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APOSTILA - Espectroscopia No Infra-Vermelho
APOSTILA - Espectroscopia No Infra-Vermelho
CAPTULO - IV
ESPECTROSCOPIA MOLECULAR
O Espectro Eletromagntico
104
espetro
eletromagntico
apresenta
faixas
de
freqncia
com
propriedades
105
(freqncia) A freqncia definida como o nmero de ciclos completos da onda que passa
em um determinado ponto a cada segundo, medida em unidades Herts (Hz).
e =c
Assim a radiao eletromagntica de ondas largas (baixa freqncia) tem baixa energia e
as que de ondas curtas (alta freqncia) tem alta energia.
As diferentes regies do Espectro Eletromagntico podem serem utilizadas na elucidao
estrutural das molculas orgnicas, atravs da anlise das trocas que ocorrem na estrutura
molecular quando a substncia submetida a determinadas freqncias do espectro
eletromagntico. Assim, uma molcula orgnica sob ao de raios UV-VIS, poder apresentar
trocas na sua estrutura eletrnica como a excitao de um eltron de uma orbital ligante ou no
ligante para uma orbital antiligante. Na regio do infravemelho, a energia absorvida resulta na
alterao do seu estado vibracional e na regio de radiofrequncia, a energia envolvida no
processo pode promover a inverso do spin nuclear de determinados tomos como por exemplo o
H e o istopo 13 do tomo de carbono.
A Energia total de uma molcula a somatria das energias eletrnica, vibracional e
rotacional:
Et = Ee + Ev + Er
Ee > Ev > Er
Ee E da lig. qum.
106
107
A facilidade com que uma transio eletrnica ocorre est diretamente rlacionada a
diferena de energia dos orbitais envolvidos na transio eletrnica. A transio eletrnica mais
fcil de ocorrer a entre os orbitais n e * e as mais difceis so as entre os orbitais e *. A
ordem de energia das transies eletrnicas so:
* > nn
108
A= E.c.l
O
ACETONA
O
METILVINILCETONA
219 nm (E = 3600)
270 nm (E = 24)
consequentemente as
109
Assim quanto mais conjugado menor a energia necessria para que ocorra a transio
eletrnica. Se o composto tem suficiente ligaes duplas conjugada absorver a luz na regio do
Visvel (> 400 nm) e o composto tem cor.
Este fenmeno pode ser observado pelo aumento do comprimento de onda a medida que
se adiciona uma dupla conjugado no alceno. A cada ligao dupla adicional, temos um aumento de
aproximadamente 30 nm.
O -caroteno, precursor da vitamina A encontrado na cenoura, batata doce, damasco, etc.,
tem 11 ligaes duplas conjugadas. Absorve radiao eletromagntica na regio do visvel no
comprimento de onda 497 nm que tem a cor verde azulado. Esta a luz absorvida pelo caroteno,
porm ns percebemos a cor complementar do verde azulado que o laranja.
O Licopeno, responsvel pela cor vermelha do tomate, pimento absorve luz de
comprimento de onda 505 nm.
max (nm)
H 2C
CH2
165
217
256
290
334
364
455
474
110
Cor da luz
Cor complementar
400-435
Violeta
Verde-amarelado
435-480
Azul
Amarelo
480-490
Azul-esverdeado
Laranja
490-500
Verde-azulado
Vermelho
500-560
Verde
Purpura
560-580
Verde-amarelado
Violeta
580-595
Amarelo
Azul
595-610
Laranja
Azul-esverdeado
610-750
Vermelho
Verde-azulado
111
Os outros dois mecanismos pelos quais o eletros volta ao estado fundamental a partir da
formao de um estado triplete. O eltron decai para um nvel de energia levemente inferior ao
estado excitado (sem emitir luz), a este nvel de energia se chama de estado triplete. A partir da, o
eltron volta ao estado fundamental por:
-
112
Desta forma a freqncia emitida sempre menor que a freqncia absorvida. Podemos imaginar
que ao longo do tempo a matria vai acumulando energia em seus nveis vibracionais a medida
que recebe radiao eletromagntica causando a sua deteriorizao. Pode ser a causa do
envelhecimento e explica o porque do excesso de sol causa envelhecimento precoce da pele.
Cromforo aquela parte da molcula responsvel pela absoro da luz no espetro do
UV-VIS. Carbonila, ligao dupla, ncleo aromtico, so exemplos de grupos cromforos.
Auxocromo um grupo substituinte que unido ao cromforo altera o mx+ e a intensidade
de absoro. Ex grupo OH, NH2
Considerando a molcula de fenol e anilina, em comparao com o benzeno, o par de
eltrons no ligantes sobre o oxignio e nitrognio esto disponveis para interao com o anel
aromtico, alterando mx e a absortividade molar da molcula. Note que a remoo de um prton
do fenol, formando o on fenolato, aumenta a interao dos eltrons
mx =
255nm
OH
270nm
287nm
NH2
NH3
280nm
254nm
Este o princpio de funcionamento dos indicadores de pH: Por Exemplo, o metil orange
um indicador de pH que muda sua colorao em funo da concentrao hidrogenioinica do
meio. Assim o metilorange passa da cor de laranja em pH<4 para vermelho em pH>4. O mesmo
acontece com a fenolftalena que muda de incolor para rosa a pH=8,3. Com a formao do nion
aumenta-se a conjugao com o anel aromtico e consequentemente aumenta o max de absoro
113
METILORANGE
CH3
CH3
CH3
N
-
OH
N N
CH3
N
N N
SO 3H
SO 3 Na
amarelo
vermelho
FENOLFTALENA
O
O
OH
OH
H
HO
O Na
HO
incolor
vermelho
114
O
-
CH3CCOO + NADH + H
lactato
desidrogenase
OH
-
CH3CHCOO + NAD
115
Por ex. Considerando a determinao do pKa do fenol: o on fenolato tem um max a 287
nm. Se a absoro a 287 nm for medida em funo do pH, o pKa do fenol pode ser medido pela
determinao do pH onde a absoro for a metade da absoro final.
De modo geral, um cido H se dissocia conforme a equao:
AH
A + H
pKa pH log
AH
A
Algumas
116
Determinao de Amnia:
A amnia reage com tetraiodomercurato de potssio resultando num complexo de
colorao marrom-alaranjado mantido numa soluo coloidal. conhecido como mtodo de
Nessler.
2 K 2[HI4] + 2 NH3
NH2Hg2I3 + 4 KI +
NH4I
Determinao de Ferro:
O ferro (II) forma um complexo vermelho-alaranjado com 1-10-fenantrolina
N
+2
Fe
+ Fe
Incolor
vermelho-alaranjado
Determinao de Fenol
O fenol em meio bsico e sob ao de uma agente oxidante hexacianoferrocianeto de
potssio reage com 4-aminofenazona produzindo uma tinta amarela que pode se extrada da
soluo aquosa por extrao com clorofrmio.
OH
CH3
CH3
O
NH2
K2Fe(CN)6
CH3
OH
CH3
117
especficas
intensidade
de
cor
medida
espectrofotometricamente.
118
CAPTULO - V
ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO
5.1 INTRODUO
A
radiao
eletromagntica
Infra-Vermelha
compreende
regio
do
Espectro
-6
119
C
H
estiramento simtrico
H
estiramento assimtrico
120
+
H
C
H
scissoring
H
C
C
H
H
rocking
waging
twisting
Deformao angular fora do plano: O modo de vibrao angular fora do plano pode tambm ser
simtrico ou assimtrico. Considerando os trs tomos contidos num plano, a deformao angular
simtrica se d quando os tomos se movimentam um para frente e outro para trs do plano. Este
modo vibracional denominado de twisting e lembra um movimento de toro. Quando ambos os
tomos se movimentam na mesma direo, para frente ou para trs do plano, a vibrao
assimtrica e denominamos de waging. um movimento similar de uma trava. Observe que na
figura a seta positiva indica o movimento do tomo para frente do plano da folha e a seta negativa
indica o movimento para trs do plano.
Freqncia de vibrao e intensidade de absoro: A energia associada s vibraes
moleculares quantizada. Lembre que cada nvel de energia eletrnica possui vrios nveis de
energia vibracional e estas possuem vrios nveis de energia rotacional:
121
Assim a diferena de Energia entre dois nveis vibracionais quantizada e dada pela
equao E = h, onde h a constante de Planck e a frequncia de vibrao. As trocas de
energia durante as vibraes moleculares so da ordem de 2,0 a 10,0 Kcal/mol.
Nem toda vibrao molecular resulta em absoro de energia Infra-Vermelha. Para que
uma vibrao ocorra com absoro de energia IV, o momento dipolar da molcula dever variar
durante a vibrao. Por ex. na vibrao de estiramento simtrico da ligao dupla C=C do eteno
no h variao de momento dipolo, portanto esta vibrao no absorve radiao IV .
O espectro de Infra Vermelho de uma substncia um grfico que relaciona a freqncia
de absoro expressa em numero de onda, na regio de 4000 cm-1 a 400 cm-1 , das possveis
vibraes de uma molcula, em funo de suas intensidades de absoro. Assim, na interpretao
de um espectro na regio do Infra-vermalho, dois parmetros devem ser analisados: a posio
(freqncia de absoro) e a intensidade da absoro.
A intensidade de absoro no espectro de IV expressa em % de transmisso da radiao
eletromagntica que atravessa a amostra e est diretamente relacionada com polaridade da
ligao. Portanto quanto mais polarizvel for uma ligao, mais intensa ser sua absoro. A
intensidade das absores no espectro de IV depende fundamentalmente das trocas no momento
dipolar da ligao. Quanto maior for a troca no momento dipolar de uma ligao, mais intensa ser
a respectiva absoro. Considerando a polaridade das ligaes C-O < O-H < N-H < C-H, as
respectivas intensidades seguem a mesma ordem. Por ex. o estiramento da ligao O-H e da
ligao C=O tem alta intensidade porque estas ligaes possuem momento dipolar alto. Ligao CH, cujo momento dipolar pequeno, a intensidade do estiramento muito fraca. Para efeitos de
anlise de espectros de IV podemos classificar a intensidade das absores como sendo forte,
mdia, fraca, larga e fina. A intensidade de uma absoro tambm depende do nmero de ligaes
e da concentrao da amostra.
A freqncia de absoro de uma determinada ligao qumica determinada pela fora
da ligao e pela massa reduzida do tomo envolvido na vibrao. A equao derivada da lei de
Hooke calcula aproximadamente a freqncia da vibrao:
N = nmero de Avogadro
1
2 .c
NK
A equao mostra que quanto mais forte for uma ligao e quanto mais leve os tomos envolvidos,
maior a freqncia de vibrao de estiramento. Isto nos permite traar algumas linhas gerais com
122
a
n
o
n
e
t
u
b
a
d
a
i
c
n
n
o
s
s
e
r
e
d
s
a
m
r
o
f
a
n
o
n
a
t
u
b
A ligao C-O de alcois e teres tem carter de pura ligao simples e sua freqncia de
estiramento observada em torno de 1050 cm-1. A ligao C-O nos cidos carboxlicos, devido o
efeito o efeito de ressonncia do par de eltrons no compartilhado do oxignio, possui um
significante carter de ligao dupla e sua freqncia de estiramento observada na regio de
123
1250 cm-1. A funo ster possui dois tipos de ligao C-O, uma etrea (no conjugada) que
absorve em ~1050 cm-1 e uma conjugada a carbonila pela deslocalizao do par de eletrons no
compartilhado do oxigenio cuja freqncia de absoro ocorre em torno de 1250 cm-1.
H
C
2
H
C
m
c
0
5
2
1
1
-
H
C
H
C
2
H
C
H
C
H
C
2
H
C
H
C
4- Efeito da ligao de hidrognio - O estiramento das ligaes O-H e N-H so sensveis a ligao
de hidrognio. Por ex. a freqncia de estiramento da ligao O-H livre do 1 hexanol, no espectro
de IV obtido na fase gasosa, de 3670 cm-1. Numa soluo diluda (0,5 M em clorofrmio), parte
dos grupos O-H esto envolvidos em ligao de hidrognio e a freqncia de estiramento
deslocada para 3340 cm-1 com alargamento da banda de absoro. O estiramento de grupos O-H
livre residual observado em 3640 cm-1. O espectro obtido com a amostra concentrada na forma
de filme lquido mostra a freqncia de estiramento do grupo O-H com ligao de hidrognio em
3325 cm-1. A ligao de hidrognio enfraquece a ligao O-H, portanto sua freqncia de
estiramento se desloca para valores menores.
A influencia da ligao de hidrognio pode tambm ser observada em ouros grupos como por ex
em cidos carboxlicos, diminuindo significativamente a freqncia de estiramento do grupo
carbonila devido a associao dimrica atravs de duas ligaes de hidrognio. Um outro exemplo
pode ser observado na molcula de 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona.
124
125
-1
significa que na
molcula no tem grupos hidroxila. Pode tambm indicar ausncia degrupo N-H e de
hidrognio ligado a carbono sp2 . Ausncia de absores na regio entre 1600-1850 cm-1
informa que a molcula no tem funo carbonilada.
e- Levar em conta a intensidade da absoro. Sabe-se por exemplo que o estiramento da
ligao C-H resulta uma banda de absoro de fraca intensidade. Portanto se no espectro
for observado uma banda intensa na regio de 2820-2990 cm-1 podemos concluir que
126
estamos frente a uma poro estrutural hidrocarbonada, e quanto mais intensa for esta
absoro em relao a outras absores, maior ser a cadeia carbonada. Essa informao
tem elevado valor diagnostico na identificao de produtos naturais, onde se pode
distinguir entre as estruturas de um diterpeno e triterpeno atravs de um espectro de IV
observando as intensidades relativas do estiramento C-H, C=O ou O-H. Se a intensidade
da absoro C-H for maior que C=O ou O-H, trata-se de um triterpeno, se for menor, um
diterpeno. No entanto, a intensidade das bandas de absoro deve ser analisada com
cautela, pois poder ocorrer considerveis variaes para um mesmo grupo.
f-
Ateno a pequenas variaes de freqncia. Elas podem ser causadas pelo modo de se
obter o espectro tal como em filme, pastilha de KBr ou em soluo, onde a freqncia de
absoro de alguns grupos so bastante sensveis ao solvente.
Grupo Funcional
Ligao
Escala de Freqncia cm
Hidrxido (lcool)
O-H
3200-3700
Forte
Intensidade
Hidrxido
O-H
2500-3300
Forte e Larga
Amina
N-H
3300-3500
Mdia
Alkinil
C-H
3150-3300
Mdia
Alkenil
=C-H
3030-3100
Mdia
Aromatico
C-H
3010-3050
Mdia
Alkil
C-H
2850-2980
Fraca
Aldedo
=C-H
2680-2720
Mdia
Nitrilas
CN
2200-2260
Mdia
Alkinil
CC
2100-2260
Mdia
Carbonilas em geral
C=O
1630-1850
Muito Forte
Cetonas
C=O
1710-1720
Muito Forte
Esteres
C=O
1735-1750
Muito Forte
Lactonas
C=O
1740-1850
Muito Forte
cidos Carboxlicos
C=O
1630-1690
Muito Forte
Alkenil
C=C
1620-1680
Forte
Aromtico
C=C
1450-1630
Forte
C-O
1250-1050
Forte
(c. Carboxlico)
127
5.4 ALCANOS
O Espectro de IV dos alcanos bastante simples. A banda de absoro mais caracterstica
devido ao estiramento da ligao C-H observada na regio entre 2850-2990 cm-1. Por ser uma
ligao de baixssima polaridade, esta uma absoro de baixa intensidade. Contudo se a
molcula tiver um grande nmero de ligaes C-H, a intensidade de absoro observada ser
maior devido sobreposio e acmulo das absores. Assim, quanto maior o nmero de ligaes
C-H (de grupos metil {CH3}, metileno {CH2} e metino {CH}) mais intensa ser a absoro nesta
regio. Outra banda de absoro importante observada na regio de 1400 cm-1 resultado das
vibraes tipo deformao angular.
O diagnostico de um alcano vem da observao de um grupo de absores na regio de
2830-2990 cm-1 com a ausncia de outras absores acima de 1500 cm-1. Observe no espectro IV
do n-hexano as mltiplas absores entre 2850-2980 cm-1 caracterstico do estiramento C-H, e em
1465 cm-1 absoro devido a deformao angular dos grupos metileno. A absoro em 1380 cm-1
atribuda a freqncia de deformao angular do grupo metil.
Todo o composto orgnico que possuir uma cadeia hidrocarbonada aliftica em sua
estrutura ir apresentar em seu espectro de IV tambm as absores caractersticas de alcanos.
128
5.5 - ALCENOS
Os alcenos so identificados no espectro de IV atravs das freqncias de absoro
devidas ao estiramento das ligaes C=C e =C-H. Analisando o espectro de IV do 2-ciclohexeno,
observam-se as freqncias de absoro caractersticas do estiramento da ligao =C-H
representada pela fina banda de absoro em 3040 cm-1 e da ligao C=C em 1640 cm-1. As
absores em 995 cm-1 e 908 cm-1 so atribudas a deformao angular fora do plano tpicas de
alcenos monosubstituidos. Alm disso, esto presentes as bandas de absoro na regio do
estiramento e deformao angular C-H da poro saturada da molcula.
Uma anlise cuidadosa das freqncias de absoro referente a deformao angular fora
do plano da ligao =C-H orienta na determinao do padro de substituio dos alcenos:
Padro de
substituio do
alceno
Freqncia de
deformao
angular =C-H
monosubstituido
di-geminal
di-cis
di-trans
trisubstituido
885-895 cm-1
680-730 cm-1
960-970 cm-1
790-840 cm-1
-1
905-920 cm
e
985-1000 cm-1
129
5.6 - ALCINOS
O estiramento da ligao C-H que caracteriza os alcinos terminais est representada por
uma intensa e fina banda de absoro prximo de 3300 cm-1. O estiramento da ligao CC pode
ser observado em 2150 cm-1 no espectro de IV do 1-hexino. Note que tambm so observadas as
freqncias de estiramento e deformao angular das ligaes C-H dos carbonos sp3, absores
caractersticas da poro saturada da cadeia.
130
aromtico em 696cm-1e 730 cm-1 , alm de estiramentos e deformao angular das ligaes C-H
do grupo metil.
131
Uma anlise cuidadosa da regio de freqncia das deformaes angulares fora do plano
do anel aromtico fornece importantes informaes na determinao do padro de substituio dos
anis aromticos. Por exemplo, aromticos monossubstitudos apresentam duas fortes bandas de
absoro entre 730-680 cm-1. Veja a indicao no espectro de IV do tolueno. Um aromtico odissubstituido, como por exemplo o orto-xileno, apresenta apenas uma forte absoro na regio de
735-770 cm-1. J num aromtico p-dissubstitudo, esta absoro deslocada para a regio de 790860 cm-1.
-1
de Alcino termial.
132
5.8 - LCOOIS
As bandas de absoro que caracterizam os alcois so aquela devido ao estiramento da
ligao O-H na regio de 3200-3700 cm-1 e da ligao C-O entre 1000 e 1280 cm-1. A posio e a
intensidade da absoro do estiramento da ligao O-H depende da extenso em que estes
grupos esto envolvidos em ligaes de hidrognio. Grupo OH livre de alcois e fenis absorve em
3600-3650 cm-1 como uma banda fina e de mdia intensidade. A medida que o grupo OH compe
um sistema com ligao de hidrognio, a ligao O-H se torna mais fraca necessitando de menos
energia para o estiramento, que, portanto ocorre em menores freqncias. Outra conseqncia da
ligao de hidrognio o significativo alargamento e aumento de intensidade da respectiva banda
de absoro. Na pratica observa-se a variao de freqncia na banda de absoro do
estiramento OH em funo da concentrao e do solvente em que o espectro IV for obtido. Note
que quanto mais concentrada for a amostra maior a extenso de formao de ligaes de
hidrognio entre as molculas de lcool. Solventes polares tambm fazem pontes de hidrognio
com o lcool.
No espectro de IV do etanol, observa-se o estiramento OH em 3340 cm-1 como uma
banda larga e intensa. Este perfil indica que o espectro IV foi obtido com a amostra concentrada na
forma de filme lquido. O estiramento C-O aparece em 1050 cm-1. A banda pontilha em 3650 cm-1
ilustra a absoro do grupo OH livre do etanol na fase gasosa.
133
OH
OH
OH
OH
134
5.9 - TERES
teres so facilmente diagnosticados pela ausncia de absoro devido ao estiramento
OH e a presena de uma forte absoro referente ao estiramento da ligao C-O que aparece em
1130 cm-1 no espectro de IV do ter etlico. Como em todo composto orgnico que possui cadeia
aliftica, observa-se ainda as absores referentes s freqncias de estiramento e deformao
angular da ligao C-H.
No espectro de infra-vermelho do ter dietilico podemos observar a forte banda de
absoro da ligao C-O na regio de 1100 cm-1.
135
136
Em cetonas cclicas com anis menores de seis membros existe um aumento da tenso
angular tendo como conseqncia um encurtamento da ligao C=O. Um grupo carbonil normal
est sp2 hibridizado e o ngulo das ligaes de 1200. A ligao dupla C=O constituda de uma
ligao e uma ligao. A ligao C-O tem 33% de carter s. Num anel de 5 membros o
ngulo de ligao de 1080, no de quatro membros de 900 e no de 3 membros de 600. Com a
diminuio do ngulo a ligao C-C adquire maior carter p e a ligao sigma C-O
corespondentemente um maior carter s. Isto torna a ligao C=O mais curta e mais forte. O
resultado deste efeito o deslocamento da absoro da carbonila para freqncias maiores. Veja
os valores referncia para carbonilas em anel de sei, cinco, quatro e trs membros:
1715 cm
-1
1748 cm
-1
1783 cm
-1
1850 cm
-1
Quando o grupo carbonila est conjugado com uma ligao dupla ou anel aromtico, a
freqncia de absoro se desloca para nmeros de onda menores. Isto ocorre porque com a
conjugao, a ligao dupla C=O adquire certo carter de ligao simples (torna-se mais fraca)
necessitando, portanto, uma menor freqncia de estiramento. As formas de ressonncia da
estrutura de uma cetona conjugada ilustra este fenmeno mostrando a contribuio de uma
estrutura com ligao dupla C=O e de duas estruturas com ligao simples C-O:
No ciclo
pentenona e 1-indanona, por exemplo, observam-se os dois efeitos: por um lado a contrao do
anel aumenta a freqncia de absoro da carbonila por outro a conjugao diminui a freqncia
de estiramento C=O. Uma extenso na conjugao da carbonila leva uma maior diminuio na sua
freqncia de absoro como ilustrado com o cinamaldedo onde o grupo C=O absorve em 1678
137
O
O
1690 cm-1
1710 cm-1
ciclohexenona
ciclopentenona
1712 cm-1
1-indanona
1750 cm-1
2-indanona
1715 cm-1
1683 cm-1
1678 cm-1
2-tetralona
1-tetralona
cinamaldeido
138
fortes bandas em 730 e 780 cm-1 indica que o anel aromtico monosubstituido e a carbonila em
1715 define a funo cetona na cadeia aliftica e que est a pelo menos um grupo metileno
distante do anel aromtico.
Nos aldedos o grupo carbonila absorve tipicamente em 1730 cm-1, 15 cm-1 a mais que nas
cetonas. Isto ocorre devido ao efeito doador de eltrons do grupo alquil: nas cetonas so dois
grupos alquila doando eltrons para a carbonila, nos aldedos apenas um grupo alquil. Portanto
nos aldedos o contribuidor de ressonncia estrutura inica est menos estabilizado que nas
cetonas e sua freqncia de absoro ser levemente maior. No entanto o diagnostico de aldedo
feito pela presena da banda de absoro de carbonila juntamente com a presena de duas
bandas de absoro na regio de 2680 cm-1 a 2820 cm-1 como resultado do estiramento da ligao
C-H do grupo aldedo. O espetro de IV do pentanal mostra as absores de estiramento C=O em
1730 cm-1, C-H aldedo em 2725 cm-1 e 2827 cm-1 entre as absores devido a cadeia alquilica
saturada como o estiramento da ligao C-H alifatica. No benzaldedo o estiramento da carbonila
139
observado em 1696 cm-1, 34 cm-1 a menos que o normal divido a conjugao da carbonila com o
anel aromtico. As duas bandas em 2827 cm-1 e 2745 cm-1 so atribudas ao estiramento da
ligao C-H aldedo. Observa-se tambm as demais absores devidas as vibraes da estrutura
aromtica.
140
141
Entre os fatores que afetam a freqncia de estiramento do grupo carbonila est o efeito
eletrnico dos grupos substituintes. Um heterotomo (O, N ou halognio) ligado a carbonila pode
aumentar ou diminuir a freqncia de estiramento C=O dependendo se o efeito eletrnico
predominante for de retirar eltrons por efeito indutivo ou de doar eltrons por efeito de
ressonncia. O efeito eletrnico predominante dos haletos nos haletos de cidos o forte efeito
indutivo de retirar eltrons. Considerando que na estrutura da carbonila existe a contribuio de
duas formas de ressonncia, a presena do halognio retirador de eltrons torna a forma inica
menos estvel (contribui menos) deixando a ligao C=O da carbonila com mais carter de dupla
(comparado com a das cetonas), mais forte, necessitando de maior freqncia (energia) para o
estiramento. A freqncia de absoro devido ao estiramento da carbonila nos haletos de acido
segue a eletronegatividade do halognio: 1860 cm-1 (Fluoretos), 1800 cm-1 (cloretos e brometos).
O efeito eletrnico predominante do oxignio nos steres tambm de retirar eltrons por
efeito indutivo, porm mais fraco que nos haletos. Isto resulta, como j sabemos, numa ligao
C=O com maior carter de dupla (mais forte) e absorver em freqncia maior que as
correspondentes cetonas. Por outro lado, considerando o efeito eletrnico do oxignio de doar
eltrons por ressonncia, a ligao C-OR ter um maior carter de ligao dupla e sua freqncia
de estiramento se desloca para valores maiores que as correspondentes nos alcois e teres.
Tipicamente a freqncia de estiramento da ligao C-OR nos alcois e teres 1050 cm-1 e a
correspondente nos cidos carboxlicos e steres 1250 cm-1. O espectro de IV do butanoato de
etila ilustra muito bem estas absores caracterstica de diagnostico de steres. Os estiramentos
da funo ster so observados em 1740 cm-1 (C=O), 1200 cm-1 (O-CO) e 1100 cm-1 (C-OR).
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Observe que no espectro de IV de uma amida secunndria aparece apenas uma absoro
devido ao estiramento N-H, numa amida primria aparecem duas absores devido aos
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estiramentos das ligaes N-H do resduo -NH2. Por outro lado, em amidas tercirias como no
espectro acima, no observado nenhuma absoro na regio de N-H.
5.12 - AMINAS
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