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Merlo

COMPOSTOS AROMTICOS
BENZENO Michael Faraday (1791-1867) isolado de resduos do aquecimento de leo de baleia para
uso em iluminao pblica; nome original pheno grego phainein (que brilha);
Eilhardt Mitscherlich (1794-1863) frmula molecular correta benzeno
relao com o cido benzico

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CRITRIO PARA A AROMATICIDADE

tomos de carbonos com orbitais p, formando a nuvem de eltrons

acima e abaixo do plano. O mapa do potencial eletrosttico do
benzeno mostra a mesma densidade de eltrons.
Algumas caractersticas do benzeno
DC=C = 1.33
DC-C = 1.47
Distncia - 1.39

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Estabilidade do Benzeno. Energia de ressonncia (ER) ou energia de conjugao.

pode ser estimada atravs das entalpias de hidrogenao.

Diferena de 36 kcal/mol.

Energia de ressonncia

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Prever a reatividade.
Criseno forma mais estvel?

Presente na fumaa do tabaco;

contaminante em carnes assadas pelo
carvo, p de chamins, etc.
Converso em diis e epxidos no fgado
pode desencadear o crescimento
descontrolado de clulas.

TOMH principio da ortogonalidade.

uma descrio muito simples e efetiva da ESTABILIDADE QUMICA
e REATIVIDADE de sistemas conjugados cclicos e acclicos.
Na TOMH, a funo de onda dos -eltrons expressa como uma combinao linear do AO pz (desde
que pz perpendicular ao esqueleto sigma. A minimizao da energia total dos -eltrons com relao
aos coeficientes originais produz uma serie de equaes matemticas que fornecem os coeficientes
atmicos do sistema. As duas informaes mais importante que se obtm so:
a energia relativa e os coeficientes atmicos.

Os clculos geram duas grandezas que simbolizam uma integral de Coulomb e outra integral de
ressonncia. A integral relaciona-se com a energia de ligao do eltron no subnivel 2p,
permanecendo mais ou menos constante para os diferentes tomos de carbono (muda quando um
heterotomo). A integral a energia de um eltron no campo de dois ou mais ncleos.
Os coeficientes dos OM corresponde a contribuio do AO 2p ao sistema conjugado.

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Pela TOMH
Benzene 6
+ 8

ER = 2
Ciclobutadieno 4
+ 4

ER = zero

A grande separao dos OM HOMO e LUMO de compostos aromticos

expressa por uma grandeza (dureza)

= ( LUMO )/2
 Estabilidade, baixa reatividade frente eletrfilos
 Ausncia de eltrons reativos em orbitais mais energticos

Polarizabilidade Dureza e moleza

Correlao entre o tamanho dos tomos ou ons
e a facilidade de deformao da nuvem eletrnica.
Representao matemtica entre volume atmico e polarizabilidade, e com a
separao energtica dos orbitais HOMO-LUMO.
EXPRESSO MATEMTICA
Dureza

= 1/2( )
Moleza

= 1/

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Diagrama de Frost

ANULENOS
Composto monocclico, planar, polieno completamente
conjugado apresenta especial estabilidade se
possuem 4n +2 -eltrons.

ER = ~55 kcal/mol + 31 kcal/mol tenso do anel = 86 kcal/mol (1,3-butadieno)

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CLCULOS TERICOS (CT). COMPOSTO ANTIAROMTICO.

HCKEL VERSUS MBIUS

ugust Ferdinand Mbius (1790-1868) Nasceu na Schulpforta, Saxnia - atual Alemanha

e faleceu em Leipzig, Alemanha. August Mbius mais conhecido pelo seu trabalho em
topologia, especialmente pela sua concepo da fita de Mbius, que uma superfcie de
duas dimenses com um lado s. Alm das questes de matemtica, Mbius tambm gostava de
astronomia. Uma das famosas questes de Mbius foi proposta l pelos idos de 1840, com o
seguinte enunciado: Havia uma vez um rei com cinco filhos. No seu testamento ele afirmava que
queria, aps sua morte, que seu reino fosse dividido pelos seus filhos em cinco regies, de
formas a que cada regio tivesse uma fronteira em comum com as outras quatro. Os trmos do
testamento podem ser satisfeitos? A resposta claro que no, e (aparentemente) fcil de se demonstrar, mas
de fato ilustra o interesse de Mbius em topologia, a rea em que ele tido como um pioneiro. Num "memoir"
apresentado Acadmie des Sciences (descoberto depois de sua morte), ele discutiu as propriedades de
superfcies de um lado s, incluindo a "fita de Mbius" que ele descobrira em 1858, enquanto ele trabalhava em
questes sobre geometria de poliedros, propostas a ele pela Academia de Paris.
A Fita de Moebius uma superfcie bidimensional que tem s um lado. Ela pode ser construda em trs
dimenses da seguinte maneira: pegue uma tira de papel retangular, vire uma das pontas em 180 graus em
relao outra ponta da tira; una as duas pontas. Agora possvel comear de um ponto A na superfcie da fita,
e traar um caminho pela mesma, passando por um ponto que aparentemente est no outro lado do ponto de
partida. (www.iq.unesp.br/quimgeral)

Fotos: cortesia a. www.mathematikos.psico.ufrgs.br/meltec/desafios_mt.html. b. Laboratrio de Desenvolvimento do Produto do Centro de

Pesquisas Renato Archer Campinas, SP, http://www.midimagem.eesc.usp.br/situs/afmobi.htm. c. http://darkwing.uoregon.edu/math/ grapict.html
Computer Graphics Pictures and Movies courtesy of Brad Shelton, Dept. of Mathematics, University of Oregon

1. Alternncia de ligaes: DC=C = 1.33 ; DC-C = 1.47

2. Energias relativas so comparveis com a Ea para o processo de inverso
e deslocamento das ligaes.
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Dez eltrons
em orbitais ligantes

[10]-Anuleno

Todos os ismeros do [10]-anulenos apresentam algum probleminha.

geometria planar restringida por alguma razo.

O Z,E,Z,Z,E-ismero apresenta interaes repulsivas no ligantes transanular.

O Z,Z,Z,Z,Z-ismero requer ngulo de 144o para ser planar muito distante do 120o

O E,Z,Z,Z,Z-ismero o mais estvel Conformao torcida ER ~ 18 kcal/mol (CT)

Corrente diamagntica;
distncias C-C similar ao naftaleno;
ER ~17 kcal/mol.

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Raio-X de 1.

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A insero de um carbono tetradrico

impede a circulao dos -eltrons.
Porm, a basicidade/acidez dos
H-metilnicos profundamente afetada.
Ex. pKa Etano ~ 50; pKa ciclopentadieno ~15!!!!
pKa cicloheptatrieno ~ 36!!!

[12]-Anulenos corrente paramagntica

[4n] -eltrons
Deslocamentos qumicos dos hidrognios
internos e perifricos.

H
H

[14]-Anulenos
13C

1960
RMN. C3 = - 0.61 ppm.
Distoro devido as repulses no ligantes
transanelar. Desvio da planaridade
10b,10c-Dihidropirenos
observada. Corrente Diamagntica
Me - distncia - 1.38 1.40

H
H

[18]-Anulenos oportunidade importante para testar a regra de Hckel.

Anel suficiente grande para evitar as repulses no ligantes transanelares.
Mais estvel do que o correspondente polieno.
Raio-X e RMN define o carter aromtico.

Desvio da planaridade da ordem de 0.085 .

Distncias de ligao na faixa 1.385 1.405 .

Energia de deslocalizaao (ER) ~ 18 kcal/mol.
o Hi ~ -6 a -8 ppm; He ~9.5 ppm

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32 anis que se conectam 20 hexagonos (Hckel)

e 12 pentagonos (Mbius).

1.40 1.46 .

Estudo topolgicos dos

Orbitais Moleculares define a fita
que emergir da
interao dos orbitais.

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NCLEOS FUNDIDOS

Benzeno
2.00

Naftaleno
3.698

Antraceno
5.310

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Naftaceno
6.93

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ESPCIES CARREGADAS
1. O CASO DO BROMETO DE TROPLIO
 preparao em 1891; e em 1954 propriedades inicas;
 ponto de fuso elevado (203oC); solvel em gua e insolvel em ter etlico;
 Ionizao via sais de prata Mecanismo SN1
Br

Br

Br

Ponto de ebulio
164 - 167oC
Insolvel em gua

Contraste
Breslow et al. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 2110.

2. O CASO DOS DPOLOS EM DETERMINADAS MOLCULAS.

A resposta vem da anlise do diagrama de energia dos OM desses compostos

R

Recristalizao
em gua; raio-X

ClO4-

pKa dos HC correspondentes

so estimados em
valores > 50.

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3. O CASO DOS CTIONS HOMOAROMTICOS.

Prtons a e b em 6 mostram deslocamentos qumicos muito diferentes.

O Ha ressoa em 5.8 ppm para
campo alto de Hb.

Campo diamagntico no interior do
ction ciclooctatrieno.

O deslocamento bem distinto para
esses prtons sugere a existncia
de uma barreira energtica para o processo conformacional que troca de Ha pelo Hb.
Na solvlise do acetato de 3-ciclobuteno em meio super cido observa-se
o comportamento homoaromtico do ction ciclobuteno. A inverso dos
dois hidrognios metilnicos foi estimada em 8.4 kcal/mol via estudos da
RMN dependente de T.

AZULENOS E DERIVADOS

Momento dipolar = 0.8 D

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Conseqncias do numero de eltrons.

dimerizao (polimerizao) e reao com oxignio.

Heptaleno protonado mesmo em pH

neutro on tropilio em um dos lados.

Caliceno
= 5.60 D

Estruturas carregadas que

obedecem a regra de Hckel.

Anlise de propriedades fsicas podem

definir as estruturas de ressonncia mais
significativas.

N
C6H5

H H

A pK ~ 14
B

B pK ~ 22

Barreira energtica rotacional na

ligao em destaque da ordem de
14 kcal/mol.

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COMPOSTOS AROMTICOS HETEROCICLICOS




-Excessivos
-Deficientes
Furano, Pirrol e Tiofeno
so classificados como

-Excessivos
Ordem de reatividade
Pirrol>furano>tiofeno
 Regra geral: N > O e O > S.
 N > O eletronegatividade
 O > S formas de ressonncia interao de orbitais 2p do Carbono
com os orbitais 2p do Oxignio e 3p do enxofre.
H
N

O
_

0.71 D
1.80 D

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>

H
N

>

Aromaticidade

RE

43.0

40.4 (21 kcal)

27.2 (16kcal)

(Estabilizao termoqumica diferenas entre as entalpias de formao e de sublimao

ou das energias de ligao padro (RE = benzeno 45.8 kcal/mol)

OS -DEFICIENTES
Contem [X=C] no anel

Piridina o melhor exemplo. O tomo de nitrognio mais aceptor de eltrons do que o

tomo de Carbono. As estruturas de ressonncia revelam a desativao para o ataque
eletroflico ao anel heterociclico.

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E+
Mais difcil
Maior Ea

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E+
Menos difcil
Menor Ea