SUBSTITUIO ELETROFLICA AROMTICA Marilena Meira

Caractersticas do anel aromtico A reao caracterstica do anel aromtico a substituio eletroflica em virtude de que o anel aromtico atua como fonte de eltrons atraindo reagentes vidos por eltrons, denominados reagentes eletrfilos ou cidos de Lewis. Alm disso, os eltrons do anel aromtico so estericamente acessveis a um reagente eletrfilo em funo de localizar-se acima e abaixo do plano da molcula.

Reaes de substituio A substituio aromtica inclui uma grande variedade de reaes tais como, nitrao, sulfonao, alquilao e halogenao.

Mecanismo geral Comparao com a adio de alcenos A substituio no anel aromtico segue um mecanismo geral em duas etapas. No entanto, antes da substituio propriamente dita, ocorre uma reao cido-base em que gerado a espcie eletrfila atacante. Seja, por exemplo, a reao em que participa um eletrfilo genrico E+ e um nuclefilo genrico Nu: Na primeira etapa que lenta consiste numa reao cido-base onde o anel aromtico age como nuclefilo cedendo um par de eltrons para um eletrfilo formando um carboction.

+ E

H E

Esta etapa semelhante primeira etapa de adio de alceno. No entanto, a diferena que na prxima etapa, ao invs do carboction agir como um cido de Lewis e atrair um nuclefilo formando um produto de adio como acontece com o alceno, o carboction resultante do anel aromtico perde um prton formando o produto de substituio. Isto porque formar o produto de adio exigiria a perda da estabilidade aromtica.

H E

..
Nu

HNu

Mecanismo da nitrao:
O cido sulfrico por ser um cido mais forte atua como cido e provoca a ionizao do cido ntrico de uma forma no usual com formao do on nitrnio. Este on deficiente de eltron ataca o anel aromtico que possui eltrons disponveis formando o on carbnio. A seguir o HSO4- captura um prton deste carboction regenerando a aromaticidade do anel com formao do produto substitudo.
2 H2SO4

HNO3

2 HSO4

+ H 3O
+

+ NO2

H NO2 lenta

NO2+

H NO2

HSO4

NO2

H2SO4

Mecanismo da sulfonao
Geralmente usa-se cido sulfrico fumegante que uma mistura de cido sulfrico e trixido de enxofre. O reagente eletrfilo pode ser o SO3 ou o HOSO2+ dependendo das condies da reao

H2SO4

SO3

HSO4

+ SO3H

+
+
H SO3H

+ SO3H

H SO3H lenta

HSO4

SO3H

H2SO4

Mecanismo da halogenao
O composto aromtico no reage com halognios facilmente tal como ocorre com os alcenos. necessria a presena de um catalisador que torne o halognio mais eletrfilo com formao de ons positivos do halognio, X+ , ou pode acontecer que no cheguem a formar ons positivos livres do halognio e que o catalisador sirva apenas para polarizar a molcula do halognio. Por exemplo, com o cloro:

Cl Cl Fe Cl

+ Cl Cl

Cl2

FeCl3

FeCl4

+
H Cl

Cl

+
+
H Cl

Cl

lenta

FeCl4

Cl

HCl

FeCl3

Mecanismo da alquilao de Friedel Crafts

Nesta reao o eletrfilo um carboction. O catalisador, cloreto de alumnio, auxilia o cloreto de alquila a se ionizar por polarizao da molcula tal como acontece na halogenao.

Cl

+ Al Cl R Cl

Cl

RCl

AlCl3

AlCl4

O carboction formado necessitado de eltrons encontra-os disponveis na nuvem de eltrons do anel aromtico forma-se ento um novo carboction. A captura de um prton pela base AlCl4- forma o produto de substituio juntamente com cido clordrico e o catalisador AlCl3 que regenerado.

H R lenta

H R

AlCl4

HCl +

AlCl3

Limitaes da Alquilao de Friedel-Crafts

A alquilao de Friedel-Crafts embora largamente usada tem algumas limitaes. A primeira delas que s aplicada para haletos de alquilas. No reagem via Friedel-Crafts os haletos de arila e haletos de vinila. A segunda limitao que se o anel aromtico j est substitudo por um grupo amina ou por um grupo fortemente desativante (retirador de eltrons) ele no ir reagir pela reao de alquilao de Friedel-Crafts.

No caso da presena de um grupo amina ( -NH2, -NHR, -NR2) a no realizao da alquilao de Friedel-Crafts deve-se presena do nitrognio frotemente bsico que ir consumir e imobilizar o cido de Lewis, AlCl3, impedindo que se d a reao de ionizao do cloreto de alquila: AlCl3

..

NH2

+ NH2

No caso dos grupos desativantes porque estes grupos tornam o anel no reativo frente reao de Friedel-Crafts em virtude de que eles retiram eltrons do anel tornando-o pouco ou no reativos frente a eletrfilos fracos como o carboction alquila gerado na reao de Friedel-Crafts. A terceira limitao da alquilao de Friedel-Crafts a possibilidade da ocorrncia de rearranjo do carboction formado inicialmente. Assim como ocorre com toda reao em que se forma carboction existe rearranjo quando um carboction de maior estabilidade puder se formar. Assim por exemplo: quando se usa um haleto de alquila primrio ocorre a formao preferencial do carboction secundrio:
CH3-CH2-CH2-Cl + CH3-CH2-CH2

AlCl3

AlCl4

+ CH3-CH2-CH2

+ CH3-CH-CH3

+ CH3-CH-CH3

H C H

CH3 CH3

H C H

CH3 CH3 CH3

AlCl4

C H CH3

HCl

AlCl3

A quarta limitao da alquilao de Friedel-Crafts que uma vez formado o produto de substituio alquilado difcil parar na monoalquilao, pois em virtude do efeito doador de eltrons ao anel por efeito indutivo pelo grupo alquila, o anel torna-se mais reativo e continua a alquilao. Por exemplo, na alquilao do benzeno se observa a polialquilao a menos que precaues sejam tomadas como, por exemplo, o uso de excesso de benzeno.

Mecanismo da acilao de Friedel Crafts Comparao com a alquilao

A acilao de Friedel-Crafts se processa similarmente alquilao. O catalisador provoca a ionizao do cloreto de acila formando um carboction que estabilizado por ressonncia. em virtude desta estabiliazao este carboction no sofre rearranjos como acontece com o carboction alqulico. Uma vez formado, o carboction acila atacado pelo anel aromtico dando origem a um novo carboction. Por perda de um prton para a base AlCl4- formado o produto de substituio juntamente com HCl e regenerao do catalisador. Diferente da alquilao aqui no h possibilidade de acontecer a poliacilao isto porque o substituinte acila um grupo que retira eltrons do anel, sendo, portanto, um grupo desativante.do anel aromtico. Os grupos desativantes tornam o anel substitudo menos reativo que o benzeno.
O R Cl +

..
AlCl3 AlCl4 O

+
+
H

+ O
R

+
R

O R

lenta

H O R

AlCl4

HCl +

AlCl3

Efeito do substituinte na segunda substituio

Estudos das reaes de substituio eletroflica mostraram que uma segunda substituio no anel tem sua velocidade determinada pela natureza do primeiro substituinte. Por exemplo, a sulfonao do tolueno mais rpida que a sulfonao do benzeno e orienta o reagente atacante preferencialmente para as posies orto e para. J as reaes de substituio do nitrobenzeno so mais lentas que o benzeno e conduz preferencialmente para a formao do ismero meta.

Classificao dos substituintes

Os substituintes podem ser classificados em trs grupos: Orto-para ativantes, orto-para-desativantes e meta-desativantes. A maioria dos dirigentes orto-para so ativantes, todos os dirigentes meta so desativantes. Os halognios so exceo, pois so dirigentes orto-para e so desativantes.

Orto-para ativantes -OH OCH3

-NH2 -CH3

Meta-desativantes
-CHO -COOCH3 -NO2 -COCH3 -NR3
+

Orto-para desativantes -F Cl
-Br -I

NHCOCH3 -COOH -R -CN

-SO3H

Explicao para o efeito substituintes na ativao e desativao on carbnio carga positiva em Orto-para
A explicao para estes fatos se fundamenta na formao do on carbnio que a etapa lenta e determinante da velocidade da reao. O on carbnio na verdade um hbrido de ressonncia das estruturas I a III:

H R

H R

+
I II

+
III

H
+ +

E pode ser representado por: A carga positiva se distribui sobre todo o anel embora predomine nas posies orto e para relativamente ao grupo que entra. Um grupo que j se encontre ligado ao anel deve afetar a estabilidade do on carbnio, ou dispersando no caso de ser um grupo doador de eltrons ou intensificando a carga positiva caso ele seja um grupo sacador de eltrons. Este efeito deve ser particularmente importante quando o grupo se encontra ligado nas posies orto ou para relativamente ao carbono sob ataque.

Efeitos indutivos e de ressonncia Exemplo

A reatividade e orientao so controladas por dois efeitos, indutivo e de ressonncia. Um efeito indutivo a doao ou retirada de eltrons atravs das ligaes sigmas em virtude da diferena de eletronegatividade entre os tomos que causa polaridade das ligaes. Assim, por exemplo, halognios, -OH, -CN, -NO2 e COOH retiram eltrons do anel aromtico por efeito indutivo. Por outro lado, os grupos alquilas doam eltrons ao anel por efeito indutivo. O efeito de ressonncia a retirada ou doao de eltrons atravs do deslocamento de eltrons atravs das ligaes . Os grupos OH, -OCH3, -NH2 cedem eltrons ao anel por efeito de ressonncia. Este efeito maior nas posies orto e para.

.. Y

+Y _

+Y

+Y

Onde o substituinte Y pode ser OH, -OMe, -NH2 ou um tomo de halognio:

.. OH

.. OMe

.. NH2

.. X

X = halognio
Substituintes que cedem eltrons por ressonncia possuem a estrutura geral Y: onde Y tem um par de eltrons disponvel para doao ao anel. Este efeito maior nas posies orto e para do anel como mostrado acima. Conseqentemente, nestas posies ocorrero preferencialmente o ataque do reagente eletrfilo. J os grupos CHO, -COOH, -COCH3, CN, -NO2 e -SO3H retiram eltrons do anel por efeito de ressonncia. O grupo -NR3 retira eltrons do anel por efeito indutivo. Tanto um como outro efeito maior tambm nas posies orto e para. O substituinte com efeito de ressonncia retirador de eltrons possui estrutura geral Y=Z (ou tripla ligao), onde Z um elemento mais eletronegativo que Y.
Y z Y z Y z Y z

+ +

Onde Y pode ser CHO, -COOH, -COCH3, CN, -NO2 e -SO3H

O OH

O OMe

O O

HO S

O O

Efeitos nem sempre agem no mesmo sentido

Os efeitos indutivos e de ressonncia nem sempre agem no mesmo sentido. Por exemplo, halognio, hidroxila, alcoxila e amino possuem efeito indutivo retirador de eltrons devido eletronegatividade do halognio, O ou N. No entanto, estes grupos possuem efeito doador de eltrons por ressonncia.

Ativao e desativao do anel Grupos ativantes: efeitos indutivos e ressonncia na cedncia de eltrons
Um aspecto importante que todos os grupos ativantes doam eltrons para o anel, estabilizando o carboction intermedirio e, portanto, causando sua formao ser mais rpida. A cedncia de eltrons para o anel pode ser por efeito indutivo ou por ressonncia. Por exemplo, os grupos -NH3, -OH e seus derivados NHCOCH3 e OCH3 so grupos ativantes porque o efeito de ressonncia doador de eltrons destes grupos supera em muito o efeito indutivo retirador de eltrons. Grupos alquilas so grupos ativantes por causa do seu efeito indutivo doador de eltrons. O grupo metila no tolueno tem tendncia de ceder eltrons ao anel aromtico por efeito indutivo. Ento, o grupo metila tem a tendncia de estabilizar o on carbnio formado e dessa forma acelerar a reao de substituio. Outros grupos alqulicos, tambm iro ceder eltrons para o anel por efeito indutivo e, portanto, ativam-no.

Grupos desativantes: efeitos indutivos e ressonncia na retirada de eltrons.

Um aspecto comum de todos os grupos desativantes que eles retiram eltrons do anel, desestabilizando o carboction intermedirio causando sua formao ser mais lenta. Os grupos carbonila, ciano e nitro so desativantes porque retiram eltrons do anel por efeito indutivo e de ressonncia intensificando a carga positiva e, portanto, tende a instabilizar o carboction. E assim a reao de substituio ser mais lenta. .Halognios so desativantes porque seu efeito indutivo retirador de eltrons supera em muito seu efeito de ressonncia doador de eltrons. A velocidade da reao de substituio eletroflica depende, portanto da tendncia do substituinte a ceder ou a sacar eltrons. Os grupos que cedem eltrons ativam o anel e os grupos que sacam eltrons desativam o anel.

Diretores orto-para ativantes

Seja por exemplo, a substituio de um grupo aromtico j contendo o grupo amino que um grupo doador de eltrons por ressonncia. O on carbnio resultante do ataque posio para um hbrido de 4 estruturas sendo que uma delas particularmente estvel em virtude da carga se localizar no nitrognio que est com o octeto completo. No caso do ataque posio orto situao semelhante se verifica. No entanto para a posio meta no h a possibilidade de formar uma estrutura como essa para o on carbnio. Por isso a substituio da anilina muito mais rpida que no benzeno e forma-se preferencialmente os ismeros orto e para substitudos. O mesmo se verifica com os derivados da anilina e com o fenol e seus derivados cuja substituio de maior velocidade que o benzeno e predomina nas posies orto e para.

Ataque na posio para:

.. NH2

.. NH2

.. NH2

+
NH2

+
H R

+ +
H R H R H R on bastante estvel

Ataque na posio orto: NH2 H R .. NH2 H R .. NH2 H R

+
NH H R

on bastante estvel

Ataque na posio meta:

NH2

NH2

NH2 R

+
R

+
R H

+ H

Halognios Diretores orto-para desativantes

Os halognios so desativantes porque seu efeito indutivo retirador de eltrons supera seu fraco efeito doador de eltrons por ressonncia. Embora fraco, este efeito mais forte nas posies orto e para. Assim um substituinte halognio pode estabilizar o carboction intermedirio resultante do ataque s posies orto e para da mesma maneira que ocorre com os grupos hidroxila e amino. O ataque posio meta tal estabilizao no se verifica. Ataque na posio para:

.. : Cl :

... . : Cl :

.. : Cl :

+. .

Cl :

+
H R

+ +
H R H R H R on bastante estvel

Ataque na posio orto: .. : Cl : H R .. : Cl H R .. : Cl : H R

+
: Cl : H R

on bastante estvel

Ataque na posio meta:

.. : Cl :

.. : Cl :

.. : Cl :

+
R R H H

+
R

+ H

Os halognios, -OH, -OR, e NH2 retiram eltrons do anel por efeito indutivo, mas, doam por ressonncia. O efeito indutivo retirador de eltrons dos halognios supera o efeito doador por ressonncia ento os halognios desativam o anel. J o OH, -OR e NH2 possuem efeito doador de eltrons por ressonncia que supera o efeito indutivo retirador de eltrons. Ento, -OH, -OR e NH2 ativam o anel. Tanto os halognios quanto os grupos OH, -OR e NH2 so diretores orto-para pois possuem eltron desemparelhado e estabilizam mais estas posies.

Diretores meta-Desativantes No caso dos grupos retiradores de eltrons, tais como, NO2, -CN e COOH o tomo que se liga ao anel encontra-se ligado tambm a um tomo de oxigeno, ou de nitrognio por meio de uma ligao mltipla. Tanto um como outro destes tomos por serem fortemente eletronegativos atraem os eltrons da ligao mltipla tornando falto de eltrons o tomo situado entre ele e o

anel aromtico. Para compensar esta deficincia este tomo tende a retirar eltrons do anel.

Ataque na posio meta:

NO2

NO2

NO2

+
R R H H

+
R

+ H
Ataque na posio orto:

NO2 H R

NO2 H R

NO2 H R

+
IA Instvel

Ataque na posio para:

NO2

NO2

NO2

+
H R
IIA Instvel

+
H R

H R

Nas estruturas IA e II A resultantes de ataques respectivamente s posies orto e para do nitrobenzeno so instveis em virtude da carga positiva est situada em um tomo de carbono que se liga ao nitrognio. Embora o nitrognio saque eltrons do anel de todas as posies ele far principalmente do tomo de carbono a que se encontra ligado. As estruturas IA e IIA so

particularmente instveis. No caso do ataque posio meta no se verifica este tipo de estrutura instvel. A substituio nas posies orto e para so, portanto, mais lentas que os ataques s posies meta.