Ligao Qumica

Ligao Qumica
So as foras de atraco que ligam os tomos de modo a formar substncias mais complexas. Podem-se classificar em 3 grandes grupos:

Ligao inica: refere-se s foras electrostticas que existem entre ies de carga oposta. com elementos no metlicos do lado direito da tabela (excluindo os gases nobre, 8A).

As

substncias inicas geralmente resultam da interaco de metais do lado esquerdo da tabela peridica

Ligao covalente: resultam da partilha de electres. Os exemplos mais comuns a ligao entre elementos no metlicos.

Ligao metlica: encontra-se em metais slidos como o cobre, o ferro e o aluminio. Nos metais, cada tomo liga-se a vrios outros tomos vizinhos. 2

Notao de Lewis
- Colocar o smbolo do elemento

- Representar os electres de valncia atravs de pontos ou cruzes; Exercicio: Represente por notao de Lewis o Li, Be, B, C, N, O, F e o Ne. Verificou-se que os tomos tendem a ganhar, perder ou partilhar electres de modo a ter na camada de valncia 8 electres ficando com a configurao electrnica do gs nobre mais prximo na tabela peridica. Regra do Octeto.

Exercicio: Represente por notao de Lewis os seguintes compostos inicos: LiF; CaO; Li2O, Mg2N3 e o Al2O3. 3

Ligao Covalente
a ligao qumica que se forma por partilha de electres - H:H; Cl:Cl. Os electres partilhados no esto s localizados entre os ncleos. Existem as ligaes simples (1 par de electres garante a ligao), duplas (2 pares de electres garantem a ligao) e triplas (3 pares de electres estabelecem a ligao). Ex: O::C::O, N:::N. Polaridade da ligao: ocorre quando um dos tomos exerce uma maior atraco pelos electres partilhados, formando uma carga parcial positiva (+) e uma carga parcial negativa (). Electronegatividade: definida como a capacidade que o tomo da molcula tem em atrair electres para si.

Geometria molecular
o arranjo tridimensional dos tomos numa molcula, que determinado pela orientao relativa das suas ligaes covalentes. Esta estrutura mantida quer a substncia seja slida, lquida ou gasosa. um parmetro fundamental para a previso da polaridade da molcula; Permite inferir sobre o tipo e intensidade das interaces intermoleculares e como tal prever as propriedades fsicas: (temp de fuso, de ebulio, a densidade) e propriedades qumicas dos compostos. Experimentalmente determinada pela tcnica de difraco de raios-X. Esta tcnica fornece-nos os comprimentos os ngulos das ligaes. Um mtodo simples que nos permite prever razoalmente a geometria de uma molcula baseia-se na hiptese de que os pares electrnicos da camada de valncia (contm os electres envolvidos na formao de ligaes qumicas) de um tomo se repelem mutuamente. Assim numa molcula poliatmica com duas ou mais ligaes entre o tomo central e os tomos que o rodeiam, a repulso entre os electres de diferentes pares ligantes faz com estes tendam a fastar-se o mais possvel uns dos outros. A geometria que a molcula acaba por adoptar (definida pelas posies de todos os tomos) aquela que minimiza esta repulso o Modelo de Repulso dos Pares Electrnicos da Camada de Valncia. 5

Mtodo para previso da geometrias moleculares (Ex: NO2-)

1. 2. Contar o nmero total de electres de valncia; no exemplo so 5+2x6+1 = 18. Definir o tomo central, que usualmente o menos electronegativo; no exemplo o azoto. 3. Determinar o nmero total de electres dos tomos perifricos, considerando que tm a sua camada de valncia completamente preenchida; no exemplo 2x8 = 16. 4. Calcula-se o nmero de electres no partilhados pertencentes ao tomo central, que corresponde diferena entre o nmero total de electres de valncia presentes na molcula (1) e o nmero de electres dos tomos perifricos (3); no exemplo 18-16 = 2, isto tem 1 par electrnico no ligante, ou um domnio no ligante. 5. Usa-se o Modelo de Repulso dos Pares Electrnicos da Camada de Valncia; no exemplo a molcula tem geometria angular (ver quadros).
6

Determinao da frmula estrutural

Associam-se equitativamente os electres de valncia ainda no distribudos, pelos tomos perifricos; (18-6 = 12 electres pelos 2 tomos de oxignio); Determinam-se as cargas formais de todos os tomos presentes na molcula; Minimiza-se a carga formal do tomo central.

FIG

Geometria de Base
Nmero de pares de electres Forma Geometria Molecular Exemplo

2 3 4 5 6

Linear Triangular planar Tetradrica

BeCl2, HgCl2 BCl3

CH4, NH4+

Bipiramidal trigonal Octadrica

PCl5

SF6 8

Formas moleculares com 4 pares de electres em volta do tomo central

Pares electres em ligaes Pares electres no ligantes Estrutura Geometria Tetradrica; todos os ngulos 109.5 Piramidal trigonal (Ex: NH3) ngular (Ex: H2O)

4 3 2

0 1 2

Formas moleculares com 5 pares de electres em volta do tomo central

Nmero de pares em ligaes Nmero de pares no ligantes Estrutura Geometria

5 4 3 2

0 1 2 3

Trigonal bipiramidal (Ex: PCl5) Tetraedro irregular ou distorcido (Ex: SF4, XeO2F2;IF4+) Em forma de T (Ex: ClF3)

Linear (Ex: I3-, XeF2) 10

Formas moleculares com 6 pares de electres em volta do tomo central

Nmero de pares ligantes Nmeros de pares no ligantes Estrutura Geometria

6 5 4

0 1 2

Octadrica (todos os ngulos com 90) Pirmidal quadrada (Ex: BrF5, XeOF4) Quadrada plana (XeF4, ICl4-)

11

Excepes regra do octeto

So principalmente 3: (a) Molculas com nmero mpar de electres; ClO2; NO. (b) Molculas nas quais um tomo tem menos que 8 electres; Ex: BF3; NH3BF3. (c) Molculas nas quais um tomo tem mais que 8 electres; EX: PCl5, ICl4-.
12

Estruturas de ressonncia
Estruturas de ressonncia: so estruturas que representam o mesma substncia. Ex: O3.

O O

Exercicio: 1- Desenhe as estruturas de ressonncia do io NO 2

2 2- Qual a ligao S-O mais pequena nas molculas SO3 ou SO 3

13

Polaridade das molculas e geometria molecular

A Polaridade das molculas determina as propriedades fsicas dos compostos, como o ponto de fuso e de ebulio. Momento dipolar (): definido como o produto da carga q pela distncia entre as cargas r, uma medida quantitativa da polaridade de uma ligao qumica. Exprime-se em D (Debye) = 3,33 x 10-30 Cm Como exemplo temos a molcula de fluoreto de hidrognio em que se verifica um deslocamento de densidade electrnica do H para o F, pois o fluor mais electronegativo do que o tomo de H. Existe uma separao de cargas que se pode representar por

+ H F
14

Polaridade nas molculas

Molculas diatmicas: 1- Com tomos do mesmo elemento so apolares 2- Com tomos de diferentes elementos so polares Molculas poliatmicas; a sua polaridade depende 1- Polaridade das ligaes 2- Geometria molecular

15

Molculas apolares
Exemplos de molculas poliatmicas com ligaes polares, mas dada a sua geometria o momento dipolar resultante zero, so o BeCl2; BCl3 CCl4.

16

Molculas polares

17

Mecnica quntica e ligao covalente

Falha na teoria da ligao de Lewis: descreve a ligao qumica como o emparelhamento de dois electres no justificando as diferenas nos comprimentos de ligao e nas energias de dissociao; ex: H-H, 74 pm, 436,4 KJ/mol; F-F, 142 pm, 142 KJ/mol Existem 2 teorias semelhantes, baseadas na Mecnica Quntica, que servem para descrever a formao de ligaes covalentes e a estrutura electrnica das molculas: Teoria do Enlace da Valncia: postula que os electres numa molcula ocupam orbitais atmicas dos tomos individuais formando-se a ligao quando estas se sobrepem; Teoria das Orbitais Moleculares: pressupe a formao de orbitais moleculares a partir das orbitais atmicas.
18

Teoria do Enlace da Valncia (I)

Formao da molcula de hidrognio: A ligao covalente na molcula de H2 (HH) forma-se devido sobreposio espacial (ou seja coalescncia) de duas orbitais 1s dos tomos de H.

19

Teoria do Enlace da Valncia (II)

Formao da molcula de cido fluordrico
1s + H + F C O A L E S C N C IA 2p + H -F

Formao da molcula de fluor (F2)

2p

2p +

F -F

20

Hibridao de orbitais atmicas: so uma mistura de orbitais

(1) Hibridao sp3 no tomo de carbono; Ex: CH4, NH3 2s 2s sp3 2p 2p

Formam-se orbitais hbridas sp3 (no caso acima no tomo de carbono) a partir de orbitais s e p para descrever a formao de ligaes qumicas, quando o modelo RPECV prever o arranjo tetradrico dos pares de electres.

21

Outros exemplos de outros tipos de hibridao

(2) Hibridao sp no tomo de Be, Ex: BeCl2
2s 2s sp 2p 2p

(3) Hibridao sp2 no tomo de B; Ex: BF3

2s 2s sp2 2p 2p

2p orbital vazia 22

Outros exemplos de outros tipos de hibridao

(4) Hibridao de orbitais s, p e d no tomo de enxofre; Ex: SF6
2s 2s 2p 2p 3d 3d

sp3d2

3d vazias

Exercicio: 1-Preveja se cada uma das seguintes molculas possui momento dipolar ou se, pelo contrario so apolares: a) IBr b) BF3 c) CH2Cl2 d) SO2

2- Determine o estado de hibridao do tomo central (sublinhado) de cada uma das seguintes molculas: a) HgCl2 b) AlI3 c) PF3
23

Hibridao em molculas com ligaes duplas e tripla (I)

Ex: C2H4 (etileno) Podemos justificar a geometria e as ligaes no etileno se admitirmos que cada tomo de carbono tem uma hibridao sp2.
H H C C H H

Geometria plana

Da coalescncia lateral das duas orbitais 2pz dos dois tomos de carbono, formase a ligao
C2H4 tem uma ligao dupla C=C em que as duas ligaes covalentes so diferentes: uma ligao sigma () e a outra uma ligao pi (). Ligao sigma (): forma-se quando as molculas coalescem de topo para formar uma ligao covalente, a nuvem electrnica resultante est concentrada entre os ncleos dos tomos envolvidos na ligao. Ligao pi (): forma-se quando a ligao formada por orbitais que coalescem lateralmente, tem a nuvem electrnica concentrada acima e abaixo do plano dos ncleos dos tomos envolvidos na ligao.

24

Hibridao em molculas com ligaes duplas e tripla (II)

EX2:. C2H2; acetileno, tem geometria linear Podemos explicar a sua geometria e ligaes se admitirmos que cada tomo de carbono tem uma hibridao sp. As 2 orbitais hibridas sp de cada tomo de carbono formam uma ligao sigma com o outro tomo de carbono. Alm disso formam-se duas ligaes p por coalescncia lateral das duas orbitais 2py a 2pz no hibridas.

Regra: C=C, a sua hibridao sp2

C C

, a sua hibridao sp

Exercicio: Descreva as ligaes qumicas na molcula de formaldedo; CH2CO

25

Teoria das Orbitais Moleculares

As ligaes covalentes resultam da interaco das orbitais atmicas envolvidos na ligao e esto associadas molcula como um todo, ou sejam formam orbitais moleculares. Quando 2 orbitais atmicas coalescem formam duas orbitais moleculares uma ligante e outra anti-ligante. Se colocarmos os electres numa orbital molecular ligante obtemos uma ligao covalente estvel. Se colocarmos os electres numa orbital molecular antiligante resulta uma ligao instvel. Nas orbitais moleculares ligantes, a densidade electrnica mxima entre os ncleos dos tomos envolvidos na ligao. Por outro lado, nas orbitais moleculares antiligantes, a densidade electrnica entre os ncleos mnima (zero) numa determinada zona entre os ncleos dos tomos.
26

Coalescncia das orbitais s

Para o caso das orbitais s elas interactuam e produzem duas orbitais moleculares sigma, uma ligante e outra antiligante;

27

Coalescncia das orbitais p

Para o caso das orbitais p elas podem interactuar entre si de duas formas: 1- Se as orbitais se aproximarem de topo, produzem-se duas orbitais moleculares sigma, uma ligante e outra antiligante; 2- Se coalescerem lateralmente para dar origem a duas orbitais moleculares pi, uma ligante e outra antiligante

28

Configuraes das orbitais moleculares

A distribuio dos electres pelas vrias orbitais moleculares. Segue as mesmas regras que a distribuio electrnica nos tomos. Regras que ajudam a compreender as estabilidades das orbitais moleculares: - O nmero de orbitais moleculares que se forma sempre igual ao nmero de orbitais atmicas que se
combina - Quanto mais estvel for a orbital molecular ligante, menos estvel ser a orbital molecular antiligante correspondente - Numa molcula estvel, o nmero de electres em orbitais moleculares ligantes sempre superior ao nmero de electres em orbitais moleculares antiligantes; -Tal como uma orbital atmica, cada orbital molecular pode acomodar, no mximo, dois electres com spins opostos, de acordo com o principio de excluso de Pauli - Quando se preenchem orbitais moleculares com a mesma energia, o arranjo mais estvel o previsto pela regra de Hund; isto os electres ocupam estas orbitais moleculares com spins paralelos; - O nmero de electres nas orbitais moleculares igual soma de todos os electres presentes nos tomos envolvidos na ligao. -Para avaliar a fora da ligao calculamos a ordem de ligao (PAB)

AB

electres

em

OML

- electres 2

em

OMAL

= n de

dupletos

ligantes

29

Nmeros de oxidao (I)

a carga que resulta, quando os electres na ligao covalente, est deslocada no sentido do tomo mais electronegativo. No corresponde s cargas reais nos tomos excepto no caso de substncias inicas. Regras para determinar o nmero de oxidao: 1- O nmero de oxidao de uma elemento na sua forma elementar zero; Ex: Na, N2, P4. 2- O nmero de oxidao do io monoatmico o mesmo que a sua carga. 3- Em compostos com diferentes elementos, o elemento com maior electronegatividade atribuda carga negativa igual sua carga em compostos inicos do elemento; 4- A soma dos nmeros de oxidao igual a zero para um composto electricamente neutro e numa espcie inica igual carga geral Notas: metais alcalinos - +1 ; metais alcalino-terrosos - +2 fluor - -1 oxignio - -2; excepo para o perxido (
O
2

) que 1

30

Exercicio: Determine as formas de estrutura usando a TOM: a) NH3 b) H2O c)H2O2 d) BF3 e)CO f) PCl5 g) ClO3h) O3 i) N2H4 Exercicio: Determine o estado de oxidao do enxofre em cada um dos compostos: (a) H2S; (b) S8; (c) SCl2; (d) Na2SO3, (e) SO42-, (f) P2O5; (g)Cr2O72(h) SnBr4; (i) BaO2.

31

Foras Intermoleculares

32

Foras Intermoleculares

(def:) so as foras atractivas entre as molculas Asseguram a existncia dos estados condensados da matria: lquido e slido;

So as principais responsveis pelas propriedades fsicas da matria: ponto de fuso e ponto de ebulio;

So mais fracas que as foras intramoleculares, portanto a evaporao de um lquido requer muito menos energia do que a necessria para partir as ligaes dentro das molculas do lquido.

33

Tipos de Foras Intermoleculares

Foras de Van der Waals dpolo-dpolo dpolo-dpolo induzido foras de disperso Foras io-dpolo Ligao de hidrognio

34

Foras de dpolo-dpolo
So foras que actuam entre molculas polares. Quanto maiores forem os momentos dipolares e mais pequenas forem as molculas, maior a fora. As molculas tendem a alinharse de tal modo que, em mdia a interaco atractiva mxima.

35

Foras io-dpolo
Ocorrem entre um io (um catio ou um anio) e uma molcula polar; A sua intensidade depende da (1) carga, do (2) tamanho do io, do (3) momento dipolar e (4) tamanho da molcula por outro; Como os caties so mais pequenos que os anies (quando isoelectrnicos) e no caso das cargas serem iguais em valores absolutos, a interaco de um catio com um dpolo mais forte do que a de uma anio.

36

Dpolos instantneos
Dpolos instantneos ocorrem por exemplo no tomo de He, em que os electres movem-se a uma certa distncia do ncleo, pelo que em qualquer instante provvel que o tomo tenha um momento dipolar criado pelas posies especficas dos electres. As foras atractivas que surgem como resultado destes dpolos instntaneos designam-se por foras de disperso ou foras de London. As foras de disperso aumentam com a massa molar, podendo ser iguais ou superiores s foras dpolo-dpolo entre molculas polares.

37

Foras io - dpolo induzido e dpolo - dpolo induzido

Se colocarmos um io ou uma molcula perto de um tomo neutro (ou de uma molcula apolar), a distribuio electrnica do tomo (ou molcula) fica distorcida pela fora exercida pelo io ou pela molcula polar, forma-se o dpolo induzido. A interaco atractiva entre um io e o dpolo induzido chama-se interaco io - dpolo induzido

A interaco atractiva entre uma molcula polar chama-se dpolodpolo induzido.

38

A probabilidade de um momento dipolar ser induzido depende

1. 2. Da carga do io; Da polarizibilidade do tomo neutro ou da molcula. distorcida. Tabela 1: Temperaturas de fuso de compostos apolares semelhantes Polarizibilidade (def.)

facilidade com que a distribuio electrnica do tomo neutro (ou molcula) pode ser

Composto CH4 C2H6 CF4 CCl4 CBr4 CI4 CH F

Temperatura de fuso (C) -182,5 -183,3 -150,0 -23,0 90,0 171,0 -141,8
39

Ligaes de Hidrognio
um tipo especial de interaco dpolo-dpolo entre o tomo de hidrognio numa ligao polar como as N-H, O-H ou F-H, e um tomo electronegativo O, N, e F. Ocorre um aumento da massa molar do HCl para o HI o que causa um aumento das Foras de London o que conduz ao aumento do p.e.. No caso do HF, composto com maior p.e. o que tem foras intermoleculares mais fortes que so as pontes de hidrognio.

Figura 1: Variao do ponto de ebulio dos compostos formados a partir de elementos de diferentes perodos da tabela peridica.

40