguais de um par de enantimeros.
Uma mistura racmica opticamente inactiva (a sua rotao
especfica zero!)
22

11

Actividade ptica

Racemato ou mistura rac
racmica:
mica:

 a mistura equimolar de dois enantimeros ( R e S)

no roda o plano da luz polarizada
50 % (S)- (+)-2-butanol


()-2-butanol

+
50 % (R)-(-) 2- butanol

Misturas no equimolares de dois enanti

enantimeros:
meros:
observado da mistura
Pureza ptica (p.o.) =
X 100

enantimero puro

Uma forma de descrever a composi

composio
de uma mistura de enanti
enantimeros
23

Actividade ptica

Misturas no equimolares de dois enanti
enantimeros:
meros:

R-S
Excesso enantiomrico (e.e.) =

X 100

R+S

Excesso do enanti
enantimero predominante, em
percentagem, numa mistura de enanti
enantimeros;
Mtodo de expressar as quantidades relativas de
enanti
enantimeros numa mistura;
Origina o mesmo valor que a pureza ptica.

24

12

Actividade ptica
O colesterol, quanto obtido de fontes naturais, obtido como um nico
enanti
enantimero.
DissolveramDissolveram-se 0.3 g do composto em 15 ml de clorof
clorofrmio e foi medida a
rota
rotao da solu
soluo usando uma c
clula de 10 cm, registandoregistando-se um valor
de -0.78
0.78.
Qual a rota
rotao espec
especfica do colesterol?

C=

0.3
= 0.02 g.ml 1
15

[ ]20D =

0.78
= 39
0.02 1

NOTA: A rota
rotao espec
especfica um valor caracter
caracterstico de cada substncia quiral...

25

Actividade ptica
Considere o (S)(S)-bromobutano, com rota
rotao espec
especfica igual a +23.1
+23.1 e o
(R)(R)-bromobutano, com rota
rotao espec
especfica igual a -23.1
23.1.
a) Determine o excesso enatiom
enatiomrico na mistura rac
racmica.

[R] [S]
ee % =

x 100

[R] + [S]

[R] = [S] = 50%

50 - 50
ee % =

x 100

50 + 50

ee % = 0
26

13

Actividade ptica
b) Qual ser
ser o is
ismero mais abundante de uma mistura com rota
rotao espec
especfica
igual a -9.2
9.2? E qual ser
ser a pureza ptica dessa mistura?
O sinal negativo da rota
rotao espec
especfica determinada indica que o is
ismero R o mais
abundante na mistura;
[]mistura
x 100

Pureza ptica % =
[]ismero puro
- 9.2

x 100

Pureza ptica % =

= 40%

-23.1

O resultado indica a presen

presena de um excesso de 40% do is
ismero R na mistura,
relativamente ao is
ismero S.

c) E qual ser
ser a composi
composio percentual da mistura?
Os outros 60% da mistura, sendo opticamente inactivos, sero constitu
constitudos por
quantidades iguais dos is
ismeros R e S do bromobutano; o excesso de 40% s do is
ismero
R; assim, a mistura em questo ter
ter 70% de (R) e 30% de (S).
27

Actividade ptica
A sntese comercial do naproxeno origina o enanti
enantimero S com um e.e.
e.e.
de 97 %. Determine a percentagem de cada enanti
enantimero na mistura.
CH3
COOH
H3 CO
(S)-N ap roxen

S+ R=1

S =1- R

S = 0,985

S - R = 0,97

1 - 2R = 0,97

R = 0,015

A mistura constitu
constituda por 98.5% do enanti
enantimero S e por 1.5% do enanti
enantimero R.
28

14