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294 419 1 PB
294 419 1 PB
1 INTRODUO
O Brasil possui grande potencial pesqueiro, em um litoral vasto e vrias bacias hidrogrficas, alm de uma
diversidade de fauna aqutica. A produo de pescado no Brasil em termos de capturas desembarcadas pela pesca
extrativa, aqicultura marinha e continental, tem atingido nveis prximos a um milho de toneladas anuais [17].
Uma preocupao da indstria pesqueira atualmente diz respeito ao destino adequado para seus
resduos, de modo que as agresses ao meio ambiente sejam cada vez mais reduzidas. Na medida em que
a gerao de resduos de camaro e siri bastante significativa e que tais resduos so constitudos por
quitina, protenas, carbonato de clcio e pigmentos, tem havido grande interesse em seu reaproveitamento,
buscando alternativas sua disposio final, com vistas ao desenvolvimento de produtos de valor agregado [4].
O camaro possui de 5 a 7% de quitina, e o siri, de 15 a 20% [18, 22]. Seus resduos so normalmente
utilizados para a produo de farinha de pescado, porm esse uso reduz a qualidade nutricional do produto.
Uma forma de agregar valor aos resduos do camaro e do siri a produo de quitosana, utilizada na medicina
e nas indstrias alimentcia, farmacutica e qumica.
O biopolmero -(1-4)-N-acetil-D-glucosamina o mais abundante encontrado na natureza, depois da
celulose. Sua denominao usual quitina, termo que deriva da palavra grega chiton, significando um
revestimento protetor para invertebrados [7].
A quitina encontrada no exoesqueleto de crustceos, na parede celular de fungos e em outros materiais
biolgicos. Esse biopolmero, devido a sua versatilidade, pode ser utilizado como agente floculante no
tratamento de efluentes, como adsorvente na clarificao de leos, e principalmente na produo de quitosana.
Assim, a quitosana, que possui valor comercial maior e propriedades mais interessantes para mbito industrial e
fins de pesquisa, torna-se uma alternativa de utilizao para a quitina.
A quitina insolvel em gua, solventes orgnicos, cidos diludos e lcalis, e apresenta uma forma de slido
cristalino ou amorfo. Apresenta tambm trs diferentes formas polimrficas, descritas como -quitina, -quitina e quitina, dependendo de sua estrutura cristalina, da disposio de suas cadeias e da presena de molculas de gua.
A fibra natural quitina, precursora da quitosana, a mais abundante depois da celulose, e sua estrutura
semelhante a essa fibra vegetal. A diferena estrutural entre as duas fibras se deve ao grupo hidroxila
localizado na posio 2, que na quitina est substitudo por grupos acetoamino [4].
Vetor, Rio Grande, 16(1/2): 37-45, 2006.
37
A quitosana uma poliamina linear que possui grupamentos amino disponveis para reaes qumicas, aos
quais so atribudas as propriedades de maior interesse. Tais grupamentos podem adquirir uma carga positiva em
presena de solues cidas. Da sua capacidade de solubilizar-se em cidos orgnicos, o que constitui uma das
principais caractersticas que diferencia a quitosana em relao quitina [7].
A quitosana obtida pela desacetilao alcalina da quitina (N acetilglucosamina). As condies dessa
reao conferem quitosana suas caractersticas principais, como o peso molecular mdio do biopolmero e o grau
de desacetilao. Conforme essas caractersticas se determinam os ramos de utilizao da quitosana obtida [7].
O que distingue a quitosana da quitina a substituio do grupo acetamino na posio 2 pelo grupo amino.
A purificao da quitosana feita utilizando-se sua capacidade policatinica; quando purificada, encontrase na forma de gel, que seco at atingir a umidade comercial.
Desde que se tomou conhecimento da importncia e do volume de informaes, bem como dos benefcios e
aplicaes da quitosana, o estudo de suas caractersticas e o aperfeioamento do processo de produo vm se
tornando cada vez mais facilitados [4]. As aplicaes da quitosana variam desde o tratamento de esgotos industriais
at a confeco de fios de sutura, ou curativos com propriedades bactericidas, fungicidas e cicatrizantes.
Muitas so as aplicaes da quitina e da quitosana, devido a sua versatilidade. A variedade de aplicaes
ainda maior quando so includos os vrios derivativos de quitosana obtidos por meio de reaes qumicas em que
so inseridos diferentes grupos funcionais s suas molculas, conferindo diferentes propriedades e aplicaes [8,16].
Devido s caractersticas de biodegradabilidade, biocompatibilidade e hidrofilicidade, alm do fato de que
provm de um recurso natural renovvel e abundante, quitina e quitosana tm sido largamente utilizadas em estudos
com vistas ao tratamento de efluentes, sendo empregadas como agentes quelantes de metais, como floculantes,
como adsorventes de corantes, adsorventes de nions metlicos, e outras aplicaes [6, 9, 10, 11, 12, 13, 23].
O objetivo deste trabalho foi a obteno de quitina e produo de quitosana a partir de resduos de
camaro e siri de indstrias pesqueiras locais, visando ao melhor aproveitamento dessas matrias-primas,
avaliando-se o processo em escala piloto.
2 MATERIAL E MTODOS
2.1 Matria-prima
A matria-prima utilizada, resduos de camaro e de siri, para obteno de quitina e produo de
quitosana, foi obtida nas indstrias locais de processamento de pescado.
2.2 Processo de obteno de quitina
O processo de obteno de quitina segue as etapas de: pr-tratamento, desmineralizao,
desproteinizao, desodorizao e secagem [5, 21, 26, 28], como apresentado na Figura 1. Essas etapas
foram otimizadas em estudos anteriores realizados no Laboratrio de Operaes Unitrias/DQ/Furg.
Foi utilizada para os ensaios realizados em escala piloto uma capacidade de 7kg de matria-prima.
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O pr-tratamento com gua corrente, uma das operaes preliminares obteno de quitina, tem como
objetivo a separao do material grosseiro, entre eles material vegetal, pores de tecido e outros materiais que
eventualmente possam acompanhar o resduo. No caso dos resduos de siri, esse pr-tratamento inclui ainda
moagem, a fim de obter menor granulometria.
A etapa de desmineralizao tem por objetivo reduzir o teor de cinzas da matria-prima. realizada com
cido clordrico 2,5%v/v, no caso dos resduos de camaro, e 7,0%v/v nos resduos de siri, e agitao. Aps,
seguem-se lavagens at pH.
A etapa de desproteinizao tem a funo de reduzir o teor de nitrognio protico e consiste em adicionar
soluo de hidrxido de sdio 5%p/v matria-prima desmineralizada que se encontra no tanque agitado. Em
seguida feita a lavagem deste material at pH neutro.
Na etapa de desodorizao, a matria-prima desproteinizada colocada em um tanque de agitao, ao
qual adicionada soluo de hipoclorito de sdio 0,36%v/v. O objetivo dessa operao acentuar a reduo de
odor proveniente do material e a retirada de pigmentos. Faz-se ento a lavagem com gua para retirar o
hipoclorito de sdio restante, at pH neutro.
Aps a desodorizao necessria a secagem do produto obtido (quitina mida). Essa secagem
realizada temperatura de 80C por quatro horas, para que a entrada no reator de desacetilao no altere a
concentrao de soluo de NaOH (45B).
2.3 Processo de produo de quitosana
O processo de produo de quitosana est apresentado na Figura 2.
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([ ] [
. H + OH
])
(1)
Onde:
Vo o volume da soluo inicial de quitosana (L);
V o volume do NaOH adicionado (L), e
NB a concentrao de NaOH (N).
Para o clculo do grau de desacetilao da amostra de quitosana utilizaram-se as Equaes 2 e 3,
mostradas a seguir.
DD(% ) = / [ (W 161 ) / 204 + ] x100
(2)
= ( N AV A N BVe ) / 1000
(3)
Onde:
NA a concentrao de HCl (N);
VA o volume de HCl (mL);
NB a concentrao de NaOH (N);
Ve o volume do NaOH no ponto de extremidade (mL);
W a massa da amostra (g), e
161 corresponde massa molar da unidade D-glucosamina em g.mol-1.
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Massa molecular
Para a determinao da massa molecular, o mtodo utilizado foi o viscosimtrico para polmeros, em que
as amostras de quitosana foram dissolvidas em cido actico (0,1M), cloreto de sdio (0,2M) e gua destilada.
Ento foi medida a viscosidade das amostras em cinco diferentes concentraes, variando de 0,001 a
0,012g.mL-1, em rplicas, e foram analisadas temperatura de 25C.
Para anlise da viscosidade das solues utilizou-se um viscosmetro Cannon-Fenske modelo Schott
Gerate, GMBH D65719. No entanto, primeiramente se obteve a viscosidade cinemtica ( ) (cm2.s-1) das
solues. A partir desta calculou-se a viscosidade especfica (sp); para a estimativa da viscosidade intrnseca
utilizou-se a equao de Huggins, segundo Simal [24], conforme a Equao 4.
sp
= [ ] + K .[
c
] 2 .c
(4)
Onde:
sp a viscosidade especfica;
( sp / c) (mL.g-1) a viscosidade reduzida;
K a constante vlida para cada polmero, e
[] (mL.g-1) a viscosidade intrnseca.
A viscosidade intrnseca da soluo obtida por meio de um grfico de (sp/c) em funo da
concentrao (c) (g.mL-1) das solues das amostras, por extrapolao da reta obtida por regresso linear para
c=0, conforme apresentado Alsarra [1].
Para a determinao da massa molecular viscosimtrica mdia MV (Da) de polmeros lineares, utilizou-se
a equao emprica de Mark-Houwink Sakuraba, que relaciona a viscosidade intrnseca massa molecular do
polmero, conforme apresentado na Equao 5.
[ ] =
K.M Va
( 5)
Onde:
[] (mL.g-1) a estimativa da viscosidade intrnseca da amostra obtida atravs da regresso linear, e
para K e a tomaram-se os valores citados na literatura [24], na qual K=1,81.10-3 e a =0,93 para quitosana
em um sistema solvente constitudo de cido actico 0,1M e cloreto de sdio 0,2M, temperatura de 25C.
3 RESULTADOS E DISCUSSO
3.1 Caracterizao da matria-prima
A Tabela 1 apresenta as anlises de composio centesimal (umidade, cinzas, lipdios, nitrognioprotena e nitrognio-quitina) das matrias-primas.
TABELA 1 Caracterizao das matrias-primas utilizadas, em base mida.
Resduo
Umidade (%)
Camaro
Siri
76,40,2
43,70,1
Cinzas
(%)
6,10,0
32,80,2
Lipdios
(%)
traos
4,90,0
Nitrognio (%)
Protena
Quitina
12,70,1
4,80,4
9,20,2
9,40,1
Uma anlise da Tabela 1 mostra que os resduos de siri apresentam cinco vezes mais cinzas (sais de
clcio) que os resduos de camaro, justificando assim a utilizao de um tratamento diferenciado na etapa de
desmineralizao. Observa-se tambm que os resduos de siri apresentam um percentual de quitina duas vezes
maior que os resduos de camaro.
3.2 Rendimento do processo de obteno da quitina e produo da quitosana
A Tabela 2 mostra os valores dos rendimentos obtidos a cada etapa do processo de extrao de quitina.
TABELA 2 Rendimentos por etapa do processo
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Etapa
Pr-lavagem
Desmineralizao
Desproteinizao (quitina)
Desodorizao (quitina purificada)
Desacetilao (quitosana mida)
2 centrifugao (quitosana purificada mida)
Quitosana purificada seca
Rendimento (%)
Quitina
Quitosana
4,8
2,4
9,4
5,0
Analisando a Tabela 3, nota-se que os resduos de siri apresentam maior rendimento do produto final
(quitosana purificada) do que os resduos de camaro, o que condiz com a literatura, mostrando que a
metodologia experimental para a obteno de quitina e produo de quitosana mostrou-se adequada. O
rendimento em quitosana na produo em escala piloto foi prximo ao da literatura, em relao matria-prima
inicial.
3.3 Caracterizao das etapas do processo
A Tabela 4 apresenta as resultados da anlise de umidade a cada etapa do processo de obteno de
quitina e produo de quitosana.
TABELA 4 Percentual de umidade (b.u.) para cada etapa do processo
Etapas
Desmineralizao
Desproteinizao
Desodorizao
Desacetilao
Umidade (%)
Camaro
84,60,4
86,20,1
84,60,5
83,30,1
Siri
81,10,4
82,30,3
83,10,1
82,00,2
Cinzas (%)
Camaro
0,60,3
0,50,0
0,50,1
0,20,0
Siri
0,09 0,01
0,13 0,02
0,15 0,05
0,06 0,03
Observando a Tabela 5, nota-se que houve significativa reduo no percentual de cinzas, mostrando a
eficincia dos tratamentos na etapa de desmineralizao.
A Tabela 6 apresenta os resultados das anlises de percentual de lipdios a cada etapa do processo.
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Lipdios (%)
Camaro
-
Siri
3,0
Traos
-
Observando a Tabela 6, nota-se que no h necessidade de uma etapa especfica para retirada de
lipdios, pois estes so extrados juntamente com outros materiais durante as etapas do processo.
A Tabela 7 apresenta os resultados das anlises de composio centesimal (nitrognio-protena,
nitrognio-quitina e nitrognio-quitosana) para ambos os resduos durante as etapas do processo.
TABELA 7 Resultados das anlises de protena, quitina e quitosana por etapas, em base mida
Etapas
Desmineralizao
Desproteinizao
Desodorizao
Desacetilao
Protena (%)
Camaro
Siri
8,30,2
11,00,1
3,50,1
7,90,1
5,70,2
5,10,1
-
Quitina (%)
Camaro
Siri
7,8 0,5
3,90,1
10,10,7
9,60,5
9,10,6
11,90,1
-
Quitosana (%)
Camaro
Siri
16,60,3
17,10,1
diferentes
apresentaram
sp
) (g-1) e da
c
A Figura 4 mostra a curva do grau de desacetilao, que relaciona o volume de NaOH (L) e a funo Y.
43
Atravs da Figura 4, extrapolando a curva linear de titulao para Y=0, estimou-se Ve= 0,0166 (L).
A Tabela 8 apresenta as anlises de umidade, cinzas, massa molecular viscosimtrica mdia (mtodo
viscosimtrico) e grau de desacetilao (titulao potenciomtrica linear) da quitosana obtida a partir da quitina
extrada dos resduos de camaro e siri.
TABELA 8 Caracterizao da quitosana produzida
Resduos
Umidade
(%)
Cinzas
(%)
Massa Molecular
(kDa)
Grau de desacetilao
(%)
Camaro
Siri
7,20,0
6,90,1
0,20,0
0,080,02
1500,5
1700,5
86,50,5
87,00,5
Observa-se na Tabela 8 que a quitosana de ambos os resduos manteve a mesma qualidade, com baixo
percentual de cinzas, grau de desacetilao em torno de 87% e massa molecular entre 150 e 170kDa, sendo
considerada uma quitosana de mdia massa molecular, que utilizada para fins farmacuticos e na produo
de filmes polimricos.
4 CONCLUSO
A metodologia experimental empregada para a produo de quitina/quitosana mostrou-se adequada, pois
apresentou resultados similares aos encontrados na literatura. O rendimento de quitina seca para os resduos
de camaro foi de 4,8% e 9,4% para os resduos de siri, e o rendimento de quitosana seca foi de 2,4 e 5% para
os resduos de camaro e siri, respectivamente, em relao massa inicial de resduos de camaro e siri
utilizados.
A quitosana de ambos os resduos obteve a mesma qualidade, com baixo percentual de cinzas, grau de
desacetilao em torno de 87% e massa molecular entre 150 e 170kDa, sendo considerada uma quitosana de
mdia massa molecular, que utilizada para fins farmacuticos e na produo de filmes polimricos.
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