POLIADIÇÃO

- VIA MECANISMO CATIÔNICO

• Semelhante ao mecanismo radicalar, apresenta mecanismos
de iniciação, propagação e terminação.

Podem ser usados iniciadores eletrofílicos:

- Ácidos protônicos → (H2SO4, HNO3, HCl, HBr, HF, CH3COOH,

etc.);

- Ácidos de Lewis → (BF3, AlCl3, TiCl4,SnCl4, etc.)

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- VIA MECANISMO CATIÔNICO
• Iniciação com ácido protônico:

H R H R
   
C=C + HA → H  C  C +  A
   
H R’ H R’
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- VIA MECANISMO CATIÔNICO
• Iniciação com ácido de Lewis:

- Necessitam de um co-catalisador que atua como doador de

próton: ( H2O, HCl, CH3COOH, ClCH2COOH, etc.)
- BF3 + H2O → H+ (BF3OH)

H CH3 H CH3
   
H+(BF3OH) + C = C → H  C  C + (BF3OH)-
   
H CH3 H CH3
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- VIA MECANISMO CATIÔNICO
• A atividade do iniciador depende:
efeito estérico/ressonância;

natureza do solvente;

temperatura reacional;

presença de impureza;

tipo, concentração de co-catalisador e razão catalisador/co-

catalisador.
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- VIA MECANISMO CATIÔNICO
• Propagação:
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- VIA MECANISMO CATIÔNICO
• O mecanismo de propagação depende:

- Tipo de contra-íon;
- Natureza do solvente;
- Temperatura;
- Estrutura do monômero.
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- VIA MECANISMO CATIÔNICO
• Terminação:
- transferência de cadeia para monômero, contra-íon e
polímero;
- adição de agente de transferência.
• Transferência de cadeia para o monômero:
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- VIA MECANISMO CATIÔNICO
• transferência de cadeia para o contra-íon (término
espontâneo):
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- VIA MECANISMO CATIÔNICO
• transferência de cadeia para o polímero:
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- VIA MECANISMO CATIÔNICO
• adição de agente de transferência: (H2O, álcool, ácido, amina,
anidrido, éster, éter, etc.).
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- VIA MECANISMO CATIÔNICO
• Aspectos importantes sobre a polimerização catiônica:
- monômero deve conter grupamento doador de elétron;
- agente de iniciação → ácido protônicos; ácido Lewis+doador
de próton;
- espécie gerada → íon carbênio neutralizado por contra-íon;
- estabilidade do carbênio → elevada em baixa temperatura,
conduzindo à alta velocidade de polimerização e alto peso
molecular;
- solvente → necessário para solvatação do par iônico; não deve
ser extremamente polar a ponto de inibir a reação;
- iniciação e propagação dependentes do iniciador, solvente,
temperatura, estrutura do monômero.
- terminação por transferência de cadeia → provocada ou
natural.
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- VIA MECANISMO ANIÔNICO
• Semelhante ao mecanismo radicalar, apresenta
mecanismos de iniciação, propagação e terminação.

Podem ser usados iniciadores nucleofílicos:

- Bases de Lewis → (K, Na, metal-alquilas, reagentes

de Grignard, complexo sódio-naftaleno, etc.).
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- VIA MECANISMO ANIÔNICO
• Iniciação:
• - formação de íon carbânion → espécie formada
formada pelo ataque direto de bases comuns,
reagente de Grignard, metal-alquilas;

• - formação de ânion-radical → espécie formada pela

transferência de elétrons, por metais ou complexo
(sódio-naftaleno).
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- VIA MECANISMO ANIÔNICO
• Iniciação pelo ataque direto de uma base:

H R H R
   
C=C + BuLi → Bu  C  C - +Li

   
H R’ H R’
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- VIA MECANISMO ANIÔNICO
• A seleção da base depende:
• - natureza do monômero;
• - natureza do solvente;
• - temperatura;
• - natureza do contra-íon.
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- VIA MECANISMO ANIÔNICO
• Monômeros com substituintes que puxam elétron
fortemente → utilização de bases fracas: ânion
hidróxido, âníon cianeto;

• Monômeros com substituintes que puxam elétron

fracamente → utilização de bases fortes: âníon
amida, ânion alquila;
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- VIA MECANISMO ANIÔNICO
• Iniciação por transferência de elétrons:
• - pode ocorrer pela transferência direta de um
elétron de um metal para o monômero;

• - pode ocorrer pela transferência de um elétron para

um composto intermediário que forma um ânion-
radical estável, capaz de transferir um elétron para o
monômero. Caracteriza a polimerização viva.
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- VIA MECANISMO ANIÔNICO

H R H R
   

C=C + Na → [ CC ] - +Na

   
H R’ H R’
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- VIA MECANISMO ANIÔNICO
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- VIA MECANISMO ANIÔNICO
• A formação de polímero vivo é comprovada por:
• - após algum tempo, a viscosidade do meio
aumenta pela adição de mais monômero;
• - formação de copolímero em bloco pela adição de
um novo tipo de monômero;
• - na ausência de impurezas, não há terminação
forçada, resultando em polímero com distribuição de
massa molar estreita.
• - o grau de polimerização é inversamente
proporcional à concentração do complexo de
transferência.
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- VIA MECANISMO ANIÔNICO
• Propagação:
• - simples inserção de monômero à espécie
propagante;
• - afetada pela natureza do solvente, natureza do
contra-íon e estrutura do monômero.

• Terminação:
• - ocorre pela adição de um agente de transferência
de próton: H2O, CH3CH2OH, etc.
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- VIA MECANISMO ANIÔNICO
• Aspectos importantes sobre a polimerização aniônica:
- monômero deve conter grupamento puxador de elétron;
- agente de iniciação → base Lewis;
- espécie gerada → íon carbânion ou formação de ânion radial,
neutralizado por contra-íon;
- estabilidade do carbânion/ânion-radical → elevada em baixa
temperatura e em ausência de impurezas, conduzindo à alta
velocidade de polimerização;
- grau de polimerização → dependente da concentração de
iniciador;
- solvente → necessário para solvatação do par iônico;
- iniciação e propagação → dependentes do iniciador, solvente,
temperatura, estrutura do monômero.
- terminação → forçada pela adição de agente de transferência
ou por impurezas.