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AUTARQUIA ASSOCIADA A UNIVERSIDADE DE SAO nVULO

AVALIAO DE MTODOS DE IDENTIFICAO DE ESPECIARIAS E VEGETAIS DESIDRATADOS SUBMETIDOS RADIAO GAMA

DULCILA MARIA LESSA BERNARDES

Tese apresentada como parte dos requisitos para obteno do Grau de Doutor em Cincias na rea de Tecnologia Nuclear. Orientador: Ora. Nlida Lcia Del Mastro

So Paulo 1996

.5

INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES Autarquia associada Universidade de So Paulo

AVALIAO DE MTODOS DE IDENTIFICAO DE ESPECIARIAS E VEGETAIS DESIDRATADOS SUBMETIDOS A IRRADIAO

DULCILA MARIA LESSA BERNARDES

Tese apresentada c o m o parte dos requisitos para a o b t e n o d o grau de Doutor em Cincias na rea de Tecnologia Nuclear

Orientadora: Dra. Nlida Lucia Del Mastro

So Paulo 1996

A minha filha JULIANA dedico este trabalho

mi Sl KAC1CN.L CE ENElfGlA NUCLEAR/SP

PEI

AGRADECIMENTOS

Agradeo

Especialmente Dra. Nlida Lucia Del Mastro, pela orientao, confiana, pelo apoio e incentivo e pela amizade sempre demonstrada.

Dra. Leticia Termoluminescente.

L. Campos,

por propiciar a utilizao do Leitor

Marta Mattos Cattani, pelas medidas de RPE e pela pacincia com que ouviu minhas dvidas e ajudou a solucion-las.

Aos

engenheiros

Carlos

Gaia

e Elizabeth

Somessari

pelas

irradiaes e ao Cludio Botelho, pela elaborao dos esquemas.

s amigas Olivia, Sandra e Anna Lcia, pelo constante estmulo e por terem dividido comigo momentos importantes.

Ao Joo Cesar, pela compreenso, amor e carinho dedicados mim nos momentos em que o trabalho e o estudo nos privaram da alegria do convvio.

Lcia e ao Nelson pelo auxlio na elaborao de grficos e tabelas.

todos os amigos do TE que direta ou indiretamente auxiliaram na execuo deste trabalho.

 CAPES, pelo apoio financeiro.

Enfim, a todos que direta ou indiretamente contriburam para a realizao deste trabalho.

SUMRIO Pgina 1 - INTRODUO

1 . 1 - Preservao de Alimentos por Irradiao 1.2 - Especiarias e Vegetais Desidratados 1.3 - Processamento de especiarias por Irradiao 1.3.1 - Contaminao Microbiolgica 1.3.2 - Descontaminao Microbiolgica 1.3.3 - A Qualidade Sensorial e as Modificaes Qumicas das Especiarias Irradiadas 1.4 - Controle de Alimentos irradiados 1.5-Objetivo

01 07 10 10 15

17 20 24

2 - MTODOS

DE

DETECO

DE ESPECIARIAS

E VEGETAIS

DESIDRATADOS IRRADIADOS

2.1 - Viscosimetria 2.1.1 - Conceitos Bsicos 2.1.2 - Sistema de Medida da Viscosidade 2 . 1 . 3 - Viscosimetria em Alimentos 2.2 - Termoluminescncia (TL) 2.2.1 - O fenmeno termoluminescente 2.2.2 - O leitor termoluminescente 2.2.3 - Aplicaes da termoluminescncia 2.3 - Ressonncia Paramagntica Eletrnica (RPE) 2.3.1 - Princpios da dosimetria por RPE 2.3.2 - O espectrmetro de RPE 2.3.3 - Parmetros espectroscpicos

25 25 28 29 30 30 32 33

35 37 39

3 - MATERIAIS E MTODOS

3.1 - Obteno das amostras 3.2 - Irradiao das amostras 3.3 - Medida da viscosidade 3.4 - Determinao da termoluminescncia 3.5 - Medidas de RPE

41 42 42 43 44

4 - MEDIDA DA VISCOSIDADE DAS AMOSTRAS DE ESPECIARIAS E VEGETAIS DESIDRATADOS

4.1 - Viscosimetria 4.2 - Variao da viscosidade das suspenses em funo da dose de radiao 4.3 - Viscosidade das suspenses de especiarias em funo do tempo de estocagem

46

49

55

5 - TERMOLUMINESCNCIA DAS AMOSTRAS DE ESPECIAIRAS E VEGETAIS DESIDRATADOS

5.1 - Influncia da dose de radiao na intensidade do sinal termoluminescente 5.2 - Decaimento do sinal termoluminescente 60 62

6 - APLICAO DA ESPECTROSCOPIA POR RPE EM ESPECIARIAS E VEGETAIS DESIDRATADOS

6.1 - Curvas de intensidade do sinal de RPE em funo da dose de radiao 6.2 - O decaimento do sinal de RPE com o tempo de estocagem 68 73

7 - CONCLUSES

78

8 - REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

80

IDENTIFICAO DE ESPECIARIAS E VEGETAIS DESIDRATADOS SUBMETIDOS PROCESSAMENTO POR IRRADIAO

Dulcila Maria Lessa Bernardes

RESUMO

Neste

trabalho

investiga-se

possibilidade

de

determinar

mediante a combinao de mtodos analticos se especiarias e vegetais desidratados foram ou no irradiados. Os mtodos utilizados foram:

viscosimetria, termoluminescncia (TL) e ressonncia paramagntica eletrnica (RPE). A viscosimetria foi aplicada em suspenses de especiarias e vegetais desidratados irradiados gelificadas pelo calor. Observou-se que ocorre uma diminuio da viscosidade das amostras com o aumento da dose de radiao. Foi observado a dependncia da temperatura de gelificao com a viscosidade. Ao estudar a variao da capacidade de gelificao das amostras em relao ao perodo de estocagem (30 e 60 dias), observou-se que no ocorre variao significativa da viscosidade. A termoluminescncia (TL) se baseia na transferncia de eltrons a um estado excitado pela radiao ionizante com emisso de luz quando aquecidos. Os sinais termoluminescentes das especiarias so explicados pela presena de minerais aderidos superfcie das amostras. Observou-se um aumento do sinal termoluminescente com o aumento da dose de radiao. No estudo do decaimento do sinal com o tempo de estocagem (30 e 60 dias), ocorreu um enfraquecimento do sinal em funo do tempo.

Os radicais livres produzidos pela irradiao de especiarias foram analisados atravs da ressonncia paramagntica eletrnica (RPE). Foi

verificado que com o aumento da dose de radiao ocorre um aumento da intensidade do sinal de RPE. Em relao ao perodo de estocagem (30 dias) observou-se uma diminuio do sinal. Com os resultados encontrados podemos concluir que tanto a viscosimetria, a termoluminescncia e a ressonncia paramagntica eletrnica so mtodos analticos sensveis de deteco de especiarias e vegetais desidratados, especialmente quando utilizados conjuntamente.

Os radicais livres produzidos pela irradiao de especiarias foram analisados atravs da ressonncia paramagntica eletrnica (RPE). Foi

verificado que com o aumento da dose de radiao ocorre um aumento da intensidade do sinal de RPE. Em relao ao perodo de estocagem (30 dias) observou-se uma diminuio do sinal. Com os resultados encontrados podemos concluir que tanto a viscosimetria, a termoluminescncia e a ressonncia paramagntica eletrnica so mtodos analticos sensveis de deteco de especiarias e vegetais desidratados, especialmente quando utilizados conjuntamente.

IDENTIFICATION OF DEHYDRATED SPICES AND HERBS SUBJECTED TO THE IRRADIATION PROCESS

Dulcila Maria Lessa Bernardes

ABSTRACT

This research shows the possibility of determining through a combination of analytical methods whether dehydrated spices and herbs were irradiated. The methods used were the following: viscosimetry,

thermoluminescence (TL) and electron paramagnetic resonance (EPR). Viscosimetry was applied in suspensions of dehydrated and

irradiated spices and herbs which had been gellified by heat. It was observed that the viscosity of the samples decreases when the radiation dose increases. It was also observed that the temperature of the gellfication is linked to the viscosity. The variation of the capabalility of gellfication of the samples in relation to the storage time ( 30 and 60 days) does not have any consequence on the viscosity. Thermoluminescence is based on the transference of electrons to an excited state by ionizing radiation with emission of light when the electrons thermally stimulated. The thermoluminescent signals of the spices can be explained by the presence of mineral grains adhering to the surface of the samples. The thermoluminescent signal increased in intensity with the

amplification of the radiation dose. The study of the signal in relation to the storage time (30 and 60 days) showed that it weakened and decreased. Free radicals produced by irradiation of spices were analyzed by the electron spin resonance method (ESR). It was checked that increasing the

radiation dose meant an intensification of tlie ESR signal. Within a 30 day storage time, a fading of the signal was observed. The results of this study lead us to the following are

conclusion;viscosimetry, thermoluminescence and electron spin resonance

methods of analysis which are proper to detect whether dehydrated spices and herbs were irradiated, especially when these different methods were used in combination.

CAPITULO 1

INTRODUO
1.1 - Preservao de Alimentos por Irradiao

Uma

parte

considervel

da

produo

mundial

de

alimentos

desperdiada por problemas de armazenamento, conservao e transporte. Ao desperdcio, somam-se os custos sociais e econmicos das doenas causadas pela contaminao de alimentos por bactrias, parasitas, vrus e toxinas. As poucas

estatsticas existentes sobre o nmero desses casos so alarmantes. Estudos realizados nos EUA indicam a ocorrncia de 12 milhes de casos/ano de doenas, sendo 6 milhes causadas por bactrias pertencentes aos gneros Salmonella,

Campylobacters, Staphylococcus e Listeria presentes em carnes, leite, ovos e frutosdo-mar. Doenas produzidas pelo parasita Taenia saginata, adquirido na ingesto de carne bovina mal cozida, atingem 2.75% da populao da frica, 0.33% da Amrica do Sul, 2.15% da Europa e 0.46% da sia (ROSSI & JESUS, 1994).

Num dos relatrios do Comit Conjunto de Peritos da FAO/WHO (Organizao das Naes Unidas para a Agricultura e a Alimentao/Organizao Mundial da Sade) ficou estabelecido que "a proliferao de doenas provocadas por alimentos contaminados talvez o problema de sade mais difundido no mundo contemporneo e uma importante causa de produtividade econmica baixa. Alm disso, um grande nmero de alimentos tais como carne bovina e de peixe, frutos do mar, pernas de r e especiarias so frequentemente rejeitados importadores, sob a alegao de qualidade higinica por pases incluindo

deficiente,

contaminao com microorganismos patognicos. A magnitude da perda econmica decorrente de doenas transmitidas por alimentos contaminados com organismos patognicos e sua rejeio, pode ser grande e muito embaraosa para o comrcio internacional" (IAEA-TECDOC-391,1986).

Neste quadro de crise torna-se

indispensvel

a conservao e

desinfestao dos alimentos. O tratamento com radiaes ionizantes surge como uma

opo eficaz para ser usada de forma independente ou combinada s tcnicas j existentes, tais como pasteurizao, refrigerao, congelamento,conservao

qumica, enlatamento, salinizao e desidratao (ROSSI & JESUS, 1994). A exposio do alimento radiao, dependendo do produto e da dose empregada, inibe o brotamento, retarda o amadurecimento e destri ou reduz, para nveis aceitveis, bactrias, parasitas, fungos, vrus e insetos que deterioram o produto e podem provocar doenas. O processo rpido e seguro. Se utilizado dentro dos limites permitidos pela legislao no aumenta a temperatura, no deixa resduos txicos, no altera significativamente o aspecto, o sabor e as qualidades nutritivas dos alimentos, deixando-os o mais perto possvel do seu estado natural (lAEA-TECDOC114, 1982; VIEIRA, 1988; EVANGELISTA, 1992). Os custos tambm so comparveis aos processos tradicionais de tratamento.

Em doses e condies adequadas de radiao, quase todos os alimentos podem ser irradiados, desde gros at aqueles com alto teor proteico tais como derivados do leite e carnes, frutas e verduras frescas. Aps a irradiao, os alimentos dispensam maiores cuidados, sendo suficiente estoc-los bem para evitar uma reinfestao.

Na Tabela 1 esto especificados alguns produtos alimentcios e as doses necessrias aos propsitos aplicveis ao processamento por radiao.

Baseada em estudos publicados sobre efeitos das radiaes ionizantes em alimentos, a Comisso de Especialistas em Irradiao de Alimentos da

FAO/IAEA/WHO (lAEA - Agncia Internacional de Energia Atmica) definiu os tipos de radiaes e energias a serem utilizadas no tratamento de alimentos: raios gama dos radionucldeos ^Co ou ^^^Cs com com energias mdias de 1,25 MeV e 0,66 de

MeV,respectivamente raios-X eltrons com energia

energia

mxima

de 5 MeV e feixes de energias

mxima

de 10 MeV. Estes valores

esto

muito abaixo daqueles capazes de induzir radioatividade mensurvel em qualquer material incluindo alimentos (IAEA-TECDOC-114, 1982; IAEA-TECDOC-178, 1977; escolha dessas fontes se deve ao fato delas

IAEA-TECDOC-659, 1981). A produzirem o efeitos

desejveis, no induzirem radioatividade nos alimentos ou

materiais de embalagem e estarem disponveis em quantidades e em custos que permitem o uso comercial do processo.

Tabela 1 - Aplicao da radiao ionizante no processamento de alimentos (lAEATECDOC-587, 1991).

OBJETIVO inibio da germinao (batata.cebola, alho, etc.) Retardo do amadurecimento (frutas e vegetais) Desinfestao (gros, cereais, frutas frescas e secas, peixes secos) Controle de parasitas (fgado, carnes, peixes) Controle de microorganismos patognicos (aves, mariscos e carnes) Reduo de microrganismos causadores de

INTERVALO DE DOSE (kGy) 0,01 -0,15 0,01 -1,0 0,2 -1,0

0,1 1,0 2,0 -8,0

0,4- 10,0

decomposio (carnes, peixes, vegetais, frutas, especiarias) Esterilizao comercial para armazenagem segura Melhorar propriedades tecnolgicas (aumentar a produo de suco de frutas, reduzir o tempo de cozimento para vegetais desidratados) 10,0 -50,0 1,0- 10,0

Para cada tipo de alimento e de tratamento definida uma dose mdia ou mxima apropriada de radiao(EVANGELISTA, 1992). Radiaes y e X de grande penetrabilidade, so utilizadas na irradiao de produtos de grande espessura. Os eltrons que possuem pequena penetrao (apenas alguns milmetros) so usados para a irradiao superficial de alimentos ou para produtos a granel, em camadas de fina espessura. Irradiadores com fontes de Co so os mais utilizados, atualmente, para o processamento de alimentos (IAEA-TECDOC-178, 1977;IAEA-TECDOC-114, 1982).

H mais de duas dcadas, o processamento com radiao ionizante tem sido reconhecido como um mtodo exequvel para a preservao de alimentos. Este tratamento empregado para aumentar a vida de prateleira, a qualidade higinica e destruir contaminantes. tambm utilizada em tratamento quarentenrio.

No

Brasil,

os

estudos

sobre

irradiao

como

tratamento

para

desinfeco e descontaminao de gros e frutas datam de algumas dcadas. Entretanto, pesquisas sobre deteco de alimentos irradiados no foram at agora abordadas, mesmo que estudos sobre efeitos biolgicos das radiaes em certos produtos comestveis tenham sido j documentados de maneira geral (WIENDL, 1975).

A aplicao da radiao ionizante em produtos alimentcios nas doses recomendadas resulta em pequenas modificaes qumicas, frequentemente

imperceptveis por mtodos qumicos convencionais. A natureza dos compostos induzidos pela radiao depende da composio qumica do alimento, como quantidade de protena, lipdios, carboidratos, contedo de gua e tambm das condies de irradiao, como dose, temperatura, ausncia ou presena de oxignio.

Os classificados em

processos

de

radiao

comumente

empregados

podem 1970;

ser

(IAEA-TECDOC-114,

1982;

IAEA-TECDOC-104,

lAEA-

TECDOC-178, 1977):

- Radapertizao - consiste na aplicao aos alimentos de doses de radiao suficientes para reduzir o nmero ou a atividade dos organismos viveis a uma

mdia tal que, ao acaso, possam ser detectados poucos microorganismos nos alimentos tratados por qualquer dos mtodos geralmente admitidos. Sempre que no tiouver contaminao posterior ao tratamento, no deve ser perceptvel, com os mtodos atualmente aplicveis, decomposio nem toxicidade microbiana alguma, independentemente do tempo e das condies de armazenamento. O intervalo de dose utilizado de aproximadamente 10 a 50 kGy; so doses utilizadas, por exemplo, em dietas para animais de laboratrio "germ free", para a nutrio de doentes em tratamento imunossupressor e mantidos em ambiente estreis e para uso em viagens espaciais.

- Radicidao - tratamento do alimento com uma dose de radiao ionizante suficiente para reduzir o nmero de bactrias patognicas viveis no formadoras de esporos a um nvel no detectvel por qualquer mtodo bacteriolgico de

identificao e que pode ser aplicado contra parasitas. O intervalo de dose empregado de 0.1 a 10 kGy; os alimentos irradiados so fundamentalmente especiarias, alimentos desidratados ou liofilizados. Quanto menor o contedo hdrico do alimento, maior sua tolerncia radiao.

- Radurizao - aplicao ao alimento de uma dose de radiao ionizante em que se diminui a carga de microorganismos, para aumentar a sua conservabilidade evitando a decomposio. Este processo utilizado em um grande nmero de

frutas, verduras frescas, pescado, carnes, frangos e camares. O intervalo de dose utilizado encontra-se aproximadamente entre 0.4 a 10 kGy.

A interao

primria da radiao ionizante com os

constituintes

moleculares do alimento leva formao de radicais livres, que sendo muito reativos conduzem a diversas reaes com os componentes do alimento. Entretanto, a formao desses radicais no se d somente pela radiao, sendo formados tambm pelo tratamento pelo calor, fotlise, catlise enzimtica ( TAUB, 1984), triturao (REDMAN et al., 1966), ultrassom (HEUSINGER,1977) e durante a estocagem do produtos alimentcios pela interao com o oxignio e perxidos (SCHAICH,1988). Com o conhecimento disso, no surpreendente que dcadas de pesquisas

revelaram somente que a maioria das reaes ocorridas na irradiao levam espcies qumicas

que j estavam presente no alimento antes da irradiao ou

possam ter sido formadas tambm por outros mtodos de processamento (LEISTER &BOGL, 1988).

Considerando-se a quantidade de energia absorvida pelo alimento irradiado, ela menor que a absorvida quando do aquecimento do alimento. Assim, as modificaes qumicas causadas pela radiao so muito menores que as causadas pelo aquecimento. Enquanto componentes individuais do alimento tais como aminocidos, vitaminas e acares so afetados significativamente em

solues aquosas diludas, eles so muito menos susceptveis a modificaes quando irradiados na complexa matriz do alimento (BASSON et a/., 1983; DEN DRIJVER et al., 1986).

Em 1980, o Comit de Especialistas em Salubridade de Alimentos Irradiados da FAO, AIEA e WHO concluiu aps demorados estudos que "a irradiao de produtos alimentcios com uma dose mdia de 10 kGy no apresenta risco toxicolgico e no induz problemas nutricionais ou microbiolgicos para seus consumidores". Em consequncia, a Comisso do Codex Alimentarius adotou esse limite no standard geral para alimentos. Essa deciso estimulou a utilizao das radiaes ionizantes para desinfestao e conservao de alimentos. Nos EUA a dose mxima permitida para especiarias e vegetais desidratados de 30 kGy; no Brasil a dose de 10 kGy.

Atualmente, cerca de 40 pases permitem o uso desta tcnica em pelo menos algum tipo de alimento, dentre especiarias, vegetais desidratados, gros,

farinceos, frutas, verduras, legumes, carnes, frutos do mar, peixes, aves e patas de r. Cerca de 25 pases utilizam o processo para fins comerciais, dentre os quais: Japo, Estados Unidos, Frana, Canad, Noruega, China, ndia. Coria, Tailndia, Hungria, Chile, Finlndia, Israel, Holanda e Blgica. (KISS & FARKAS, 1981; FARKAS, 1988).

No Brasil, as normas gerais sobre irradiao de alimentos foram estabelecidas pelo decreto-lei n 72.718 de 29 de agosto de 1973, publicado no

D.O.U. em 30/08/1973. A Diviso Nacional de Vigilncia Sanitria de Alimentos (DINAL), em conjunto com a Comisso Nacional de Energia Nuclear (CNEN) e com o Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Sade (INCQS) estabeleceram a tabela de alimentos cuja irradiao autorizada, em 8 de maro de 1985 e

complementada em 1989 pela DINAL, atravs da portaria n 9. A irradiao de especiarias (pimenta e organo), ainda que em pequena escala (Tabela 2), j realizada comercialmente no Brasil (GOING & PARRAR IV, 1994).

A irradiao de alimentos, como tratamento quarentenrio vem sendo aplicada em alguns pases em substituio fumigao. Isto se deve ao fato de que fumigantes como o xido de etileno ou brometo de metila terem sido proibidos em muitos pases importadores, em virtude de suas caractersticas nocivas, como fitotoxidade, toxidade ao homem ou ao meio ambiente. Com essa proibio foi

necessrio recorrer a sistemas de tratamento alternativos que sejam efetivos contra a infestao por insetos, mas sem efeitos desfavorveis sobre a qualidade do produto e que no deixem resduos. Neste sentido, atualmente, o processamento por radiao ionizante se perfila como o mtodo por excelncia aplicvel aos alimentos, dentro das normas de controle e das doses mdias recomendadas.

1.2 - Especiarias e Vegetais Desidratados

O sabor um importante aspecto em produtos destinados ao consumo humano. de grande relevncia a aceitabilidade desses produtos, excitando o

apetite, ou estimulando a atividade do trato digestivo. Os mais importamtes agentes que do sabor aos alimentos so as especiarias e vegetais desidrates.

As especiarias consistem de partes de certas plantas (razes, rizoma, bulbos, cascas, folhas, talos, flores, frutos e sementes) obtidas, geralmente, de plantas de pases tropicais. Os vegetais desidratados so usualmente partes da folha de plantas de climas temperados.

Tabela 2 - Alimentos autorizados para serem irradiados no Brasil (1989).

Produto Objetivo da Irradiao Dose Mxima permitida (kGy) Arroz Batata Cebola Feijo Milho Trigo Farinha d e trigo Especiarias (13 produtos diferentes) Mamo Desinfestao Inibio do brotamento Inibio do brotamento Desinfestao Desinfestao Desinfestao Desinfestao Desinfestao Descontaminao Desinfestao Controle de maturao Morango Extenso de vida de prateleira Peixes e produtos derivados (fils, salgados, defumados, secos, desidratados) Desinfestao Aves Extenso de vida de prateleira Desinfestao Abacate Abacaxi Banana Caqui Goiaba Laranja Limo Manga Melo Tomate Desinfestao Controle de maturao Extenso de vida de prateleira Reduo da carga microbiana e m combinao com o calor 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1989 1989 1989 1989 1989 1989 1989 1989 1989 1989 7 1985 Extenso de vida de prateleira Descontaminao 2,2 1985 3 1985 1 1985 1 0,15 0,15 1 0,5 1 1 10 1985 1985 1985 1985 1985 1985 1985 1985 Ano de aprovao

Especiarias e vegetais desidratados tm um valor nutricional indireto, aumentando a palatibilidade das dietas. Por outro lado, elas tm ao preservativa pois destroem bactrias ou previnem seu crescimento sendo bactericidas ou bacteriostticos.

Em muitos pases em desenvolvimento as especiarias e os vegetais desidratados so de grande importncia econmica pois sua exportao contribui para o aumento de divisas desses pases. Os maiores importadores so os pases desenvolvidos que possuem uma eficiente indstria de alimentos. So utilizadas em todas as categorias de indstrias de gneros alimentcios - carne, peixe, produtos vegetais, produtos de padaria e de convenincia. Dentre esses, a indstria de carnes a que mais utiliza as especiarias e este setor influencia o tamanho do mercado de especiarias.

As diversas partes das plantas e seus componentes que podem ser utilizados como especiarias de maior interesse para a indstria alimentcia so:

Frutos e sementes: anis, alcaravia, cardamomo, cominho, coentro, erva-doce, pimento, mostarda, noz-moscada; Flores e partes florais; aafro, cravo; Folhas e cimo: manjerico, estrago, louro, manjerona, alecrim, salvia, alho-por, tomilho; Casca: canela; Rizomas e razes: gengibre, crcuma; Bulbo: alho, cebola; Diversas partes da planta: aipo, salsa.

Os princpios aromticos

caractersticos

que tornam valiosas

as

especiarias esto contidos em pequenas propores. Os seus princpios ativos podem ser isolados na forma de leos essenciais e volteis, oleoresinas e extratos. Embora ocorra um aumento na utilizao de extratos de especiarias, geralmente no mais que 5 a 10% de especiarias so processadas. Para o setor de alimentos de convenincia os extratos oferecem vantagens sobre as especiarias em p tais como melhor consistncia, iseno de enzimas e microorganismos, disperso uniforme no

produto e fcil manuseio e estocagem. A desvantagem que geralmente os extratos no possuem o mesmo sabor que o da especiaria inteira ou em p e sendo volteis, a perda do sabor durante algum processo de cozimento maior que na especiaria natural. Em alguns pases (Itlia e Hungria), as indstrias de carnes empacotadas preferem as especiarias inteiras.

De um modo geral as especiarias e vegetais desidratados apresentam diversas aes farmacolgicas podendo ser utilizados como sedativos, diurticos e carminativos, mas a sua principal funo a de saborizar e aromatizar os alimentos despertando e estimulando o apetite (FREDERIC, 1969; GERHARDT, 1975).

1.3 - Processamento de Especiarias por Irradiao

1.3.1 - Contaminao

Microbiolgica

Os pases produtores e aqueles que utilizam especiarias nas indstrias alimentcias usam-nas como ingredientes de vrios alimentos

manufaturados. As especiarias e os vegetais desidratados so contaminadas por numerosos microorganismos tais como, organismos anaerbicos que provocam deteriorao, bactrias formadoras de esporos, bactrias proteolticas e produtoras de gs, patgenos humanos, assim como leveduras e fungos, que degradam a sua qualidade higinica e a dos produtos onde so introduzidos. A maior parte da microflora consiste de bactrias aerbicas formadoras de esporos. Os esporos

dessas bactrias frequentemente so responsveis pela formao de mais de 50% da contagem total de clulas viveis. A proporo de esporos anaerbicos formados relativamente pequena. Aerbicos e anaerbicos termoflicos so ocasionalmente. encontrados

A contagem de bactrias de algumas especiarias pode exceder lO'^ por grama. A contagem de fungos pode atingir 1 0 ^ - 1 0 ^ colnias formadas por grama e eles no esto relacionados contagem total de bactrias viveis. Os principais gneros de fungos contaminantes so Aspergilius e Penicillium (ITO et ai., 1985).

10

Sobre as bactrias potencialmente patognicas h ocorrncia frequente de Bacillus cereus em especiarias. Em casos extremos, a contagem de Bacillus cereus de 10^/grama. Uma incidncia relativamente alta de Clostridium perfringens tambm encontrada em algumas especiarias e vegetais desidratados (DE BOER & BOOT, 1983). Alguns esporos desses microorganismos podem sobreviver a

temperaturas de cozimento e crescem nos alimentos em temperaturas de 20 a 50C. Especiarias que contm esses esporos devem ser consideradas como

potencialmente danosas sade.

Embora as especiarias possam no ser um substrato adequado para o crescimento ou sobrevivncia de Salmonella, a contaminao ocasional por esses

microorganismos foi encontrada em amostras de especiarias e de ervas medicinais e em alguns chs (NIEMAND, 1985). A presena de Salmonella de especial interesse porque especiarias e ervas so muitas vezes usadas em alimentos que so consumidos crus, ou so adicionadas aos alimentos aps aquecimento, enquanto que as ervas medicinais so frequentemente consumidas aps macerao ou infuso, sem aquecimento.

Muitos chs tm tambm revelado nveis significantes de contaminao microbiolgica (SAINT-LBE et al., 1985). KATUSIN-RAZEM et al. (1983), em um estudo encontraram uma contagem entre 10^ e 10^ microorganismos/grama em cerca de 10% das amostras de camomila analisadas. Entre os microorganismos e

encontrados incluem-se Clostridium, Proteus sp, Escherichia coli, Enterobacter Staphylococcus.

Geralmente pimenta preta, crcuma, pprica, pimenta

malagueta,

pimenta da Jamaica e tomilho so especiarias altamente contaminadas, enquanto que, cssia, alho, mostarda e noz-moscada tendem a ter uma populao bacteriana menor (tabela 3).

11

Tabela 3 - Contaminao por fungos e bactrias de alguns condimentos (lAEATECDOC-639, 1992; FARKAS, 1992).

PRODUTO

INCIDNCIA

contagem/g em placa aerbicos 10^ Aafro Cardamomo Canela Cravo Coentro Cominho Erva doce Alho Gengibre Manjerico Majerona Mostarda Noz-moscada Organo Pprica Pimenta da Jamaica Pimenta Branca Pimenta preta Tomilho 62 97 85 5 92 53 0 42 0 96 40 25 4 63 67 26 37 52 86 78 10 8 32 89 90 75 33 4 0 26 25 13 9 7 38 3 1 4 9 80 45 10^ 29 0 2 0 13 0 0 0 0 0 5 0 0 0 18 3

contagem/g de fungos 10=* 0 0 0 0 9 13 0 0 0 0 0 0 0 0 0 7 10* 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

10^ 3 0 6 4 35 13 0 0 11 6 29 2 9 9 5 25

91 30 87

25 25 6

2 23 0

12

Extratos de especiarias so praticamente livres de microorganismos e so mais convenientes para o uso (ANON, 1982), mas so menos utilizados que as especiarias naturais, visto que a qualidade do sabor e o poder de temperar desses extratos geralmente so inferiores queles das especiarias inteiras ou em p.

O mtodo mais utilizado de descontaminao de ingredientes secos foi, at recentemente, a fumigao com xido de etileno . Embora o xido de etileno seja um agente relativamente eficiente, a fumigao um processo dependente do tempo, isto , o nvel residual de xido de etileno abson/ido pode ser bastante alto aps o tratamento, e diminuir continuamente durante a estocagem subsequente do produto fumigado pela ocorrncia de novas reaes qumica ou simplesmente pela perda do gs.

Durante a fumigao com xido de etileno podem ser formadas outras substncias tais como etilenoglicol, etileno clorohidrina (ECH) e o etileno bromohidrina (EBH). Tais substncias so mutagnicas e suspeitas de causar efeitos txicos retardados ou crnicos. Assim, a fumigao com xido de etileno representa um dano sade dos trabalhadores nas reas de fumigao e a presena de resduos nas mercadorias tratadas aumentam o risco toxicolgico. Por isso, mais restries regulamentares esto sendo introduzidas (OSHA, 1984). Na Tabela 4 pode ser

observado que a irradiao mais eficiente que o tratamento com xido de etileno (EISS, 1984).

Um grupo de peritos em xido de etileno (WHO, 1985) concluiu que "o xido de etileno deve ser considerado como carcinognico humano e seu nvel no meio ambiente deve ser mantido to baixo quanto possvel". A utilizao do xido de etileno para fumigao de alimentos e ingredientes alimentcios foi banida na Suia (GRUNEWALD, 1984), no Japo (KAWABATA, 1982), na Blgica, na Dinamarca e nos Pases Baixos (LOAHARANU, 1990). Na Comunidade Europia o xido de etileno foi proibido aps 1990 (EC, 1989).

13

Tabela 4 - Efeito do oxido de etileno e da irradiao na contagem total de bactrias em algumas especiarias (EISS, 1984).

Irradiada Especiaria No tratada Pimenta preta Pprica Organo Pimenta da Jamaica Aipo Alho 3,7x10= 4,6x10'* 8 1,4x10* 0 0 10 8 9,9x10* 3,3x10* 1,7x10* 0 0 42 0 0 0 10 6 10 4,0x10* xido de Etileno 1,5x10^ 0 Contagem Dose (kGy) 16

Em virtude da volatilizao e sensibilidade ao calor dos componentes do sabor e do aroma das especiarias e vegetais desidratados, a esterilizao pelo calor no pode ser utilizada (MAARSE & NIJSSEN, 1980). Apesar de vrios mtodos de tratamento pelo calor terem sido desenvolvidos recentemente para solucionar este problema, sua utilizao limitada a sementes inteiras, gros secos, razes e rizomas; em vegetais em folhas e produtos em p, esses mtodos no podem ser utilizados.

O problema da contaminao microbiolgica de particular interesse nos casos de alimentos que no so tratados efetivamente pelo calor antes de seu consumo, assim como vrios molhos, produtos defumados, sopas em p e ervas para infuso.

O controle da contaminao microbiolgica de produtos alimentcios envolve uma seleo de todos os ingredientes que devem estar livres de

microorganismos significantes. O trabalho envolve um exame microbiolgico de rotina

14

desses ingredientes particularmente em virtude da distribuio heterognea dos microorganismos. Alm disso, alguns ingredientes podem conter esporos de

bactrias, apesar de todos os esforos para melhorar as condies de produo. Todos esses problemas acontecem na tentativa de reduzir a contagem de clulas viveis desses ingrediente e eliminar microrganismos potencialmente patognicos por um tratamento apropriado de descontaminao, embora a deteriorao e riscos sade apresentados por uma especiaria em particular deve ser sempre avaliado no contexto de seu uso. Em muitos casos, no necessrio conseguir a esterilizao total, somente uma reduo da contagem de clulas viveis suficiente.

1.3.2 - Descontaminao Radiao

IVlicrobiolgica das Especiarias

Processadas

com

Nos ltimos 45 anos, as pesquisas em uma grande variedade de ingredientes secos e vegetais desidratados tm provado que o tratamento com radiaes ionizantes (eltrons, raios gama e raios X) um processo vivel na destruio de organismos contaminantes e a irradiao oferece um mtodo

alternativo na descontaminao de especiarias.

Alimentos e ingredientes alimentcios de todos os tipos que sero processados devem ser manuseados higienicamente. Entretanto, a irradiao de especiarias, condimentos e vegetais desidratados deve ser utilizada somente como uma proteo adicional quando boas prticas de produo so usadas. A respeito das exigncias microbiolgicas especficas para especiarias que sero processadas, incluindo por irradiao, um encontro do ICGFI (Grupo Consultivo Internacional em Imadiao de Alimentos) concluiu que algumas diretrizes podem ser utilizadas para orientar processadores e autoridades de controle de alimentos no que diz respeito probabilidade de problemas na fabricao e boas prticas de manuseio. De acordo com o relatrio deste encontro (WHO, 1989), a maioria das especiarias no tratadas, colhidas e manuseadas sob condies higinicas e testadas por mtodos de amostragem apropriados devem conter no mais que 10* coliformes fecais/grama e no mais que 10^ fungos/grama.

15

Dependendo do nmero e do tipo de microorganismos e da composio qumica do produto, uma dose de radiao acima de 20 l<Gy pode ser necessria para obter "esterilidade" comercial, isto , uma contagem total de clulas viveis menor que 10^/grama. Em especiarias e ervas naturais, entretanto, dose de 3 a 10 kGy pode reduzir essa contagem a um nvel satisfatrio, sem afetar suas qualidades.

O nmero de esporos de bactrias, normalmente diminui no mnimo duas vezes como resultado da irradiao com 5 kGy. No h muita diferena na resistncia radiao de esporos aerbicos que ocorrem com freqncia em especiarias. Ao mesmo tempo, de conhecimento que sua resistncia ao calor ou a agentes qumicos diferem grandemente e so muito influenciados pelo ambiente. Isso reflete os diferentes modos de ao de vrios agentes esporicidas.

Clostridium, usualmente presente em baixo nmero

(<10^/g) pode ser

eliminado por 4 kGy. Bactrias termoflicas formadoras de esporos que so de grande importncia na indstria de conservas, podem ser praticamente eliminadas com a mesma dose de radiao que aquela necessria para reduzir a contagem total de aerbicos viveis. Bactrias da famlia Enterobacteriaceae so relativamente

sensveis radiao quando presentes em ingredientes secos, e em muitos casos uma dose de aproximadamente 5 kGy suficiente para a sua eliminao.

Uma dose de 4-5 kGy pode eliminar fungos com tanta eficincia quanto no tratamento com xido de etileno. A eficincia germicida da irradiao muito menos dependente das condies de umidade que o tratamento com xido de etileno (FARKAS, etal., 1973; FARKAS & ANDRSSY, 1973).

Nenhuma

contaminao

aps

irradiao

de

microorganismos especiarias

sobreviventes foi notada durante a estocagem das amostras de

irradiadas, ao contrrio, at uma nova diminuio foi encontrada em alguns casos.

Isso se deve ao fato de que a microflora sobrevivente das especiarias tratadas com a dose de radiao de "pasteurizao" tem baixa resistncia ao calor e ao sal e mais exigente no controle do pH, umidade e temperatura de crescimento do que as

16

especiarias no irradiadas, reduzindo sua capacidade de sobrevivncia e crescimento em produtos alimentcios processados (KISS & FARKAS, 1981; FARKAS &

ANDRSSY, 1985).

Na Tabela 5 so monstrados dados microbiolgicos de algumas especiarias antes e depois da irradiao com uma dose de 6,5 ou 10 kGy, segundo EISS, 1983.

1.3.3 - A Qualidade Irradiadas

Sensorial

e as Modificaes

Qumicas

das

Especiarias

Nenhuma modificao substancial foi encontrada no contedo de leos volteis e na quantidade de outros constituintes qumicos na maioria das especiarias, quando tratadas com doses de 10 a 15 kGy. Alguns autores (FARKAS & ANDRSSY, 1985; FARKAS, 1988) encontraram menos danos ao contedo de leos volteis de pimenta da Jamaica e pimenta preta tratadas com radiao gama do que mesmas especianas tratadas com xido de nas

etileno. Em amostras de aipo,

organo e alho o contedo de leos no volteis aumenta e a cor da pprica mais afetada pelo xido de etileno do que pela radiao gama.

Alguns autores tm realizado estudos detalhados por cromatografia em fase gasosa da composio quantitativa e qualitativa dos leos volteis de numerosas especiarias irradiadas. Eles mostraram que a composio em leos volteis modifica, encontrando, entretanto, apenas pequenas no se

modificaes quantitativas em

alguns casos (BACHMAN, et al., 1978). Assim, dos vrios estudos de constituintes qumicos de especiarias pode ser concluido que produtos secos so menos afetados quimicamente pela radiao do que aqueles com alto teor de umidade. As

propriedades antioxidantes das especiarias no so alteradas pela descontaminao pela irradiao (ITO, etal., 1985).

Tabela

5 - Efeito da irradiao na contagem de microorganismos de especiarias

(EISS, 1983).
Nmero de microorganismos Especiaras e nivel de irradiao (kGy) Pimenta da Jamaica 0 10 Organo grego 0 10 Pimenta preta 0 10 Alho e m p 0 10 Manjerico egpcio 0 10 Tomilho 0 10 Organo mexicano 0 10 Pprica espanhola 0 6,5 Aipo 0 10 Pimenta vermelha 0 6,5 1,31x10' <10 <10 <10 0 0 4,4x10* <10 1,5x10' <10 200 <10 2,2x10* 260 0 0 0 1,5x10* 30 3x10" <10 5x1 o' 10 1,5x10' 40 0 300 <10 SxIO** 1x10^ >3x10'' <10 >1,1x10'' 0 4,14x10* 700 <10 <10 7,8x10' <10 3,2x10^ 60 0 0 1,21x10' <10 4x10" <10 9x10' <10 2,28x10* <10 <10 <10 Bactrias Leveduras Fungos

0
0

0
0

18

o nvel de dose que provoca diferena no sabor entre as amostras irradiadas e no irradiadas foi estabelecido para uma variedade de condimentos (tabela 6). Foi demonstrado para um grande nmero de especiarias que modificaes apreciveis no sabor s ocorrem com doses de radiao acima de 10 kGy. Assim, doses de radiao de 3 a 10 kGy, suficientes para a "pasteurizao", no influenciam as propriedades sensoriais das especiarias (FARKAS, 1988; FARKAS, 1992; EISS, 1984). Observa-se tambm que, aps a aplicao de doses de radapertizao, o sabor de algumas especiarias no sofre mudana (EISS, 1986).

Tabela 6 - Limiar de dose de radiao que provoca mudanas sensoriais em alguns condimentos (FARKAS, 1988).
PRODUTO Cardamomo Semente de aipo Canela Cravo Coentro Cominho Erva-doce Alho e m p Gengibre (seco) Semente de mostarda Noz-moscada Cebola e m p Organo Pprica Pimenta preta Pimenta branca Pimenta vermelha Tomilho LIMIAR DE DOSE (kGy) 7,5 > 10,0 10,0< L.D. <20,0 <20,0 <5,0 6,0< L.D. <10,0 > 10,0 3,0< L.D. <4,5 >10,0 > 10,0 > 10,0 < 10,0 > 10,0 >8,0 >7.5 >9,0 10,0 > 10,0

19

Deve ser observado que, mesmo nos casos em que mtodos sensveis de avaliao sensorial detectam diferenas estatisticamente vlidas entre especiarias irradiadas e no irradiadas, o poder de condimentar no modificado, no

influenciando a aplicabilidade das especiarias irradiadas em alimentos industrializados (FARKAS, 1988).

Embora as doses "esterilizantes" de 15 a 20 kGy possam modificar ligeiramente ou visivelmente o sabor de algumas especiarias, doses de 3 a 10 kGy so suficientes para descontaminar sem influenciar as propriedades sensoriais da maioria das especiarias e vegetais desidratados. Estudos comparativos do sabor com amostras de especiarias selecionadas e vegetais secos (pimenta preta, pprica, cebola e alho em p) mostraram menos modificaes no sabor das amostras descontaminadas pela irradiao do que as fumigadas.

Chs e plantas

medicinais secas tm comportamento

similar

descontaminao pela radiao como as especiarias e vegetais (SAINT-LBE etal., 1985; FARKAS, 1988;).

desidratados

1.4 - Controle de Alimentos Irradiados

Muitos dos processos que so aplicados aos alimentos tm origem num passado distante. Com algumas excesses, esses processos foram utilizados por longos perodos com pequeno ou nenhum conhecimento sobre os danos causados sade dos consumidores. Hoje, entretanto, em face a de extensivos conhecimentos cientficos, um novo processo ufilizado em alimentos avaliado pela sua segurana aos consumidores, antes de ser utilizado. O interesse no desenvolvimento de alimentos irradiados, em virtude de tais circunstncias, levaram a inmeros estudos.

A irradiao de alimentos, assim como qualquer outra tcnica de uso comercial, deve ser acompanhada por um rigoroso controle de qualidade dos produtos e do processo de irradiao. O objetivo principal do controle assegurar que a dose absorvida pelo alimento no ultrapasse os limites estabelecidos por lei.

20

Uma parte importante dessa atividade de responsabilidade das autoridades governamentais, que estabelecem a segurana e controlam aspectos importantes da utilizao de alimentos irradiados. Virtualmente, todos os governos tm imposto regulamentos para controlar alimentos irradiados. Um fato geral tem sido banir alimentos irradiados exceto quando compreendidos dentro de regulamentaes especficas que autorizem a produo, importao e venda de acordo com limitaes designadas. A emisso de tais regulamentaes seguem procedimentos

estabelecidos por estatutos.

Embora a salubridade do alimento irradiado no seja uma questo desconhecida, no registro do desenvolvimento de alimentos irradiados h exemplos de consumidores ou grupos de consumidores que se opem aos alimentos irradiados, assim como h registros de aceitao de alimentos irradiados. Est claro que muitos fatores esto envolvidos na determinao da atitude dos consumidores sobre o uso da radiao no tratamento de alimentos. Talvez o aspecto prejudicial seja o medo do consumidor radiao e o seu desconhecimento do processo. A Conferncia Internacional em Genebra, em 1988, reconheceu que a confiana dos consumidores pode ser reforada se existirem evidncias claras que o processo de irradiao de alimentos est sendo efetivamente controlado pelas indstrias responsveis e por um processo regulatrio governamental (IAEA-TECDOC-659, 1981; IAEA-TECDOC-587, 1991).

Est claro que a aceitao dos alimentos irradiados requer um conjunto de aes que convena aos consumidores da segurana desses alimentos. Isso pode ser um aspecto importante na comercializao desses alimentos. O Cdigo Geral para Alimentos Irradiados recomenda que os alimentos irradiados embalados ou no, antes de sua comercializao, devem possuir uma declarao no documento de transporte que fornea informaes a respeito da irradiao, que identifique a instalao em que o alimento foi irradiado, a(s) data(s) de processamento e o lote para a sua adequada identificao (SWALLOW, 1990; IAEA-TECDOC-639, 1992).

Em alimentos tratados por outros processos fsicos de perservao tais como aquecimento, refrigerao ou congelamento no so exigidos rtulos que

21

identifiquem o processamento. Uma das recomendaes internacionais sugeridas pela FAO, lAEA e pela Comisso do Codex Alimentarius que as embalagens dos alimentos irradiados para a comercializao indiquem, num rtulo prximo ao nome do alimento, o tipo de tratamento a que foi submetido ("Alimento tratado por processo de irradiao"), o irradiador, a data da irradiao, a dose, assim como outros detalhes do tratamento (IAEA-TECDOC-391, 1986). Quando um produto irradiado utilizado como componente de outro alimento, isto deve ser declarado na lista de ingredientes (IAEA-TECDOC-639, 1992). O rtulo no deve apenas identificar o alimento como irradiado, mas servir para informar ao comprador qual o propsito e benefcio do tratamento (DIEHL, 1990).

A existncia de diferentes necessidades e padres nos diferentes pases, constitui uma barreira ao mercado internacional havendo a necessidade de um consenso global em aspectos importantes de controle de alimentos irradiados. O controle administrativo deve ser suplementado por mtodos que sejam capazes de detectar o tratamento pela radiao nos alimentos.

Em

1988,

numa

Conferncia

Internacional

em

Genebra,

da

FAO/IAEA/WHO/ITC-UNCTAD/GATT chegou-se concluso que " bem conhecido que as modificaes associadas com a irradiao de alimentos so difceis de detectar. Entretanto, reconhecido que os mtodos de deteco, se disponveis, podem aumentar os procedimentos de regulamentao e auxiliar na garantia aos consumidores de que processadores e distribuidores esto atendendo s normas de controle de seus governos. As pesquisas em mtodos de deteco devem ser consideradas" (ANOM., 1989).

Mtodos de deteco de alimentos irradiados so necessrios para determinar se um alimento rotulado como irradiado foi de fato tratado dessa maneira e para estabelecer se um alimento no rotulado foi irradiado, e a dose utilizada.

Muitos mtodos tm sido testados para a dosimetria e identificao de alimentos irradiados entre os quais a luminescncia, a cromatografia gasosa, a ressonncia paramagntica eletrnica (RPE), e outros baseados em alteraes microbiolgicas, na viscosidade e no cido desoxirribonuclico. Por enquanto,

nenhum mtodo foi aceito a nvel intemacional como sendo aplicvel para todos os tipos de alimentos irradiados. A maioria dessas tcnicas so capazes de identificar alimentos irradiados, mas poucas conseguem estimar a dose de radiao absorvida. Quando o resultado de um teste no conclusivo, o cruzamento de vrios mtodos pode trazer resultados mais significativos (IAEA-TECDOC-587, 1991).

por esta razo que inmeros esforos esto sendo direcionados para o desenvolvimento de mtodos para a identificao de alimentos irradiados nos pases desenvolvidos. Os vrios testes que esto sendo aplicados so qualitativos e/ou quantitativos. Um teste quantitativo pode ser definido como sendo aquele em que a modificao na concentrao de um determinado constituinte do alimento monitorado e s aplicvel se a diferena entre as amostras irradiadas e no irradiadas estatisticamente significante. Entretanto, por causa da grande variao na composio qumica dos alimentos, os testes qualitativos, que so aqueles que envolvem a deteco de espcies qumicas novas produzidas somente pela irradiao, so mais vantajosos (GROOTVELD et al., 1990).

Idealmente, os parmetros medidos nos mtodos de deteco aplicados aos alimentos irradiados devem estar ausentes naqueles no -irradiados e outros mtodos de processamento ou estocagem no devem induzir modificaes

comparveis s causadas pela irradiao. De preferncia, as medidas devem ser independentes da taxa de dose, temperatura durante o tratamento ou estocagem e presena ou no de oxignio durante a irradiao.

23

1.5 - Objetivo

O presente trabalho teve por objetivo avallar mediante a combinao de mtodos analticos sensveis se especiarias e vegetais desidratados de

importancia comercial em nosso meio, foram irradiados.

Para atingir esse objetivo, as fases do trabalho incluram:

- Aplicao de tcnicas de viscosimetria em suspenses de vegetais desidratados irradiados gelificadas pelo calor.

especiarlas e

- Estudo da influencia da temperatura na gelificao das suspenses de especiarias e vegetais desidratados, assim como a variao na capacidade de gelificao ou intumescimento das amostras em relao ao perodo de estocagem.

- Padronizao e medida da intensidade dos sinais termoluminescentes das amostras de especiarias e vegetais desidratados.

- Estudo do decaimento da intensidade de luz durante o perodo de estocagem.

- Avaliao do potencial de aplicao de ressonncia paramagntica eletrnica na identificao e na dosimetria de especiarias e vegetais desidratados irradiados.

- Estudo do espectro de diversas amostras irradiadas em diferentes doses bem com a estabilidade dos radicais criados pela radiao durante o perodo de estocagem.

24

CAPTULO 2

MTODOS

DE

DETECO IRRADIADOS

DE

ESPECIARIAS

VEGETAIS

DESIDRATADOS

2.1 - Viscosimetria

2.1.1 - Conceitos Bsicos

A viscosidade a medida da frico interna de um fludo, ou a sua tendncia em resistir ao fluxo-escoamento (BOURNE & RAO, 1986). Esta frico torna-se aparente quando uma camada do fludo forada a mover-se em relao a outra camada. A fora necessria para causar este movimento chamada fora de cisalhamento. O cisalhamento ocorre sempre que o fludo est fisicamente em movimento.

Isaac Newton definiu viscosidade considerando o modelo representado na figura 1 em que duas superfcies paralelas de um fludo de rea A, separadas por uma distncia dx movem-se na mesma direo, com diferentes velocidades V I e V2. Newton assumiu que a fora necessria para manter a diferena de velocidade era proporcional diferena de velocidade entre as camadas do fludo ou ao gradiente de velocidade. Newton expressou o modelo pela equao:

F/A = Ti.dv/dx

(1)

Onde

Tl

uma

constante

de

proporcionalidade

intrinsicamente

dependente da natureza do fludo, chamada viscosidade . 0 gradiente de velocidade dv/dx a medida da velocidade na qual as camadas intermedirias do fludo movemse uma em relao a outra. Este movimento descreve o cisalhamento experimentado pelo lquido e denomina-se taxa de cisalhamento ( y ). Sua unidade de medida a "recproca do segundo" (s"^).

25

dv
V2.

Vi

Figura 1 - Diagrama mostrando os parmetros usados na definio dos fludos newtonianos.

O termo F/A indica a fora por unidade de rea necessria para produzir a ao do cisalhamento, chamada de fora de cisalhamento (a) . Sua unidade de medida "dina por centmetro quadrado (dyn.cm^).

Usando os parmetros anteriormente definidos, pode-se de forma simplificada expressar a viscosidade de um fludo pela equao:

Tl = a/y

(2)

A unidade fundamental de medida da viscosidade o poise (P) e corresponde viscosidade de um fludo em que o seu grau de velocidade, sob uma tenso tangencial de um dina por centmetro quadrado igual a um centmetro por segundo por centmetro de afastamento perpendicular ao plano de deslizamento e equivale a 10"^ N.s/m^. No Sistema Internacional a medida de viscosidade expressa em Pascoal-segundos (Pa.s) ou miliPascoal-segundos (mPa.s). Onde, um Pascoalsegundo igual a dez poise e um miliPacoal-segundo igual a um centipoise (cp).

26

As propriedades reolgicas dos fluidos podem ser caracterizadas atravs do seu comportamento viscosimtrico. Existem duas categorias de fludos, Newtonianos e no-Newtonianos.

Newtonianos

so

caracterizados

pela

viscosidade

que

independente da taxa de cizalhamento em que medida. Se a viscosidade medida em diferentes velocidades e as velocidades resultantes so equivalentes, o material newtoniano num determinado intervalo de taxa de cisalhamento.

No-newtonianos - a viscosidade desses fludos depende da taxa de cisalhamento; a sua viscosidade denominada viscosidade aparente. Ela representa a viscosidade do fludo medida em uma nica taxa de cisalhamento ou em um nico ponto, como se o lquido fosse newtoniano. Estes fludos geralmente podem ser classificados em:

. Pseudoplsticos - com o aumento da taxa de cisalhamento, a viscosidade do fludo decresce. . Dilatantes - a viscosidade do fludo aumenta com o aumento da taxa de cisalhamento. . Plsticos - comporta-se como um slido na condio de repouso. Para que o fluxo ocorra necessrio uma fora de cisalhamento inicial.

Para os fludos newtonianos e no-newtonianos, pseudoplsticos e dilatantes o seu comportamento viscosimtrico pode ser descrito pela equao:

a = K. Y "

(3)

Onde: CT - fora de cisalhamento (dyn/cm^) Y - taxa de cisalhamento (s'^) K - ndice de consistncia (P) n - ndice de fluxo

27
c^...ppf;!A

riUClEAR/SF

Quando: n = 1 : fludo newtoniano n < 1 : fludo pseudoplstico n > 1 : fludo dilatante

Substituindo a equao (3) em (2), obtem-se:

Tl = K. Y " - '

(4)

Do mesmo modo, (4) em (3), tem-se:

Tl = K^'". a"-"""

(5)

Deste modo a viscosidade pode ser obtida em funo da taxa ou da fora de cisalhamento.

Uma vez obtido o ndice de consistncia e o ndice de fluxo do fludo, pode-se pelas equaes (4) e (5) determinar a sua viscosidade para uma taxa ou fora de cisalhamento especfica.

2.1.2 - Sistema de medida da viscosidade

Para medir a viscosidade de um fludo a uma determinada temperatura necessrio considerar as dimenses da amostra, as foras geradas na deformao da amostra e a velocidade ou taxa de deformao. Muitos viscosmetros tm incorporados sensores de temperatura e determinam automaticamente a viscosidade a partir da taxa de deformao e da fora gerada (HOWARD, 1991).

Os viscosmetros cilndricos concntricos rotacionais so geralmente os mais utilizados na medida da viscosidade dos fludos no-newtonianos. Eles medem o torque necessrio para rotacionar uma haste metlica cilndrica (o spindie) que imersa no fludo. O spindie acionado por um motor sincronizado atravs de uma

28

mola calibrada que lhe imprime uma taxa de cisalhamento especfica; a resistncia ao fluxo (viscosidade) indicada pela defleco da mola que proporcional velocidade de rotao do spindie, tamanho e forma geomtrica (BOURNE & RAO, 1986; JACKMAN, 1991).

2.1.3- Viscosimetria em Alimentos

A medida da viscosidade extensivamente utilizada na indstria alimentcia. Ela permite aos tcnicos controlar a qualidade de materiais crus, para avaliar o efeito que as modificaes nas condies de formulao e processamento tenham no produto durante seu desenvolvimento, e para analisar o produto final. A viscosimetria ajuda a reduzir o custo dos ingredientes e garante lote a lote a consistncia do produto.

A manuteno da consistncia de gneros alimentcios um dos maiores desafios da indstria hoje. Visto que os materiais crus podem variar tremendamente de estao para estao, comum essas diferenas influenciarem a viscosidade do produto.

A viscosidade de um gnero alimentcio depende principalmente da sua composio, da quantidade de amido, pectina e celulose - principais constituintes das especiarias e vegetais desidratados; da rea de penetrao do solvente na clula; da permeabilidade da membrana celular que podem sofrer alteraes aps a sua irradiao (IAEA-TECDOC-587, 1991; NURNBERGER et al., 1991). De um modo geral, por ao da radiao a solubilidade do amido em gua aumenta e a capacidade de intumescimento e viscosidade de pectinas, celulose e amido

decrescem; vrias molculas so transformadas e podem contribuir para uma modificao de viscosidade das suspenses (HEIDE & BOGL, 1990).

Alguns estudos sobre as alteraes nas propriedades de gelatinizao das pectinas aps a sua irradiao foram realizados. Essas modificaes foram encontradas a 20 Gy, enquanto que, para a celulose, este efeito foi observado em 1000 Gy (NURNBERGER eia/., 1991).

29

Em 1987 e 1988, FARKAS et al. estudaram as modificaes induzidas pela radiao em alimentos com pequeno contedo de gua, baseados na

degradao do amido. Os autores mostraram que, a capacidade de gelificao pode ser inibida ou induzida pelo processo de crossiinking.

2-

Termoluminescncia

2.2.1 - O fenmeno da termoluminescncia

A termoluminescncia (TL) baseada no fato de que eltrons sendo transferidos a um estado excitado pela radiao ionizante retornem com emisso de luz quando estimulados termicamente. Esses discretos nveis de energia que aprisionam os eltrons durante o processo de irradiao causam a

termoluminescncia em virtude de uma pequena poro da energia armazenada em baixas temperaturas ser emitida na forma de luz quando aquecida.

O fenmeno da termoluminescncia explicado qualitativamente com o auxlio do modelo das bandas em slidos (figura 2), no que diz respeito aos nveis eletrnicos de energia (NAMBI, 1977).

Na rede de um cristal inorgnico, um eltron fica submetido a um potencial peridico que de acordo com a mecnica quntica leva ao conceito de bandas de energia permitida e proibida (ASHCROFT & MERMIN, 1976). A banda permitida se divide em banda de valncia (BV), repleta de eltrons e em banda de conduo (BC), vazia, separadas por um intervalo de energia chamado banda proibida. A presena de impurezas cria defeitos na rede do cristal, aparecendo como nveis metaestveis discretos de energia na banda proibida. Esses nveis so denominados armadilhas (STOEBE & WATANABE, 1975).

A interao

da

radiao

ionizante

com

o slido

resulta

numa

transferncia de energia aos eltrons da banda de valncia para a banda de conduo, deixando lacunas (buracos) na banda de valncia. Esse processo requer

30

aproximadamente 10 eV de energia, em um cristal inico tpico, e realizado pelos eltrons secundrios que so produzidos no ambiente do fotoeltron primrio. Um bom nmero desses eltrons "liberados" retornam imediatamente ao estado natural acompanhado ou no por emisso de luz. Entretanto, uma frao desses eltrons pode ser recapturada por armadilhas tanto no doador (D) como no receptor (R).

A profundidade ( E ) das armadilhas chama-se energia de ativao. Quanto menor o valor de E , menor ser a meia-vida dos eltrons nas armadilhas correspondentes.

O doador/receptor so estados metaestveis associados a defeitos no cristal (incluindo impurezas). Quando o cristal aquecido o eltron ou o buraco quem for capturado com menor energia - ser termicamente ejetado da armadilha e o pico de temperatura da curva TL correspondente ser medido em respectivamente. A carga liberada pode se recombinar
Eeietron

ou TL

Eburaco,

emitindo

como

demonstrados em (b) e (c) da figura 2.

Se os eltrons so recapturados ou recombinados na valncia do receptor, a curva TL representar a energia de ativao trmica do eltron capturado caracterizando o centro da valncia e vice-versa. Em muitos fsforos possvel que os eltrons e os buracos sejam recapturados simultaneamente e se recombinem inteiramente em um novo stio (d), chamado centro luminescente ou centro de recombinao. A cun/a TL, neste caso, representar uma efetiva energia de ativao trmica necessria ao eltron ou ao buraco para superar a barreira entre a armadilha e o centro de recombinao.

31

BANDA DE CONDUO

1
D

i -\Sr-

h
^

BAMDA

^_.

DE VALENCIA i rradn

-y

(a)

(b)

TL

TL i

(C)

Figura 2 - Representao do fenmeno da termoluminescncia (TL) segundo o modelo de bandas de energia em slidos.

2.2.2 - O Leitor

Termoluminescente

Os componentes essenciais de um leitor TL so um sistema de aquecimento para o aumento da temperatura do material termoluminescente de maneira controlada; um mecanismo para detectar a luz produzida e convert-la em sinal eltrico; algum modo de medir este sinal; e, finalmente um registrador desse sinal.

O aquecimento da amostra realizado por uma corrente eltrica que passada atravs da placa de metal onde a amostra colocada. A temperatura

32

monitorada por um termopar, uma juno soldada no fundo da placa de aquecimento. O sinal do termopar pode ser regenerado a um controlador de temperatura o qual assegure que a temperatura aumente de maneira desejada. O aquecimento pode ser feito no ar, mas alguns cristais so aquecidos na presena de N2, para eliminar fontes de luminescncia ilegtimas.

A deteco de luz realizada por um tubo fotomultiplicador. As lentes so utilizadas para focalizar a luz emitida no fotocatodo. Para melhorar a sensibilidade do sistema importante tentar igualar a resposta do fotocatodo ao comprimento de onda da emisso TL.

Quando no h luz incidente no fotocatodo, uma pequena corrente produzida por causa da emisso termoinica. Para trabalhos sensveis pode ser necessrio reduzir isto pelo resfriamento do tubo fotomultiplicador.

Para verificar as modificaes na sensibilidade do leitor TL, muitos aparelhos incorporam uma fonte de luz de referncia e o sinal produzido por essa fonte medido em intervalos frequentes.

2.2.3 - Aplicaes da

termoluminescncia

A termoluminescncia um dos fenmenos fsicos mais aplicados atualmente. A TL um importante mtodo na datao de materiais antigos feitos pelo homem tais como artefatos de argila, cermica e terracota. Os artefatos de argila contm cristais de quartzo de vrios tamanhos na sua matriz com algumas incluses ricas em U e Th tal como cristais de zircnia. Quando estes so aquecidos durante a sua fabricao a energia estocada nos cristais de quartzo pela absoro da radiao de partculas a , p e y liberada gradualmente. assumido que est se trabalhando com fragmentos enterrados em alguns stios arqueolgicos. A radiao csmica tambm tem uma pequena contribuio.

A aplicao da TL no estudo de sistemas biolgicos e bioqumicos tem sido muito favorecida nos ltimos tempos. utilizada no estudo do cido

33

aminobenzico, uria, cidos nucleicos, protenas, folhas de plantas, algas e bactrias; a transferncia inter e intramolecular do dano da radiao em cidos nucleicos, protenas e seus constituintes pode estar associadas TL (TATAKE, 1975).

Na geologia, a TL utilizada na identificao de minerais, classificao de depsitos de minerais, determinao da idade e estimativa de traos radioativos em rochas (McDOUGALL, 1968).

O mtodo termoluminescente pode ser empregado no controle de qualidade de muitos vidros, cermicas e produtos semicondutores; recentemente, foram demonstradas modificaes na curva TL de fibras txteis o qual ;podem estar associadas com diferentes estruturas e/ou traos de impurezas qumicas (MAXIA & RUCCI, 1971).

A maiorias dos progressos no entendimento e aplicaes da TL tem sua origem nos esforos feitos na utilizao desse fenmeno no campo da Dosimetria da Radiao e na pesquisa de "fsforos" dosimtricos mais sensveis. O objetivo bsico da Dosimetria Termoluminescente (DTL) que a TL liberada diretamente proporcional dose de radiao recebida pelo fsforo e, consequentemente, estabelece um meio de estimar doses desconhecidas de radiao. Alm disso, a TL pode produzir uma medida passiva perfeita, isto , nveis integrados de irradiao por um perodo da ordem de alguns anos.

A termoluminescncia muito ufilizada na monitorao de doses recebidas por trabalhadores e isso realizado semanalmente, mensalmente ou anualmente, dependendo da situao.

A termoluminescncia foi introduzida por HEIDE & BOGL (1984) na identificao de alimentos irradiados. A utilizao da TL limitada a especiarias e vegetais desidratados. Foi verificado que o efeito da TL usualmente aumenta com o aumento da dose de radiao. A ausncia ou presena de oxignio durante a irradiao no influencia a resposta TL, nem a fumigao com xido de etileno (DELINCE, 1989).

34

Os minerais termoluminescentes mais comuns em produtos agrcolas e na poeira transportada pelo vento so o feldespato, o quartzo e pedra calcria. O sinal do feldespato e da pedra calcria to forte que mascara a TL de outros minerais presentes em menor quantidade.

2.3 - Ressonncia Paramagntica Eletrnica (RPE)

2.3.1 - Princpios da dosimetria por RPE

A Ressonncia Paramagntica Eletrnica (RPE) uma tcnica que detecta transies envolvendo eltrons desemparelhados. Por esta razo pode-se estudar, atravs dela, substncias paramagnticas tais como, molculas e compostos de metais que apresentam um nmero mpar de eltrons e radicais livres produzidos pela irradiao (SEVILLA, 1981; IKEYA, 1988).

A maioria dos radicais livres produzidos pela radiao em substncia orgnicas possui um tempo de vida muito curto (picossegundos). Alguns deles, entretanto, so estveis por algumas horas, meses ou at anos. Estas espcies mais estveis podem ser encontradas em substncia biolgicas que possuem baixo contedo de gua, como o caso das especiarias e dos vegetais desidratados, o que as torna adequadas para serem estudadas pela espectroscopia de RPE.

Atravs da aplicao da RPE pode-se determinar o nmero de radicais livres existentes em uma amostra, o que torna possvel utilizar esta tcnica para a dosimetria e para a datao geolgica e arqueolgica (MASCARENHAS et al., 1982; HILLMAN etal., 1985).

A ressonncia paramagntica eletrnica se apresenta tambm como uma das tcnicas espectroscpicas mais adequadas para identificar a natureza e a estrutura de radicais livres. Por esta razo, ela til para avaliar a qualidade dos alimentos no irradiados (SCHRAMM, 1994) e para detectar radicais produzidos nos alimentos irradiados. A tcnica de RPE possui vrias vantagens, como a utilizao de

35

pequenas quantidades de amostras (20 a 100 mg), anlises rpidas (alguns segundos) e medidas no destrutivas (TAUB, 1984; BOGL, 1989; DOOD, 1989).

Para que uma espcie paramagntica possa ser utilizada como indicadora de dose de radiao necessrio que: 1 - seja produzida pela radiao e que sua produo no sature no intervalo de dose de interesse para a dosimetria do alimento (figura 3); 2 - possua um tempo de vida maior que o tempo mximo de estocagem comercial do alimento.

Q.

DOSE

Figura 3 - Curva de variao do sinal de RPE com a dose de radiao.

possvel se determinar a dose absorvida em um alimento que foi irradiado industrialmente atravs do mtodo das doses aditivas (IKEYA, 1993), exemplificado na figura 4. Mede-se o sinal de RPE da amostra; irradia-se a amostra no laboratrio com doses conhecidas e mede-se, aps cada irradiao, a intensidade do sinal de RPE. Constri-se a cun/a at o eixo das doses. O valor do segmento DA dar a medida da dose abson/ida pela amostra. A instabilidade do sinal de RPE pode impossibilitar a dosimetria (determinao da DA). Nestes casos, pode-se ainda identificar um alimento irradiado.

36

SINAL DE RPE

Dl 02 D3 D4 DOSES DE LABORATRIO

Figura 4 - Determinao da dose absorvida (DA) pelo mtodo das doses aditivas. D1, D2, D3 e D4 so doses de laboratrio.

2.3.2 - O espectrmetro de RPE

Um espectrmetro de RPE consta de vrias unidades que realizam funes especficas. A figura 5 representa um diagrama simplificado do equipamento.

SINTONIZADOR

OSCILADOR

T-M6IC0

DETECTOR

VARREDURA DE
AMOSTRA

s
CAVIDADE

Figura 6 - Componentes bsicos de um espectrmetro de RPE.

37

o campo magntico produzido por eletroms capazes de gerar um campo, suficientemente liomogneo sobre toda a amostra, que pode variar entre zero e alguns milhares de gauss, dependendo da aplicao.

As microondas so produzidas numa vlvula osciladora denominada Klystron, cuja frequncia de oscilao est limitada pelas suas dimenses

geomtricas. Um Klystron tpico pode oscilar dentro de uma banda de frequncia relativamente estreita, por exemplo, entre 8 e 10 Ghz; assim, a obteno de um espectro deve ser feita a uma frequncia fixa variando-se o campo magntico.

As microondas geradas so transmitidas atravs de um guia de ondas especial denominado T-mgico, que divide a energia em dois braos: um alimenta a cavidade e o outro o parafuso de sistonizao. Um outro brao adicional,

perpendicular ao plano dos outros, termina em um cristal detector. Quando a amostra dentro da cavidade entra em ressonncia, h um aumento da absoro nesse brao e o equilbrio se destri, acarretando um envio de potncia ao cristal detector.

Em um espectrmetro tpico, o T-mgico est conectado ao Klystron atravs de um isolador e um atenuador. O isolador um dispositivo que impede que as ondas refletidas voltem a entrar no Klystron, o que produziria instabilidade na oscilao. O atenuador consiste de uma pea de material dieltrico de superfcie condutora capaz de absorver uma frao varivel da potncia gerada pelo Klystron.

A cavidade ressonante pode ser retangular ou cilndrica e sua eficcia medida por seu valor Q, definido como (27i)x(energia mxima armazenada na cavidade/energia dissipada por ciclo). A amostra introduzida de tal forma que sua posio coincida com o mximo campo magntico da onda estacionria.

Depois que o sinal de ressonncia detectado, o cristal demodula a energia de microondas resultando num sinal de voltagem de 100 kHz que depois amplificado. Para controlar o rudo do sinal, sem comprometer a sua amplificao, bobinas adicionais so utilizadas para modular o campo magntico com uma frequncia de 100 kHz e com baixa amplitude. A comparao do sinal detectado e

38

amplificado com a modulao do campo permite que o circuito reconhea o sinal da derivada da curva de absoro. O sinal resultante um sinal DC que se aproxima da derivada real da curva de absoro ao diminuir a amplitude da modulao, e que enviado a um registrador ou a um computador. Na realidade, a curva sempre aproximada, pois a modulao no pode ser muito pequena sem que se perca a sensibilidade. No caso contrrio, uma modulao excessiva destrorce a curva. Uma modulao de 10 a 20% da largura da curva em geral apropriada.

Alm disso, quando aparece uma curva de absoro devido a sobreposio de duas ou mais ressonncias prximas e que so independentes, possvel aumentar a resoluo do sinal aplicando campos magnticos mais altos (banda-Q, com frequncia de 35 Ghz) ou aumentando a ordem da sua dehvada.

2.3.3 - Parmetros

espectroscpicos

Existem importantes parmetros que podem caracterizar um sinal de RPE e que so utilizados neste trabalho:

1 - Intensidade (I) - obtida a partir da rea integrada sob o sinal de absoro, que proporcional concentrao de spins desemparelhados que do origem ao espectro, ou pela medida pico-a-pico das linhas derivadas (quando a largura de linha, definida abaixo, permanece constante). A determinao da

intensidade bastante utilizada na comparao de diferentes linhas num espectro ou em decaimentos de sinal. Vrios fatores podem alterar essa medida de intensidade, entre eles est a saturao do sinal (isto , a populao dos nveis de energia se igualam durante a medida).

2 - Fator-q (g) - utilizado para caracterizar a posio de uma ressonncia, sendo bastante til na identificao de sinais desconhecidos. obtido partir da expresso g = hv/pHo, com Ho tomado no ponto onde a derivada se anula. O fator-g para um eltron livre (e tambm para aqueles encontrados em vrios radicais livres) vale 2,0023. Para outras espcies paramagnticas este fator pode assumir valores de 1 a 6; em alguns metais de transio, valores de fator-g prximos a 10 tm

39
.OMiSSAO NACiCN/.L DE E N E R G I A N U C L E A R / S P

IPE

sido observados. Em alguns casos, o fator-g pode ser anisotrpico, isto , seu valor varia de acordo com a orientao da molcula no campo magntico aplicado.

3 - Largura de linha (aH) e forma de linha - normalmente expressa como a metade da largura a meia altura de uma linha de absoro ou como a largura total entre os extremos da curva da primeira derivada (largura pico-a-pico). Duas so as razes fundamentais para que uma linha de absoro tenha largura finita e no aparea como uma funo delta de altura infinita. Por um lado, a transio ocorre entre nveis de energia que no esto definidos com infinita preciso (princpio de incerteza de Heisenberg: H = E/gp). Por outro lado, quando existe uma distribuio contnua de linhas individuais de ressonncia, o que se observa um envoltrio destas. No primeiro caso se diz que o alargamento homogneo, e no segundo, inomogneo.

O primeiro processo determina uma forma de linha denominada Lorentziana:

f ( o ) = (AH/TC) [ 1/(AH'+{v - V o ) ' ]

O segundo processo produz linhas de forma Gaussiana:

f ( ) = (1/AHV27r) exp [-(v - VO)'/2AH'1

Na prtica, comum observar linhas cuja forma uma mistura dos dois tipos de alargamento em propores variveis. De maneira simplificada, a estes processos associam-se dois parmetros de medida: o tempo de relaxao spin-rede (Ti) e o tempo de relaxao spin-spin (T2). Uma largura de linha mais estreita (com maior resoluo) pode ser obtida a baixas temperaturas, j que o tempo de relaxao T i aumenta com a diminuio da temperatura (WERTZ & BOLTON, 1972).

40

CAPTULO 3

Materiais e Mtodos

3.1 - Obteno das Amostras

As especiarias e os vegetais desidratados foram obtidos junto ao Servio de Defesa Sanitria Vegetal do Ministrio da Agricultura e Reforma Agrria, delegao do Estado de So Paulo.

Foram utilizadas amostras de pimenta branca, pimenta preta, canela, nozmoscada, alho em p, cominho, organo, aipo, pprica e coentro, conhecendo-se, em alguns casos, sua procedncia (tabela 7).

Tabela 7 - Origem das especiarias e vegetais desidratados utilizados em nosso trabalho.

TIPO DE ESPECIARIA PIMENTA BRANCA PIMENTA PRETA CANELA NOZ-MOSCADA ALHO EM P COMINHO ORGANO AIPO PPRICA COENTRO

ORIGEM DESCONHECIDA ALEMANHA SINGAPURA USA ALEMANHA TURQUIA DESCONHECIDA USA DESCONHECIDA DESCONHECIDA

41

Antes de serem submetidas irradiao, as amostras, quando necessrio, foram modas utilizando-se um moedor eltrico de caf, tipo Moulinex. Em seguida, as amostras foram acondicionadas em sacos plsticos e armazenadas no refrigerador. As amostras utilizadas tinham tamanho de gros iguais ou inferiores a 0,50 mm.

Para a aplicao dos diversos mtodos analticos, s foi possvel utilizar os mesmos lotes de especiairias e vegetais desidratados no caso da viscosimetria e termoluminescncia.

3.2 - Irradiao das Amostras

As amostras de especiarias e vegetais desidratados foram submetidas irradiao gama de ^Co (Gammacell 220, Atomic Energy of Canada, Ltda - AECL), nas doses de O, 10, 20 e 30 kGy, a uma taxa de dose de 571,4 Gy/h, em tubos de vidro. Foi realizado previamente o mapeamento dosimtrico da fonte com dosmetros de Frike, assim, s foi levado em considerao em cada irradiao, o decaimento radioativo do ^Co.

3.3 - Medida da Viscosidade

Na preparao

das

suspenses,

alquotas

das

especiarias

numa

concentrao entre 6,0 e 12,0 (g/lOOmI), submetidas ou no a irradiao foram pesadas em um becker de 50 ml, ao qual adicionou-se 25 ml de H2O e 1 ml de NaOH 33%. Misturou-se com um basto de vidro por um perodo de 30 segundos. Em seguida, as suspenses foram colocadas em tubos de vidro procedendo-se a sua homogeneizao atravs de um agitador de tubos tipo Phoenix-AT 56, por um perodo de 3 minutos. Subsequentemente, as suspenses foram aquecidas em um banho termostatizado (Neslab RET- 210) por um perodo de 3 minutos na temperatura especfica de gelificao de cada especiaria (tabela 7). As suspenses foram mantidas temperatura ambiente por um perodo de 3 horas antes da realizao das medidas de viscosidade. Para as amostras de alho em p, o intumescimento e a gelificao ocorreram sem o aquecimento das suspenses.

42

De acordo com as condies padres estabelecidas, vrias suspenses de cada tipo de especiaria foram preparadas, de onde retirou-se 8 ml de cada suspenso para a realizao de 3 medidas de viscosidade.

A medida da viscosidade das suspenses foi realizada numa fora de cisalhamento igual a 15 dinas/cm^ em um viscosmetro rotacional Brookfield de leitura digital, modelo DV-III progamvel utilizando-se o spindie SC4-18 20C, com o adaptador de pequenas amostras, para uma srie de inten/alos de taxa de cisalhamento aplicados a cada suspenso dentro das especificaes do viscosmetro. O intervalo de tempo utilizado para a estabilizao de cada leitura foi igual a 30 segundos. O viscosmetro utilizado est acoplado a um microcomputador, com um software que fornece todas as informaes necessrias sobre o fludo teste, tais como: viscosidade, taxa de cisalhamento aplicada, fora de cisalhamento gerada na amostra teste, temperatura da amostra, torque percentual gerado, ndice de consistncia da amostra, etc, alm das equaes caracteristicas do comportamento viscosimtrico de cada fludo partir de uma nica, ou intervalo de taxa de cisalhamento aplicada.

A leitura na tela do instrumento convertida diretamente em unidades centipoise (cP) e pode ser realizada em menos de 30 segundos.

Foi realizado tambm um estudo da influncia da temperatura na gelificao das suspenses de pimenta branca e de pimenta preta. A viscosidade das amostras foi comparada , quando gelificadas temperatura ambiente, 75C e 90C.

A variao da capacidade de gelificao ou intumescimento das amostras de especiarias em relao ao perodo de estocagem foi tambm estudada. A viscosimetria foi realizada logo aps a irradiao (O dia), 30 e 60 dias aps a primeira leitura.

3.4 - Determinao da Termoluminescncia

A termoluminescncia foi realizada pelo aquecimento linear das amostras de 50 a 180C em 25 minutos. Para a medida da emisso de luz foi utilizado um leitor termoluminescente Harshaw, modelo 2000A, do Laboratrio de Calibrao e Dosimetria do Servio de Proteo Radiolgica do IPEN.

43

A cmara de medida foi resfriada com nitrognio e antes de cada medida, a constncia da corrente escura foi testada. Para evitar a evaporao dos componentes durante o aquecimento, as amostras foram previamente colocadas em estufa 90C durante 4 horas. Aps o ciclo de aquecimento ter sido iniciado, a intensidade de luz (nC) foi medida automaticamente por um detector sensvel numa faixa selecionada de temperatura (50 - 180C).

Foram realizadas 5 leituras de cada amostra. Foi estudado tambm o decaimento da intensidade de luz (nC) durante um perodo de estocagem de 30 e 60 dias.

3.5 - Medidas de RPE

Os espectros de RPE foram obtidos em um espectrmetro marca JEOL, modelo JES-PE-3X (9,5 Ghz), do Laboratrio de Ressonncia Magntica do Instituto de Fsica da USP equipado com uma cavidade cilndrica operando no modo TE011. Uma amostra de Mn*^ colocada no interior da cavidade o que permite a leitura simultnea do sinal da amostra e do padro do Mn*^. Esse procedimento de calibrao possibilita uma comparao entre espectros obtidos com diferentes ganhos de sinal, diferentes condies ambientais e diferentes ajustes de sintonia.

Os espectros de RPE foram obtidos temperatura ambiente nas seguintes condies: campo magntico central 3330G; velocidade de varredura 2 min./ 360

mm; constante de tempo 0,03s; amplitude de modulao 5G e potncia de microondas 1 mW. Para as medidas foram utilizados tubos de quartzo de 3 mm de dimetro contendo 2,5 cm de amostra. As medidas foram realizadas 1 dia aps a irradiao. Foram realizadas 3 leituras de cada amostras. Foram realizados testes de decaimento do sinal de RPE com o tempo de estocagem de 30 dias.

As intensidade do sinal de RPE apresentadas nas figuras deste trabalho, correspondem razo entre a intensidade do sinal medido e a intensidade da 3^ linha do Mn'^

44

Os fatores-g foram obtidos partir dos fatores-g da 3^ e 4^ linha do Mn^^. g w n ' ' (3' linha) = 2,0324 e gMn'"(4^ linha) = 1,9810

Para o ajuste dos pontos experimentais foi adotado o mtodo dos mnimos quadrados.

45

CAPTULO 4

Medida da Viscosidade das Amostras de Especiarias

4.1 Viscosimetria

A viscosimetria de especiarias

e vegetais

desidratados

pode

ser

influenciada principalmente pelo valor do pH, pela temperatura e concentrao da suspenso, pelo tempo de intumescimento e pelo tamanho dos gros.

Visto que a faixa de medida do viscosmetro restrita, a concentrao da suspenso de especiaria foi escolhida de tal modo que o valor da viscosidade obtida estivesse na regio mensurvel do viscosmetro sendo adequada ao tamanho do spindie e velocidade de rotao.

Para muitas especiarias, o tempo de intumescimento de 3-4 horas tem conferido timos resultados na viscosimetria. Especialmente quando aquecidas, as amostras necessitam desse perodo para resfriar.

A quantidade de NaOH adicionada suspenso de especiarias tambm um fator que modifica a viscosidade, devido ao intumescimento do amido. H um aumento da viscosidade com o aumento de NaOH adicionado. O hidrxido de sdio acrescentado para aumentar o poder de hidratao das especiarias, provavelmente induzindo modificaes na permeabilidade da membrana celular e/ou aumento na rea de penetrao do solvente na clula. Este efeito aumenta a capacidade de

intumescimento das amostras produzindo um aumento na viscosidade das suspenses (WHISTLER & DANIEL, 1985).

Para cada tipo de amido temos um intervalo de temperatura de gelificao caractenstica correspondendo ao ponto de mxima viscosidade. Esse intervalo de temperatura medido a partir do incio do desaparecimento das zonas cristalinas do gro at seu fim, visvel em microscpio de luz polarizada. A temperatura de gelificao tambm influencia a medida de viscosidade como pode ser observado na tabela 8 no

46

qual foi comparada a viscosidade de amostras de pimenta branca e pimenta preta. Os testes foram realizados temperatura ambiente, 75C e 90C. O fator de diferenciao, ou seja, a relao entre os valores obtidos para a amostra no irradiada e irradiada com 10 kGy foi de 8,8 para 12,8 no caso da pimenta branca e de 6,3 para 15,2 na pimenta preta.

Isso foi realizado para que se encontrasse uma viscosidade tima, isto , as condies foram testadas de tal modo que fosse obtida uma diferena mxima entre os valores da viscosidade das amostras no irradiadas e das irradiadas.

Tabela 8 - Variao da viscosidade das amostras de pimenta preta e de pimenta branca quando gelificadas em diferentes temperaturas.

Tipo de Especiaria

Dose (kGy) T. amb. 98,9+/-12,1 15,7+/-2,3 93,5+/-2,6 10,6+/-0,7

Viscosidade (cP) 75C 90C 966,6+/-8,5 63,6+/-4,9 -

Pimenta preta Pimenta Branca

0 10 0 10

154,5+/-9,8 12,0+/-1,9

Analisando os resultados podemos observar um aumento no poder de gelificao das suspenses de especiarias no irradiadas com o aumento da temperatura, em consequncia de uma maior hidratao sofrida pelos seus constituintes, aumentando desse modo a viscosidade das suspenses. Em relao s amostras irradiadas observa-se pelos baixos valores de viscosidade que o poder de

intumescimento reduzido com o efeito da radiao, que diminui a capacidade de gelificao com o aumento de temperatura.

SHARIF & FARKAS (1992) analisando amostras de pimenta preta e pimenta branca tambm encontraram uma dependncia da temperatura na gelificao dessas amostras, em virtude do aumento de temperatura alterar o amido, e, consequentemente, a capacidade de gelificao das suspenses.

47

Ao estudar o efeito da temperatura em amostras de pimentas, HAYASHI et al. (1995) tambm descobriram que a viscosidade influenciada pela temperatura de gelificao das amostras.

As propriedades reolgicas naturais de algumas especiarias variam em relao origem das amostras, visto que o grau de maturao da planta e a origem podem afetar o contedo de amido, celulose, pectina e outras macromolculas constituintes.

Todas as condies padres para a preparao das suspenses foram estabelecidas de modo que, uma diferena mxima na viscosidade das suspenses de especiarias submetidas ao processamento por irradiao fossem obtidas para cada tipo de amostra, em relao quelas no irradiadas. Em nossos experimentos a temperatura de gelificao para as especiarias testadas variou e a viscosimetria das amostras de alho em p foi realizada sem aquecimento (tabelaS).

Tabela 9 - Condies padres estabelecidas para a preparao das suspenses de especiarias.

Tipo de Especiaria

Concentrao da suspenso (g/100 ml)

Temperatura de gelificao (C)

Pimenta branca Pimenta preta Canela Alho em p Noz-moscada Cominho

6,0 12,0 6,0 10,0 9,6 12,0

75,0 90,0 90,0 90,0 90,0

48

4.2 - Variao da viscosidade das suspenses em funo da dose de radiao aplicada especiarias e vegetais desidratados

A medida da viscosidade de especiarias e vegetais desidratados vem sendo considerada como um mtodo potencial de deteco (MOHR & WICHMANN, 1985; FARKAS et al., 1987) visto que a radiao ionizante altera as propriedades reolgicas dos macronutrientes do alimento, especialmente do amido. Isto resulta em um aumento da solubilidade do amido e diminuio da viscosidade de pectinas, celulose e do amido.

O amido

(C6Hio05)n

a mais importante reserva de carboidrato de

algumas especiarias. Ele se deposita em clulas do endosperma, em forma de gros de amido. Um gro de amido consiste primariamente de amido (96,1 - 97,6 %), uma pequena quantidade de mineral (0,2 - 0,7 %) e lipdios (at 0,6 %). A forma e o tamanho dos gros de amido so caractersticos de cada planta.

O amido constitudo por dois polissacardeos denominados, amilose e amilopectina, em propores que variam entre as diferentes espcies vegetais e, mesmo, entre amidos da mesma espcie. As propores de amilose e de amilopectina tambm variam de acordo com o grau de maturao das plantas. Essas propores influenciam a viscosidade e o poder de gelificao do amido (BOBBIO & BOBBIO, 1992; BILIADERIS, 1992; KANINI etal., 1992).

A amilose forma a parte interna do gro de amido e consiste de cadeias longas e no-ramificadas de unidades de D-glicose unidas por ligaes a (1-4). A amilopectina se encontra na parte externa do gro de amido possuindo uma estrutura bastante ramificada; as ligaes glicosdicas unindo os sucessivos resduos de glicose da cadeia de amilopectina so do tipo a (1-4), entretanto, nos pontos de ramificao da amilopectina essas ligaes so do tipo a (1-6). Quando o amido est completamente hidrolisado transforma-se em glicose (BOBBIO & BOBBIO, 1989).

As molculas de amilose e de amilopectina esto agrupadas formando grnulos cuja forma, tamanho e zonas cristalinas (visveis luz polarizada) so suficientemente diferenciadas, para permitir a identificao de sua origem. Existem no grnulo zonas de maior resistncia penetrao de gua e a hidrlise indicando regies em que h maior nmero de ligaes entre as molculas.

49

Gros de amido natural so insolveis em gua fria, mas eles podem intumescer lentamente e tornarem-se parcialmente hidratados. Quando os gros suspensos em gua sofrem um aumento de temperatura, eles tornam-se mais hidratados, com isso o volume dos grnulos aumenta. Durante esse processo, parte da amilose de menor peso molecular, poder ter passado soluo. Chega-se ento a um sistema em que no h mais gua livre, pois toda ela estar ligada s cadeias de amilose e amilopectina, ou presa nos espaos entre os gros formando uma soluo de amilose. A viscosidade do sistema aumenta at o mximo e a transparncia tambm. Esta sequncia de eventos conhecida como gelatinizao do amido; a temperatura ou intervalo de temperatura chamada temperatura de gelificao. Se o aquecimento for prolongado uma temperatura acima de 100C, a viscosidade pode diminuir pela destruio dos grnulos, ou seja, as estruturas naturais desaparecem e sobram somente as molculas livres hidratadas. Ao abaixarmos a temperatura do sistema gradualmente, a viscosidade aumenta ao mximo aps vrias horas, e o gel ser mais ou menos duro conforme a proporo e o tipo de amido.

A irradiao do amido (alto peso molecular) pode causar alteraes que esto relacionadas com a despolimerizao induzida pela irradiao ou fragmentao da cadeia resultando em molculas de baixo peso molecular (HEWAMANNA & BOTEJU, 1985).

Aparentemente, a viscosimetria das suspenses tratadas pelo calor do resultados promissores com especiarias que formam suspenses altamente viscosas. Em geral, nas amostras tratadas com radiao ocorre a degradao do amido e provavelmente de outras molculas acarretando uma drstica reduo da viscosidade.

A celulose consiste de um polmero linear de alto peso molecular apresentando-se como o principal componente da parede celular dos vegetais. O principal efeito da radiao sobre a celulose a degradao produzida pela ruptura aleatria ao longo de sua cadeia molecular. Este efeito pode ser observado pelo decrscimo na viscosidade de solues de celulose (WHISTLER & DANIEL, 1985).

A pectina uma mistura de vrios carboidratos encontrados

nas

membranas das clulas das plantas e entre as membranas formando um adesivo que mantm as clulas unidas; mais radiossensvel do que a celulose e o amido. Em

50

suspenses aquosas, mesmo em baixas concentraes, as pectinas formam solues altamente viscosas (WHISTLER & DANIEL, 1985).

Em nosso trabalho foram estabelecidos os valores da viscosidade 25C, em funo da dose de radiao para as seguintes especiarias: pimenta branca (figura 6), pimenta preta (figura 7), canela (figura 8), noz-moscada (figura 9) e alho em p (figura 10). Observa-se, em geral, uma drstica reduo da viscosidade aparente das amostras irradiadas, possivelmente em virtude da perda da capacidade de gelificao ou intumescimento das suspenses como consequncia da degradao do amido e/ou radiodespolimerizao de outras macromolculas. Isto, provavelmente, se deve ao fato dessas especiarias testadas possurem uma alta concentrao de amido (tabela 10).

MOHR e WICHMANN (1985) demonstraram que uma significante reduo da capacidade de formao de gel aps a irradiao pode ser observada em algumas especiarias atravs da viscosimetria. Isto se deve ao fato de ocorrerem quebras de macromolculas tais com amido, pectina e celulose.

Polissacardeos e seu dano/degradao influenciam grandemente a textura e as propriedades reolgicas de tecidos vegetais no tratados e aquecidos e isto est to bem estabelecido que amidos, pectinas e outros hidrocolides so muito vulnerveis ao dano pela radiao porque modificaes em sua estrutura podem alterar drasticamente sua funcionalidade. A radiodespolimerizao do amido tem sido muito estudada (RAFFI etal., 1980, 1981; ROUSHDI etal., 1983). De acordo com RAFFI et al. (1981) a radiodespolimerizao de vrios amidos independente do alimento do qual ele se originou. Enquanto a degradao do amido por ataque enzimtico um fenmeno superficial dos grnulos do amido com modificaes muito pequenas do tamanho molecular (LEACH & SCHOCH, 1961) a radiodespolimerizao reduz efetivamente o tamanho da molcula de amido por quebras ao acaso das ligaes internas, com uma diminuio da viscosidade com o aumento da dose de radiao.

FARKAS et al. (1990) obsen/aram em experimentos de medida da viscosidade aparente de suspenses tratadas pelo calor, uma drstica reduo da viscosidade em pimenta preta e pimenta branca irradiadas, em virtude da

radiodespolimerizao de seu contedo de amido.

51

Tabela 10 - Composio qumica (%) aproximada (peso seco) de algumas especiarias (WINTON etal., 1939).

Constituinte

Pimenta Branca

Pimenta Preta 12,7 7,7 1,1 11,0 3,5 42,8

Canela

Noz Moscada

Cominho

Organo

Protena leo fixo leo voltil Fibra Cinza Amido Acar Piperina Outros

11,0 7,2 0,6 0,6 1,0 64,9

3,7 1,8 1,6 30,4 4,4 19,8

6,7 36,7 3,0 2,5 2,3 25,6

17,9 12,9 2,2 6,5 7,8 6,0 3,8

14,3 5,6 1,6 22,1 9,7

46,4

6,5 8,2

6,3 14,9

38,3

23,2

42,9

Nas amostras de cominho (tabela 11) o aumento da viscosidade das amostras irradiadas moderado, possivelmente em virtude da baixa concentrao de amido presente. Nas amostras de organo, pprica e aipo o mtodo viscosimtrico no aplicvel pois tanto as amostras irradiadas quanto as no irradiadas apresentaram valores de viscosidade muito baixos impedindo a identificao do processamento por irradiao.

Tabela 11 - Viscosidade aparente das amostras de cominho irradiadas nas doses de O, 10, 20 e 30 kGy num "shear rate" de 15 dinas/cml

DOSE (kGy) 0 10 20 30

VISCOSIDADE (cP) 108,5 +/-1,8 164,8 +/- 5,4 151,4 +/- 2,0 149,7 +/- 0,7

52

RIVENTA BRANCA

Figura 6 -

Viscosidade aparente das suspenses de pimenta branca submetidas

radiao gama de ^Co gelificadas pelo calor.

Pir/EMTA PRETA

Figura 7 - Viscosidade aparente das suspenses de pimenta preta submetidas radiao gama de Co gelificadas pelo calor.

53

CANELA
420

350

ly 280 o
^ 210 C O o 140

70

10

20

30

DOSE(kQy)

Figura 8 - Viscosidade aparente das suspenses de canela submetidas radiao de ^Co gelificadas pelo calor.

N0Z-M06CADA
2000 % LU 1600 1200 800 400

(O >

10

20

30

DOSE (kGy)

Figura 9 - Viscosidade aparente das suspenses de noz-moscada submetidas radiao de ^Co gelificadas pelo calor.

54

ALHO EM PO
600 g 5004 400 300 200 100
o

g
<

Q
(O

m
10 20 30

D06E(kG^

Figura 10 - Viscosidade aparente das suspenses de alho em p submetidas radiao de 'Co.

A viscosidade de especiarias pode ser influenciada principalmente pelo valor do pH, temperatura de gelificao e concentrao da suspenso, o tempo de intumescimento e pelo tamanho dos gros das especiarias testadas. Assim, esses parmetros requerem consideraes cuidadosas na preparao das suspenses de especiarias (HEIDE etal., 1987).

4.3 - Viscosidade das suspenses de especiarias em funo do tempo de estocagem

Foi estudada a variao da capacidade de intumescimento ou gelificao das amostras de especiarias em relao ao perodo e condies de estocagem.

A viscosidade foi medida logo aps a irradiao e em intervalos de 30 e 60 dias para as amostras de pimenta branca (figura 11), pimenta preta (figura 12), canela (figura 13), noz-moscada (figura 14) e alho em p (figura 15). Na estocagem as especiarias foram armazenadas em refrigerador, em sacos plsticos fechados.

55

PIMENTA BRANCA

g O kGy 10 kGy O 20 kGy 30 kGy

DIA o

DIA 30 TEMPO DEESTOCAGB/I (HAS)

DIA 60

Figura 11 - Comportamento viscosimtrico das suspenses de pimenta branca irradiadas e no irradiadas em relao ao perodo de estocagem.

PIIVIENTA PRETA

o.
111

< 9

BOkGy

m o kGy
20 kGy 30 kGy

8
o

>

DIA O

DIA 30 TEMPO DE ESTOCAGBfl (DAS)

DIA 60

Figura 12 - Comportamento viscosimtrico das suspenses de pimenta preta irradiadas e no irradiadas em relao ao perodo de estocagem.

56

CANELA

DIA o

DIA 30 TEM PODE ESTOCAGBfl (QAS)

DIA 60

Figura 13 - Comportamento viscosimtrico das suspenses de canela irradiadas e no irradiadas em relao ao perodo de estocagem.

NOZ-MOSCADA

o. u
Q

m >

DIA O

DIA 30 TEMPO DE ESTOCAGBfl (DIAS)

DIA 60

Figura 14 - Comportamento viscosimtrico das suspenses de noz-moscada irradiadas e no irradiadas em relao ao perodo de estocagem.

57

ALHO EM P

DIA o

DIA 30 TEMPO DEESTOCAGBVI (OAS)

DIA 60

Figura 15 - Comportamento viscosimtrico das suspenses de alho em p irradiadas e no irradiadas em relao ao perodo de estocagem.

Pelos resultados podemos obsen/ar que no ocorrem modificaes significativas nas amostras irradiadas ou no em funo do penodo de estocagem. O efeito das condies de umidade durante a irradiao e estocagem aps a irradiao nas propriedades reolgicas de pimenta preta foram testadas por FARKAS et al. (1990). Foi observado que com 25 e 50% de umidade relativa no h modificao significativa da viscosidade. Entretanto, uma diminuio da viscosidade foi observada nas amostras estocadas 75% de umidade relativa.

HEIDE et al. (1988)

relataram que aps 8-10 meses de estocagem, a

viscosidade de amostras gelatinizadas pelo calor de pimenta preta, gengibre e canela no se modificou.

Em um outro estudo, HEIDE et al. (1990) observaram que em canela, gengibre, mostarda, alho e cravo irradiados, a medida da viscosidade no se modifica com o tempo de estocagem. Neste trabalho, HEIDE & BOGL estabeleceram fatores de diferenciao entre amostras no irradiadas e irradiadas com 10 kGy para avaliao das tcnicas de identificao do processamento de especiarias e vegetais desidratados.

58

Para as medidas viscosimtricas os fatores de diferenciao obtidos experimentalmente para as amostras testadas podem ser observados na tabela 11.

Tabela 11 - Fatores de diferenciao entre amostras no irradiadas e irradiadas com 10 kGy obtidos experimentalmente, relacionados com os fatores estabelecidos por HEIDE & BOGL em 1990 (tcnica muito boa: fator de diferenciao > 50; boa: entre 10 e 50; limitada: entre 2 e 10; ruim: < 2).

ESPECIARIA

FATOR DE DIFERENCIAO

TCNICA DE IDENTIFICAO BOA BOA BOA MUITO BOA BOA RUIM

PIMENTA BRANCA PIMENTA PRETA CANELA NOZ-MOSCADA ALHO EM P COMINHO

12,8 15,2 26,0 116,5 39,2 0,7

59

CAPTULO 5

TERMOLUMINESCNCIA
5.1 - Influncia da dose de radiao na intensidade do sinal termoluminescente

A termoluminescncia (TL) um importante mtodo para a deteco do tratamento da irradiao em especiarias e em outros alimentos . Foi encontrado por SANDERSON et al. (1989) que o sinal TL em especiarias provem dos minerais aderidos superfcie da amostra e no do material orgnico da planta.

Especiarias, vegetais

desidratados, morangos

e batatas

foram os

primeiros alimentos no qual a TL foi aplicada (HEIDE & BOGL, 1990).

Na tabela 12 podemos observar um aumento do sinal termoluminescente com o aumento da dose de radiao. Pode-se tambm notar que a intensidade TL difere grandemente de especiaria para especiaria. Isto se deve ao fato das especiarias diferirem na composio do contedo de minerais aderidos elas.

DELINCE (1989) observou que em especiarias irradiadas o sinal termoluminescente aumenta com o aumento da dose de radiao. Foi tambm observado que em experimentos com vrias taxas de dose de Co e eltrons, valores similares so obtidos. A ausncia ou presena de oxignio durante a irradiao no influencia a resposta TL, nem a fumigao com xido de etileno.

SHARIFZADEH & SOHRABPOUR (1993) encontraram um aumento do sinal TL em canela, pimenta preta e alho em p irradiados.

60

Tabela 12 - Intensidade do sinal termoluminescente (nC) das amostras de especiarlas irradiadas nas doses de O, 10, 20 e 30 kGy.

TERMOLUMINESCNCIA (nC) ESPECIARIA AIPO CANELA COMINHO ALHO PPRICA PIMENTA PRETA PIMENTA BRANCA COENTRO 0,45+/-0,03 6,5+7-0,3 7,0+7-0,3 7,9+7-0,1 CONTROLE 0,45+/-0,03 0,07+/-0,01 0,35+/-0,04 0,07+/-0,01 0,06+/-0,02 0,07+/-0,01 0,25+/-0,01 10 kGy 6,5+/-0,1 3,7+/-0,5 12,1+/-2,7 0,7+/-0,1 7,0+7-2,0 1,8+/-0,5 1,5+7-0,1 20 kGy 7,2+7-0,1 4,5+7-0,2 13,5+7-1,5 0,8+7-0,1 7,6+7-0,1 2,5+7-0,3 2,1+7-0,2 30 kGy 8,0+7-0,3 5,9+7-0,1 15,7+7-1,0 0,9+7-0,1 8,7+7-0,1 3,9+7-0,1 3,2+7-0,1

Minerais cristalinos so os mais adequados para a TL induzida pela irradiao. Os minerais mais comuns em especiarias e vegetais desidratados so os silicatos, quartzo e feldespato; carbonatos e cristais de sal tambm so encontrados. Partculas de argila tambm so comuns em especiarias, mas a TL muito fraca e o enfraquecimento do sinal to rpido que estas partculas no so levadas em considerao (AUTIO & PINNIOJA, 1992).

determinao

da

termoluminescncia

tem

algumas

vantagens:

especificidade radiao, alta sensibilidade e no necessita material de referncia. O material irradiado claramente diferenciado do no irradiado.

61

5.2 - Decaimento do sinal termoluminescente

Em

nosso

trabalho

foi

estudado

decaimento

da

intensidade

termoluminescente em relao ao perodo de estocagem.

A termoluminescncia foi medida logo aps a irradiao e em intervalos de 30 e 60 dias para amostras de aipo (figura 16), canela (figura 17), cominho(figura 18), alho em p(figura 19), pprica (figura20), pimenta preta(figura 21), pimenta branca (figura 22) e coentro (figura 23).

AIPO

<
z

o w
UJ

Ul

DIA o

DIA 30 THWPO DE ESTOCAGBVI (QAS)

DIA 60

Figura 16 - Decaimento do sinal de termoluminescncia com o tempo de estocagem para as amostras de aipo.

62

CANELA

gOkGy H 1 0 kGy O 20 kGy H 30 kGy

DIA o

DIA 30
T E M P O DE ESTOCAGBVI ( Q A S )

DIA 60

Figura 17 - Decaimento do sinal de termoluminescncia com o tempo de estocagem para as amostras de canela.

COMINHO

<

z tu o z

CO Ui

o
LU

DIA o

DIA 30
T E M P O DE ESTOCAGBVI ( O A S )

DIA 60

Figura 18 - Decaimento do sinal de termoluminescncia com o tempo de estocagem para as amostras de cominho.

63

ALHO EM PO

<

z w
Z3

_l

Ui

DIA O

DIA 30 TEM PODE ESTOCAGBVI (DIAS)

DIA 60

Figura 18 - Decaimento do sinal de termoluminescncia com o tempo de estocagem para as amostras de alho em p.

PPRICA

o z

<
o
o kGy 10 kGy

<UJ

3 _I

20 kGy B 30 kGy

o
a:

DIA O

DIA 30 TEM PODE ESTOCAGBVI (QAS)

DIA 60

Figura 19 - Decaimento do sinal de termoluminescncia com o tempo de estocagem para as amostras de pprica.

64

PIMENTA PRETA

O kGy
H 1 0 kGy

20 kGy B 30 kGy

DIA o

DIA 30
T E M P O DE ESTOCAGBVI (DIAS)

DIA 60

Figura 20 - Decaimento do sinal de termoluminescncia com o tempo de estocagem para amostras de pimenta preta.

PIMENTA BRANCA

<
O
<UJ

z w

UJ

a.

DIA O

DIA 30
T E M P O DE ESTOCAGBVI (DIAS)

DIA 60

Figura 22 - Decaimento do sinal de termoluminescncia com o tempo de estocagem para as amostras de pimenta branca.

65

COENTRO

gOkGy m o kGy 20 kGy 30 kGy

DIA O

DIA 30 TEMPO DEESTOCAGB/I (DIAS)

DIA 60

Figura 23 - Decaimento do sinal de termoluminescncia com o tempo de estocagem para as amostras de coentro.

Pelos resultados encontrados podemos observar um enfraquecimento do sinal TL para as amostras de aipo (20%), canela (17%), cominho (24%), alho em p (11%), pprica (20%), pimenta preta (28%), pimenta branca (30%), e coentro (22%), 60 dias aps a irradiao.

SHARIFZADEH & SOHRABPOUR (1993) conseguiram detectar o sinal TL em canela aps 8 meses da irradiao; em alho em p aps 9 meses e para pimenta preta aps 4 meses.

A anlise TL considerada o melhor mtodo para detectar especiarias que contenham minerais. Entretanto, importante ter em mente que o sinal luminescente diminui durante a estocagem (SCHREIBER et al. 1993). O tempo de vida dos sinais foi estimado por ROSENTHAL (1993) em cerca de 5 anos.

A utilizao dos minerais extrados das especiarias e da re-irradiao das amostras proposta por SANDERSON et al. (1989) na medida da

termoluminescncia, tem se revelado como um mtodo mais efetivo para a

66

identificao de alimentos secos irradiados durante longos perodos de estocagem. Para isso, precisa ser utilizado um equipamento apropriado.

Em relao aos fatores de diferenciao estabelecidos por HEIDE & BOGL (1990) para a avaliao das tcnicas de identificao do processamento de especiarias e vegetais desidratados podemos observar na tabela 13 os fatores de diferenciao obtidos nas amostras testadas em nosso trabalho.

Tabela 13 - Fatores de Diferenciao obtidos experimentalmente entre amostras no irradiadas e irradiadas com 10 kGy.

ESPECIARIA

FATORES DE DIFERENCIAO

TCNICA DE IDENTIFICAO BOA MUITO BOA BOA BOA MUITO BOA BOA LIMITADA BOA

AIPO CANELA COMINHO ALHO EM P PPRICA PIMENTA PRETA PIMENTA BRANCA COENTRO

14,5 52,9 34,6 10,0 116,7 25,8 6,0 14,5

67

CAPTULO 6

Aplicao da Espectroscopia Desidratados

por RPE em Especiarias e Vegetais

6.1 - Curvas de Intensidade do Sinal de RPE em Funo da Dose de Radiao

Neste trabalho foram obtidos espectros de RPE em banda-X, com baixa sensibilidade. Em virtude disso, as curvas de intensidade do sinal de RPE foram realizadas atravs do pico central. Entretanto, alguns autores j revelam que este pico, presente em amostras irradiadas e no irradiadas, apesar de aumentar com a dose de radiao(DOOD & SWALLOW, 1985), sua intensidade varia largamente com o contedo de umidade da amostra (RAFFI et al., 1988). Sendo assim, uma anlise mais detalhada dessas curvas s seria possvel atravs da utilizao de um espectrmetro em banda-X mais sensvel, com a acumulao de espectros ou mesmo a realizao de medidas em banda-Q (34,56 Hz) para a separao dos espectros.

Embora as especiarias j tenham sido estudadas por RPE, no existe, at o momento, uma interpretao definitiva sobre as espcies paramagnticas que compem o espectro. O que se observa uma superposio de vrios sinais isotrpicos como o do amido que est presente em algumas especiarias (tabela 9) e o da celulose presente em todos os vegetais.

Espectros complexos, produzidos pela radiao, so observados em todas as amostras, na regio entre g = 2,0324 e g = 1,9810.

A intensidade do sinal de RPE aproximadamente proporcional dose total de radiao, entre o sinal da amostra no irradiada e a dose de radiao. Os radicais livres em ingredientes Especiarias secos no so "produtos radiolticos espcies paramagnticas estveis nicos". o qual

no irradiadas contm

aparentemente se ohginam nos constituintes fenlicos do material vegetal. O

68

contedo de radicais livres antes da irradiao de vegetais varia substancialmente, devido presumivelmente s diferentes condies de processamento: triturao, exposio luz solar e secagem pelo calor.

As alteraes causadas pela radiao nos carboidratos de alto peso molecular, como amido e celulose, foram investigadas (RAFFI, 1980). Um dos efeitos mais importantes causados em carboidratos a quebra da cadeia glicosdica. Em amidos, pectinas e celulose, essa quebra resulta na formao de unidades menores. Como consequncia, alguns alimentos, especialmente fmtas, amolecem ou perdem a textura a doses relativamente baixas (3kGy). Nas especiarias e vegetais desidratados, dose entre 3 e 10 kGy no influenciam suas propriedades sensoriais (FARKAS, 1988).

Nos amidos, a ruptura da cadeia glicosdica (depolimerizao) leva "formao de dextrinas de vrios comprimentos de cadeia polimrica e de outros produtos radiolticos. Geralmente, todos os amidos mostram alteraes semelhantes aps a irradiao.

RAFFI et al. (1974) esclareceram parte da natureza dos produtos envolvidos na irradiao do amido. Esses autores identificaram alguns produtos da radilise como sendo acares (glicose e maltosa), cidos (frmico) e produtos carbonlicos (acetaldedo e formaldedo) que podem se apresentar ligados ou no a dextrinas.

Alguns estudos vm sendo realizados em amidos isolados, extrados de vrios produtos alimentcios. Todos os resultados indicam que os espectros obtidos consistem de uma sequncia e sobreposio de vrios radicais livres. RAFFI et al. (1981) concluram que amidos de diferentes origens originam sempre as mesmas espcies de radicais, variando somente em suas intensidades.

Em nosso trabalho, as curvas de intensidade do sinal de RPE em funo da dose de radiao foram construdas partir da intensidade pico-a-pico do sinal AA', como demonstrado na figura 24, que diretamente proporcional ao nmero de radicais livres produzidos (MASCARENHAS etal., 1982; HILLMAN etal., 1985).

69

PIMENTA PRETA

9= 2 , 0 3 2 4

g= ^ 9 8 1 0

Figura 24 - Espectros de RPE de pimenta preta e de canela irradiadas (10 kGy), representando o sinal AA' escolhido para a anlise dos espectros de todas as especiarias.

A representao grfica da intensidade do sinal AA' em funo da dose de radiao para amostras de pimenta branca (figura 25), pimenta preta (figura 26), canela (figura 27), noz-moscada (figura 28) e alho em p (figura 29) so apresentadas abaixo. Todas as medidas foram realizadas temperatura ambiente, 1 dia aps a irradiao. Os pontos experimentais foram ajustados por uma nica exponencial.

Pode-se observar que o sinal AA' apresenta a mesma sensibilidade com a dose em todas as amostras, saturando em doses superiores a 30 kGy.

70

PIMENTA BRANCA

Dose (kGy)

Figura 24 - Crescimento do sinal de RPE em funo da dose de radiao, para a pimenta branca, medido um dia aps a irradiao.

PIMENTA PRETA

10

20

Dose (kGy)

Figura 25 - Crescimento do sinal de RPE em funo da dose de radiao, para a pimenta preta, medido um dia aps a irradiao.

71

CANELA

Dose (kGy) Figura 26 - Crescimento do sinal de RPE em funo da dose de radiao, para a canela, medido um dia aps a irradiao.

NOZ-MOSCADA

Dose (kGy)

Figura 27 - Crescimento do sinal de RPE em funo da dose de radiao, para a nozmoscada, medido um dia aps a irradiao.

72
miSS MiGNAL LE LNER6I N'JCIER/S* ife*

ALHO

y = 9,46 . (1-exp(-0,059x)) + 0,506 30

10

20

Dose (kGy)

Figura 28 - Crescimento do simal de RPE em funo da dose de radiao, para o alho em p, medido um dia aps a irradiao.

6.2 - O Decaimento do Sinal de RPE com o Tempo de Estocagem

As figura 29, 30, 31, 32 e 33

mostram, respectivamente, as curvas de

decaimento do sinal AA' (1 dia e 30 dias) para as amostras de pimenta branca, pimenta preta, canela, noz-moscada e alho em p, estocadas temperatura ambiente, sem controle de umidade.

Pode-se verificar que a intensidade do sinal AA' diminui com o tempo de estocagem. Observamos uma reduo de 23% nas amostras de pimenta branca, 27% nas de pimenta preta, 47% nas de canela, 19% nas de noz-moscada e 27% nas de alho em p. Resultados semelhantes foram encontrados por (1995) em amostras de pimenta branca e de pimenta preta. POLNIA et al.

A exatido desse mtodo afetada por uma perda gradual do sinal aps a irradiao, com o tempo de estocagem (YANG et al., 1987).

73

PIMENTA BRANCA

DIA 1

DIA 30

TEMPO DE ESTOCAGBVI (DIAS)

Figura 29 - Decaimento do sinal de RPE com o tempo de estocagem para pimenta branca irradiada, estocada temperatura ambiente.

PIMENTA PRETA
12 10 8 6 4 2 O DIA 1 DIA 30 O kGy 10 kGy O 20 kGy 30 kGy

OI Q UJ Q

< O z

tn
UI

TEMPO DE ESTOCAGBVI (DIAS)

J
Figura 30 - Decaimento do sinal de RPE com o tempo de estocagem, para pimenta preta irradiada, estocada temperatura ambiente.

74

CANELA

DIA 1

DIA 30

TEMPO DE ESTOCAGBVI (DIAS)

Figura 31 - Decaimento do sinal de RPE com o tempo de estocagem para a canela irradiada, estocada temperatura ambiente.

NOZ-MOSCADA

w
UJ Q UJ Q 05 Z UJ

BOkGy H 10 kGy 20 kGy 30 kGy

DIA 1

DIA 30

TEMPO DE ESTOCAGBVI (DIAS)

Figura 32 - Decaimento do sinal de RPE com o tempo de estocagem, para a nozmoscada, estocada temperatura ambiente.

75

ALHO EM P

(O UI

o
UJ

y
w
III
III! Ill iiiiiiiiii

o z
tn
UJ

DIA 1

DIA 30

TEMPO DE ESTOCAGBfl (DAS) _J

Figura 33 - Decaimento do sinal de RPE com o tempo de estocagem, para o alho em p, estocado temperatura ambiente.

Pelos resultados podemos observar uma reduo da intensidade de sinal de RPE com o tempo de estocagem para as amostras de pimenta branca (23%), pimenta preta (27%), canela (47%), noz-moscada (19%) e alho em p (27%), 30 dias aps a irradiao.

Os fatores de diferenciao entre as amostras no irradiadas e irradiadas com 10 kGy, estabelecidos por HEIDE & BOGL (1990), foram os encontrados na tabela 14. Trata-se, evidentemente, de fatores de diferenciao limitados. provvel a obteno de maior resoluo entre amostras no irradiadas e irradiadas se pudessem ter sido possvel leituras em banda-Q, no disponvel atualmente.

H, entretanto, o risco de amostras utilizadas neste trabalho j terem sido irradiadas na origem.

76

Tabela 14 - Fatores de Diferenciao obtidos experimentalmente entre amostras no irradiadas e irradiadas com 10 kGy.

ESPECIARIA

FATORES DE DIFERENCIAO

TCNICA DE IDENTIFICAO LIMITADA RUIM LIMITADA LIMITADA LIMITADA

PIMENTA BRANCA PIMENTA PRETA CANELA NOZ-MOSCADA ALHO EM P

3,2 1.9 4,4 2,8 9,3

77

CAPTULO 7

CONCLUSES

Neste trabalho foi verificado que possvel determinar se especiarias e vegetais desidratados foram irradiados com doses entre 10 e 30 kGy utilizando os mtodos de viscosimetria, termoluminescncia (TL) e ressonncia paramagntica eletrnica (RPE). Os fatores de diferenciao entre amostras no irradiadas e irradiadas, entretanto, variaram nos diversos mtodos.

Nas amostras de especiarias e vegetais desidratados utilizadas neste trabalho, houve melhor resoluo atravs da Termoluminescncia, seguindo em importncia a Viscosimetria e por ltimo a Ressonncia Paramagntica Eletrnica.

. Foi verificado que na viscosimetria de suspenses gelificadas pelo calor ocorre uma diminuio da viscosidade com o aumento da dose de radiao, quando os produtos contm amido.

. Foi verificado que a temperatura de gelificao das amostras tambm influencia a medida da viscosidade. Em relao estocagem, foi observado que no ocorrem variaes significativas na medida de viscosidade das amostras irradiadas ou no em funo do perodo de estocagem de 30 e 60 dias.

. Foi verificado um aumento do sinal termoluminescente com o aumento da dose de radiao e tambm que a intensidade TL difere de especiaria para especiaria provavelmente pela variao do contedo de minerais aderidos ela.

. Pode ser observado um enfraquecimento do sinal termoluminescente em relao ao perodo de estocagem.

78

. Foi mostrado que a irradiao gama induz, em especiarias e vegetais desidratados , centros paramagnticos que tm origem na celulose e no amido. Para todas as amostras foi obtido um aumento do sinal de RPE com o aumento da dose de radiao, ocorrendo uma saturao para doses prximas de 30 kGy.

. Foi verificado que o sinal de RPE ou seja o contedo de radicais livres produzidos pela radiao diminuem com o perodo de estocagem.

Em face diversidade em relao orgem, isto , s diferenas entre os lotes de diferentes produtores e delicada composio qumica das especiaras e dos vegetais desidratados, mister a comparao de resultados de diversos grupos de pesquisa.

partir desses resultados, possvel concluir que esses mtodos podem ser utilizados na identificao de especianas e vegetais desidratados, porm, os resultados mostram que nem todos os mtodos so aplicveis a todas as amostras. Em alimentos secos como especiaras e vegetais desidratados, os

mtodos de deteco devem ser utilizados combinados para que a deteco do tratamento com radiao ionizante seja confivel, visto que para algumas especiaras alguns mtodos no so aplicveis.

79

CAPTULO 8

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