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Universidade Federal de Sergipe Centro de Cincias Exatas e Tecnologia Departamento de Qumica Colegiado dos Cursos de Qumica

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Q UI M IC

CADERNO DE ATIVIDADE

QUMICA EXPERIMENTAL IV

Prof. Dr. Paulo Cesar de Lima Nogueira

SO CRISTOVO, 2012

DE

SEGURANA E NORMAS DE TRABALHO NO LABORATRIO

CADERNO DE ATIVIDADE NOGUEIRA,P. C. L. Caderno de Atividade: QUMICA EXPERIMENTAL IV. So Cristvo: Universidade Federal de Sergipe, CCET/DQI, 2012.SE,UFS:2012

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AULAS PRTICAS DE QUMICA ORGNICA-I INSTRUES GERAIS I - OBJETIVOS: A parte prtica na aprendizagem de Qumica Orgnica de fundamental importncia, da a preocupao dos professores da matria em levar at o aluno um curso prtico que tem como objetivos principais: 1) Familiariz-lo com processos e reaes qumicas, desenvolvendo aptides no manuseio da aparelhagem utilizada nas aulas (como medidas, pesagens, etc.). 2) Promover uma maior aproximao com as substncias orgnicas, suas caractersticas fsicas e qumicas, identificao e sntese. II - VERIFICAO DA APRENDIZAGEM: 1) O aluno ser julgado: a) Pelo seu trabalho prtico individual realizado cada semana e que constituir da execuo de uma prtica. b) Por um relatrio escrito da prtica realizada. 2) A avaliao ser feita atravs de: a) Relatrios semanais das prticas (30%). b) Duas avaliaes individuais prticas escritas (70%). III - INSTRUES A SEREM CUMPRIDAS POR OCASIO DA EXECUO DA PRTICA. Comparea ao laboratrio no horrio marcado, munido do roteiro da experincia, do caderno para anotaes e portando um guarda-p (jaleco). No se entra num laboratrio sem um objetivo especifico, portanto necessria uma preparao: O que vou fazer? Qual o objetivo da prtica? Quais os princpios qumicos envolvidos no experimento? Durante a realizao da experincia so necessrias anotaes dos fenmenos observados, das massas e dos volumes utilizados, do tempo decorrido, das condies iniciais e finais do experimento. Desta forma um caderno de anotaes dever ser usado para o laboratrio. Esse caderno de laboratrio possibilitar uma descrio precisa das atividades realizadas no laboratrio. No confie em sua memria, tudo deve ser anotado. O relatrio um modo de comunicao escrita de cunho cientifico sobre o trabalho realizado em laboratrio. Lembre-se que a execuo da prtica feita em equipe. aconselhvel trazer uma toalha de mo. A TOLERNCIA NO ATRASO DE APENAS QUINZE MINUTOS! Confira todo o material (Verifique tambm se existe material sujo, quebrado, etc.) pela relao que se encontra no roteiro da prtica a ser executada (O material empregado na prtica dever estar sobre a bancada). Comunique ao professor ou tcnico responsvel a sua falta. O professor estar sua disposio para qualquer explicao. Concluda a experincia, cada equipe deve, no final de cada aula, lavar o material de vidro utilizado e limpar a bancada. Enfim, manter o laboratrio LIMPO.

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IV - O RELATRIO A composio de qualquer relatrio deve conter sempre as seguintes partes: introduo, desenvolvimento e concluso. Tratando-se de um relatrio de uma disciplina experimental, aconselhamos a seguinte seqncia: Titulo: Frase sucinta que indica o principal objetivo da experincia. Resumo: Texto contendo sucintamente (mximo cinco linhas) tudo o que foi feito, inclusive os resultados alcanados. Introduo: Descrio de toda teoria necessria ao entendimento da prtica e da discusso dos resultados. Deve ser uma sntese prpria dos vrios livros consultados. O professor percebe facilmente quando o aluno comea a enrolar encher lingia. EVITE RODEIOS. O objetivo do trabalho deve aparecer no ltimo pargrafo da introduo, podendo ficar separado desta para maior destaque. Parte experimental: Descrio do procedimento experimental, ressaltando os principais materiais e equipamentos utilizados. Resultados e Discusso: Consiste na apresentao de todas as observaes colhidas em laboratrio ou clculos dos dados obtidos a partir deste. Alm de um texto explicativo, os resultados podem ser apresentados tambm de forma de tabelas, grficos, etc., de modo a transmitir com maior clareza os dados obtidos. A discusso uma argumentao sobre os dados obtidos luz da teoria j existente e exposta na introduo, sempre comparando com resultados j descritos na literatura. A discusso a parte do relatrio que exige maior maturidade do aluno. Concluso: Sntese pessoal sobre as dedues feitas a partir dos resultados alcanados com o seu trabalho, enfatizando os mais significativos. Referncias bibliogrficas: Livros e artigos usados para auxiliar na confeco do relatrio. Devem ser indicados no texto, atravs de nmeros, cada vez que forem consultados. Os livros utilizados na disciplina terica podero ser fontes de consulta, pois as prticas deste roteiro tambm foram assuntos abordados na parte terica do curso.

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NOTA DE SEGURANA O cuidado e a aplicao de segurana so de responsabilidade de cada indivduo; cada um deve precaver-se contra os perigos advindos de seu prprio trabalho e do trabalho de outros. SEGURANA E NORMAS DE TRABALHO NO LABORATRIO 1- INTRODUO Laboratrios de qumica no precisam ser lugares perigosos de trabalho (apesar dos muitos riscos em potencial que neles existem), desde que certas precaues elementares sejam tomadas e que cada operador se conduza com bom senso e ateno. Acidentes no laboratrio ocorrem muito freqentemente em virtude da pressa excessiva na obteno de resultados. Cada um que trabalha deve ter responsabilidade nas suas atividades e evitar atitudes impensadas de desinformao ou pressa que possam acarretar um acidente e possveis danos para si e para os demais. Deve-se prestar ateno a sua volta e prevenir-se contra perigos que possam surgir do trabalho de outros, assim como do seu prprio. O estudante de laboratrio deve, portanto, adotar sempre uma atitude atenciosa, cuidadosa e metdica em tudo o que faz. Deve, particularmente, concentrar-se no seu trabalho e no permitir qualquer distrao enquanto trabalha. Da mesma forma, no deve distrair os demais desnecessariamente. 2- NORMAS DE LABORATRIO 01. No se deve comer, beber, ou fumar dentro do laboratrio. 02. Cada operador deve usar, obrigatoriamente, um guarda-p (avental, jaleco). No ser permitida a permanncia no laboratrio ou a execuo de experimentos sem o mesmo. O tecido do guarda-p dever ser de brim ou algodo grosso e, nunca de tergal, nylon ou outra fibra sinttica inflamvel. 03. Sempre que possvel, usar culos de segurana, pois constituem proteo indispensvel para os olhos contra respingos e exploses. 04. Ao manipular compostos txicos ou irritantes a pele, usar luvas de borracha. 05. Faa uso da capela para a manipulao de compostos txicos ou irritantes, ou quando houver desprendimento de vapores ou gases. 06. Leia com ateno cada experimento antes de inici-lo. Monte a aparelhagem, faa uma ltima reviso no sistema e s ento comece o experimento. 07. Aperfeioe o seu trabalho no laboratrio, dividindo as tarefas entre os componentes de sua equipe. 08. Antecipe cada ao no laboratrio, prevendo possveis riscos para voc e seus vizinhos. Certifique-se ao acender uma chama de que no existem solventes prximos e destampados,

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especialmente aqueles mais volteis (ter etlico, ter de petrleo, hexano, dissulfeto de carbono, benzeno, acetona, lcool etlico, acetato de etila). At mesmo uma chapa ou manta de aquecimento quente podem ocasionar incndios, quando em contato com solventes como ter, acetona ou dissulfeto de carbono. 09. Leia com ateno os rtulos dos frascos de reagentes e solventes que utilizar. 10. Seja cuidadoso sempre que misturar dois ou mais compostos. Muitas misturas so exotrmicas (ex. H2SO4 conc. + H2O), ou inflamveis (ex. sdio metlico + H2O), ou ainda podem liberar gases txicos. Misture os reagentes vagarosamente, com agitao e, se necessrio, resfriamento e sob a capela. 11. Em qualquer refluxo ou destilao utilize "pedras de porcelana" a fim de evitar superaquecimento. Ao agitar lquidos volteis em funis de decantao, equilibre a presso do sistema, abrindo a torneira do funil ou destampando-o. 12. Caso interrompa alguma experincia pela metade ou tenha que guardar algum produto, rotule-o claramente. O rtulo deve conter: nome do produto, data e nome da equipe. 13. Utilize os recipientes apropriados para o descarte de resduos, que esto dispostos no laboratrio. Somente derrame os compostos orgnicos lquidos na pia, depois de estar seguro de que no so txicos e de no haver perigo de reaes violentas ou desprendimento de gases. De qualquer modo, faa-o com abundncia de gua corrente. 14. Cada equipe deve, no final de cada aula, lavar o material de vidro utilizado e limpar a bancada. Enfim, manter o laboratrio LIMPO. 3- COMPOSTOS TXICOS Existe um grande nmero de compostos orgnicos e inorgnicos so txicos. Manipuleos com respeito, evitando a inalao ou contato direto. Muitos produtos que eram manipulados pelos qumicos, sem receio, hoje so considerados nocivos sade e no h dvidas de que a lista de produtos txicos deva aumentar. A relao abaixo compreende alguns produtos txicos de uso comum em laboratrios: 3.1 - COMPOSTOS ALTAMENTE TXICOS: So aqueles que podem provocar, rapidamente, srios distrbios ou morte. Compostos de mercrio Compostos arsnicos Monxido de carbono Flor Selnio e seus compostos cido oxlico e seus sais Cianetos inorgnicos Cloro Pentxido de vandio

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3.2 - LQUIDOS TXICOS E IRRITANTES AOS OLHOS E SISTEMA RESPIRATRIO: Sulfato de dietila Bromometano Dissulfeto de carbono Sulfato de metila Bromo Acrolena cido fluorobrico Alquil e arilnitrilas Benzeno Brometo e cloreto de benzila Cloreto de acetila Cloridrina etilnica

3.3 - COMPOSTOS POTENCIALMENTE NOCIVOS POR EXPOSIO PROLONGADA: a) Brometos e cloretos de alquila: Bromoetano, bromofrmio, tetracloreto de carbono, diclorometano, 1,2-dibromoetano, 1,2-dicloroetano, iodometano. b) Aminas alifticas e aromticas: Anilinas substitudas ou no, dimetilamina, trietilamina, diisopropilamina. c) Fenis e compostos aromticos nitrados: Fenis substitudos ou no, cresis, catecol, resorcinol, nitrobenzeno, nitrotolueno, nitrofenis, naftis. 3.4- SUBSTNCIAS CARCINOGNICAS: Muitos compostos orgnicos causam tumores cancerosos no homem. Deve-se ter todo o cuidado no manuseio de compostos suspeitos de causarem cncer, evitando-se a todo custo a inalao de vapores e a contaminao da pele. Devem ser manipulados exclusivamente em capelas e com uso de luvas protetoras. Entre os grupos de compostos comuns em laboratrio se incluem: a) Aminas aromticas e seus derivados: Anilinas N-substitudas ou no, naftilaminas, benzidinas, 2-naftilamina e azoderivados. b) Compostos N-nitroso: Nitrosoaminas (R'-N(NO)-R) e nitrosamidas. c) Agentes alquilantes: Diazometano, sulfato de dimetila, iodeto de metila, propiolactona, xido de etileno. d) Hidrocarbonetos policclicos aromticos: Benzopireno, dibenzoantraceno, etc. e) Compostos que contm enxofre: Tioacetamida, tiouria. f) Benzeno: Um composto carcinognico, cuja concentrao mnima tolervel inferior aquela normalmente percebida pelo olfato humano. Se voc sente cheiro de benzeno porque a sua concentrao no ambiente superior ao mnimo tolervel. Evite us-lo como solvente e sempre que possvel substitua-o por outro solvente semelhante e menos txico (por exemplo, tolueno). g) Amianto: A inalao por via respiratria de amianto pode conduzir a uma doena de pulmo, a asbestose, uma molstia dos pulmes que aleija e eventualmente mata. Em estgios mais adiantados geralmente se transforma em cncer dos pulmes.

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4- INTRUES PARA ELIMINAO DE PRODUTOS QUMICOS PERIGOSOS Hidretos alcalinos, disperso de sdio Suspender em dioxano, lentamente adicionar o isopropano, agitar at completa reao do hidreto ou do metal: adicionar cautelosamente gua at formao de soluo lmpida, neutralizar e verter em recipiente adequado. Hidreto de ltio e alumnio Suspender em ter ou THF ou dioxano, gotejar acetato de etila at total transformao do hidreto, resfriar em banho de gelo e gua, adicionar cido 2M at formao de soluo lmpida, neutralizar e verter em recipiente adequado. Boroidreto alcalino Dissolver em metanol, diluir em muita gua, adicionar etanol, agitar ou deixar em repouso at completa dissoluo e formao de soluo lmpida, neutralizar e verter em recipiente adequado. Organolticos e compostos de Grignard Dissolver ou suspender em solvente inerte (p. ex.: ter, dioxano, tolueno), adicionar lcool, depois gua, no final cido 2M, at formao de soluo lmpida, verter em recipiente adequado. Sdio Introduzir pequenos pedaos do sdio em metanol e deixar em repouso at completa dissoluo do metal, adicionar gua com cuidado at soluo lmpida, neutralizar, verter em recipiente adequado. Potssio Introduzir em n-butanol ou t-butanol anidro, diluir com etanol, no final com gua, neutralizar, verter em recipiente adequado. Mercrio Mercrio metlico: Recuper-lo para novo emprego. Sais de mercrio ou suas solues: Precipitar o mercrio sob forma de sulfeto, filtrar e guardlo. Metais pesados e seus sais Precipitar sob a forma de compostos insolveis (carbonatos, hidrxidos, sulfetos, etc.), filtrar e armazenar. Cloro, bromo, dixido de enxofre Absorver em NaOH 2M, verter em recipiente adequado. Cloretos de cido, anidridos de cido, PCl3, PCl5, cloreto de tionila, cloreto de sulfurila. Sob agitao, com cuidado e em pores, adicionar sobre muita gua ou NaOH 2M, neutralizar, verter em recipiente adequado.

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cido clorosulfnico, cido sulfrico concentrado, leum, cido ntrico concentrado Gotejar, sob agitao, com cuidado, em pequenas pores, sobre gelo ou gelo mais gua, neutralizar, verter em recipiente adequado. Dimetilsulfato, iodeto de metila Cautelosamente, adicionar a uma soluo concentrada de NH3, neutralizar, verter em recipiente adequado. Presena de perxidos, perxidos em solventes, (ter, THF, dioxano) Reduzir em soluo aquosa cida (Fe(II) - sais, bissulfito), neutralizar, verter em recipiente adequado. Sulfeto de hidrognio, mercaptanas, tiofenis, cido ciandrico, bromo e clorocianos Oxidar com hipoclorito (NaOCl). 5- AQUECIMENTO NO LABORATRIO Ao se aquecer substncias volteis e inflamveis no laboratrio, deve-se sempre levar em conta o perigo de incndio. Para temperaturas inferiores a 100C use preferencialmente banho-maria ou banho a vapor. Para temperaturas superiores a 100C use banhos de leo. Parafina aquecida funciona bem para temperaturas de at 220C; glicerina pode ser aquecida at 150C sem desprendimento aprecivel de vapores desagradveis. Banhos de silicone so os melhores, mas so tambm os mais caros. Uma alternativa quase to segura quanto os banhos so as mantas de aquecimento. O aquecimento rpido, mas o controle da temperatura no to eficiente como no uso de banhos de aquecimento. Mantas de aquecimento no so recomendadas para a destilao de produtos muito volteis e inflamveis, como ter de petrleo e ter etlico. Para temperaturas altas (>200C) pode-se empregar um banho de areia. Neste caso o aquecimento e o resfriamento do banho devem ser lentos. Chapas de aquecimento podem ser empregadas para solventes menos volteis e inflamveis. Nunca aquecer solventes volteis em chapas de aquecimento (ter, CS2, etc.). Ao aquecer solventes como etanol ou metanol em chapas, use um sistema munido de condensador. Aquecimento direto com chamas sobre a tela de amianto s recomendado para lquidos no inflamveis (por exemplo, gua). Leitura complementar: Sanseverino, A. M. Sntese Orgnica Limpa. Qumica Nova, 2000, 23, 102.

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6 - ACIDENTES MAIS COMUNS EM LABORATRIOS E PRIMEIROS SOCORROS 6.1 - QUEIMADURAS Superficiais: quando atingem algumas camadas da pele. Profundas: quando h destruio total da pele. 6.1.1- Queimaduras Trmicas - causadas por calor seco (chama e objetos aquecidos) a) Tratamento para queimaduras leves - pomada picrato de butesina, paraqueimol, furacim soluo, etc. b) Tratamento para queimaduras graves - elas devem ser cobertas com gaze esterilizada umedecida com soluo aquosa de bicarbonato de sdio a 1%, ou soro fisiolgico, encaminhar logo assistncia mdica. 6.1.2- Queimaduras Qumicas - causadas por cidos, lcalis, fenol, etc. a) Por cidos: lavar imediatamente o local com gua em abundncia. Em seguida, lavar com soluo de bicarbonato de sdio a 1% e, novamente com gua. b) Por lcalis: lavar a regio atingida imediatamente com gua. Tratar com soluo de cido actico a 1% e, novamente com gua. c) Por fenol: lavar com etanol absoluto e, depois com sabo e gua. ATENO: No retire corpos estranhos ou graxas das leses; No fure as bolhas existentes; No toque com as mos a rea atingida;Procure um mdico com brevidade. 6.1.3 - Queimaduras nos Olhos Lavar os olhos com gua em abundncia ou, se possvel, com soro fisiolgico, durante vrios minutos e, em seguida, aplicar gaze esterilizada embebida com soro fisiolgico, mantendo a compressa, at consulta a um mdico. 6.2 - ENVENENAMENTO POR VIA ORAL a) A droga no chegou a ser engolida: Deve-se cuspir imediatamente e lavar a boca com muita gua. Levar o acidentado para respirar ar puro. b) A droga chegou a ser engolida: Deve-se chamar um mdico imediatamente. Dar por via oral um antdoto, de acordo com a natureza do veneno. 6.3 - INTOXICAO POR VIA RESPIRATRIA Retirar o acidentado para um ambiente arejado, deixando-o descansar. Dar gua fresca. Se recomendado, dar o antdoto adequado. ATENO: "A CALMA E O BOM SENSO DO QUMICO SO AS MELHORES PROTEES CONTRA ACIDENTES NO LABORATRIO".

Qumica Experimental IV EXPERIMENTO 01 DESTILAO 1- INTRODUO

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A tcnica de destilao o mtodo mais freqente e importante para purificao de lquidos. sempre utilizada quando se deseja separar um lquido de suas impurezas no volteis e, quando possvel, na separao de dois ou mais lquidos. Lquidos puros Quando um lquido puro introduzido num recipiente fechado e vazio parte do mesmo se evapora at que o vapor alcance uma determinada presso, que depende somente da temperatura. Esta presso, que exercida pelo vapor em equilbrio com o lquido, a tenso de vapor do lquido a essa temperatura. Quando a temperatura aumenta, a tenso de vapor tambm aumenta regularmente at alcanar o valor de 760 mm, ento, se o lquido est em contato com o exterior, comea a ferver. A temperatura em que isto ocorre recebe o nome de ponto de ebulio normal do lquido em questo, e uma constante caracterstica para cada lquido. Misturas de lquidos Quando se aquece uma soluo ou uma mistura de dois ou mais lquidos, o ponto de ebulio normal a temperatura na qual a tenso de vapor total da mistura igual a presso atmosfrica (760 mm). A tenso de vapor total de uma mistura igual soma das presses de vapor parciais de cada componente. Nas solues ideais, as nicas que vamos considerar, obedecem a lei de Raoult, que se expressa nos seguintes termos: "A presso parcial de um componente numa soluo a uma dada temperatura igual a tenso de vapor da substncia pura multiplicado por sua frao molar na soluo". PT = Px + Py = Pxo Nx + Pyo Ny

Da lei de Raoult pode-se deduzir as seguintes concluses: 1) O ponto de ebulio de uma mistura depende dos pontos de ebulio de seus componentes e de suas propores relativas; 2) Numa mistura qualquer de dois lquidos, o ponto de ebulio est compreendido entre os pontos de ebulio dos componentes puros; 3) O vapor produzido ser sempre mais rico no componente de ponto de ebulio mais baixo. Sempre que se tem uma mistura de dois ou mais componentes que se diferem suficientemente em seus pontos de ebulio, se poder separar seus componentes por destilao. Podemos distinguir trs tipos principais de destilao: destilao simples, destilao fracionada e destilao a vcuo.

Qumica Experimental IV Destilao simples

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Para a destilao simples se utiliza um aparato representado na Figura 1, montado sobre dois suportes. Consta de um frasco de destilao, provido de um termmetro. O frasco descansa sobre uma placa aquecedora. O frasco de destilao vai unido a um condensador pelo qual circula gua corrente. Finalmente, a extremidade inferior do condensador se une a uma alargadora que conduz o destilado ao frasco coletor.

Figura 1: Sistema de destilao simples. Destilao fracionada uma tcnica que permite a realizao de uma srie de destilaes simples em uma nica operao contnua. Uma coluna simples como a representada na Figura 2, pode se preencher com qualquer tipo de substncia inerte que possua grande superfcie, por exemplo, anis ou hlices de vidro, fragmentos de porcelana, etc.

a)

b)

Figura 2: Colunas de destilao: a) coluna de preenchimento simples; b) coluna de Vigreux

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medida que os vapores quentes sobem atravs do recheio, vo condensando em todas as zonas da coluna. Quando este processo se repete muitas vezes por toda a altura de uma coluna eficiente, acaba produzindo vapor puro do componente de menor ponto de ebulio, que passa atravs da cabea de destilao at o condensador. O resduo no balo de destilao vai sendo enriquecido, cada vez mais, no componente de maior ponto de ebulio de uma forma contnua. O componente de menor ponto de ebulio continua passando a sua temperatura de ebulio at que se separa completamente da mistura. Ento, a temperatura dos vapores que destilam se eleva at o ponto de ebulio do componente menos voltil de forma que este comece a chegar ao condensador. Todo o processo chamado de destilao fracionada (Figura 3).

Figura 3: Esquema geral para destilao fracionada em laboratrio

Destilao a vcuo uma forma de destilao (simples ou fracionada) que se efetua a presso reduzida. Muitas substncias no podem ser purificadas por destilao a presso atmosfrica porque se decompem antes de alcanar seus pontos de ebulio normais. Outras substncias possuem pontos de ebulio to altos que sua destilao difcil ou no conveniente. Nestes casos se emprega a destilao a presso reduzida. Como dito acima, um lquido comea a ferver numa temperatura em que sua tenso de vapor torna-se igual a presso exterior, por tanto, diminuindo-a permitir que o lquido destile a uma temperatura inferior a seu ponto de ebulio normal.

Qumica Experimental IV 3.4- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL: (detalhamento ser apresentado pelo instrutor).

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Monte um sistema de destilao (simples e fracionada) (Figuras 1 e 3) e coloque num balo de 250 mL, uma mistura de 40,0 mL de ter etlico + 40,0 mL de acetona + 40,0 mL de etanol. Inicie a destilao utilizando uma manta de aquecimento. Marque o tempo de destilao, o incio do aquecimento e o fim do aquecimento, anotando as variaes de temperatura durante o processo. Dados: ter etlico p.e. 34,6 C; Acetona p.e. 56,5 C; lcool etlico p.e. 78,15 C

PS-LABORATRIO: 1. Comparar os resultados dos dois tipos de destilao. Qual mais eficaz? 2. Um lquido orgnico comea a se decompor a 80C. Sua tenso de vapor a essa temperatura de 36 mm de Hg. Como poderamos destil-lo? 3. Cite duas razes que justifiquem que a gua fria circule num condensador no sentido ascendente. 4. Poderia se separar por destilao simples uma mistura de dois lquidos de pontos de ebulio 77 C e 111 C? E por destilao fracionada? Qual lquido se recolheria em primeiro lugar? 1. (Extrado do site http://www.qmc.ufsc.br) Consultar no Merck Index, CRC Handbook, internet e outros, sobre os pontos de ebulio, estrutura qumica e massa molecular das substncias abaixo. No se esquea de investigar tambm informaes toxicolgicas!!! gua Hexano Acetato de butila Etanol Dodecano Naftaleno Octanol Etileno glicol Glicose Pentano Glicerol Iodo (a) Construa um grfico Ponto de Ebulio x MM para todas as substncias (lquidos) acima listadas. (b) Existe alguma famlia de substncias que obedece a regra quanto maior a massa molecular maior a temperatura de ebulio? (c) Quais as substncias tm temperatura de ebulio maior do que deveria se observada somente a massa molecular? Por qu? IMPORTANTE: DISPOSIO DOS RESDUOS E INSUMOS - Os resduos aquosos devero ser descartados na pia com gua corrente. - Todas as misturas contendo solventes orgnicos devero ser acondicionadas em frascos deposio de resduos prprios, conforme indicado pelo instrutor. - Reservar os slidos obtidos aps a purificao para utilizao como insumos em prticas.

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EXPERIMENTO 02 EXTRAO DE LEOS (FIXOS E VOLTEIS) A PARTIR DE MATERIAL BIOLGICO 1- INTRODUO O qumico dispe de uma diversidade de procedimentos e sistemas para uso na extrao do material biolgico a partir da sua fonte natural. Dependendo do que se deseja extrair algumas tcnicas so mais recomendadas que outras. Por exemplo, na extrao de leos volteis a tcnica de destilao por arraste a vapor (Figura 1) o procedimento mais aconselhvel, por outro lado, a extrao por meio de solvente orgnico (extrator Soxhlet) de longe a metodologia mais indicada para extrao de leos fixos. Independentemente da tcnica a ser usada na extrao, o processo comum para a obteno de produtos naturais a partir de fontes naturais envolve: escolha da fonte (material biolgico, geralmente vegetais); secagem do material; triturao; extrao e purificao.

material vegetal

condensador frasco coletor (gua + leo)

gua aquecimento

a)

b)

c)

Figura 1. Esquema geral para destilaes a vapor em escala laboratorial: a) arraste a vapor. b) hidrodestilao usando uma aparelhagem tipo Clevenger. c) sistema de destilao-extrao simultnea usando uma aparelhagem tipo Likens-Nickerson.

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Os leos volteis so os principais odorferos encontrados em vrias partes de plantas. Como evaporam quando expostos ao ar em temperaturas comuns, so chamados leos volteis, leos essenciais ou essncias. Este ltimo utilizado porque os leos volteis representam "essncias" ou componentes odorferos das plantas. Os leos essenciais so normalmente encontrados em bolsas secretoras presentes nas partes vitais dos vegetais, tais como: ptalas das flores, folhas, sementes, caule, raiz e frutos. A qualidade do leo essencial varivel de um gnero a outro, de uma a outra espcie, podendo-se encontrar vegetais que possuem essncias quimicamente diferentes em vrias de suas partes. Muitas plantas so usadas diretamente com fins medicinais, entretanto, de modo anlogo, o prprio leo voltil extrado da planta usado como medicamento. Em muitos casos, plantas so pulverizadas e empregadas como especiarias e condimentos (anis, cravo-da-ndia, nozmoscada). Alm do uso em produtos farmacuticos, certos leos essenciais so bastante empregados como aromatizantes de alimentos e doces, bem como no comrcio de especiarias, perfumes e cosmticos. Praticamente todos os leos volteis so constitudos por misturas qumicas muito complexas; sua composio qumica varia muito. Neles podem ser encontrados quase todos os tipos de compostos orgnicos (hidrocarbonetos, lcoois, cetonas, aldedos, steres, xidos, teres e outros) os quais podem ser agrupados em duas classes, com base na sua biossntese que lhe deu origem: derivados dos terpenides, formados pela via do cido mevalnico-acetato e, compostos aromticos formados pela via do cido chiqumico-fenil propanides. As essncias so pouco solveis em gua, mas, so solveis em lcool, clorofrmio, diclorometano, ter e outros solventes orgnicos. Quando expostas ao ar, mesmo temperatura ambiente, evaporam. O processo de extrao das essncias depende de uma srie de fatores, tais como: sua localizao no vegetal, suas propriedades fsico-qumicas e a finalidade a que se destina. A grande maioria pode ser isolada dos tecidos vegetais com arraste a vapor. Os constituintes de um leo essencial podem ser separados por: destilao fracionada a presso reduzida, cristalizao ou cromatografia. A tcnica de extrao pelo arraste de vapor permite a separao de componentes volteis, sem necessidade de temperaturas elevadas, evitando-se assim, a sua decomposio trmica. Em escala de laboratrio, a tcnica pode ser convenientemente realizada por meio de um sistema de destilao simples, adaptado com um funil de adio, atravs do qual gua adicionada constantemente, permitindo assim, que o nvel da gua no frasco de destilao permanea constante. A destilao por arraste de vapor uma destilao de misturas imiscveis de compostos orgnicos e gua (vapor). Misturas imiscveis no se comportam como solues. Os componentes de uma mistura imiscvel "fervem" a temperaturas menores do que os pontos de

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ebulio dos componentes individuais. Assim, uma mistura de compostos de alto ponto de ebulio e gua pode ser destilada temperatura menor que 100C, que o ponto de ebulio da gua. O princpio da destilao a vapor baseia-se no fato de que a presso total de vapor de uma mistura de lquidos imiscveis igual soma da presso de vapor dos componentes puros individuais. A presso total de vapor da mistura torna-se igual presso atmosfrica, e a mistura ferve numa temperatura menor que o ponto de ebulio de qualquer um dos componentes. Para dois lquidos imiscveis A e B: Ptotal = PoA + PoB Onde: PoA e PoB so as presses de vapor dos componentes puros. Note que este comportamento diferente daquele observado para lquidos miscveis, onde a presso total de vapor a soma das presses de vapor parciais dos componentes.

Para dois lquidos miscveis A e B: Ptotal= XA PoA + XB PoB Onde: XAPoA e XBPoB correspondem s presses parciais de vapor. A destilao por arraste a vapor pode ser utilizada nos seguintes casos: 1. Quando se deseja separar ou purificar uma substncia cujo ponto de ebulio alto e/ou apresente risco de decomposio; 2. Para separar ou purificar substncias contaminadas com impurezas resinosas; 3. Para retirar solventes com elevado ponto de ebulio, quando em soluo existe uma substncia no voltil; 4. Para separar substncias pouco miscveis em gua cuja presso de vapor seja prxima a da gua a 100C. Os leos fixos so elementos energticos e esto associados a protenas e carboidratos. Com funo de evitar perda de gua pelas plantas, eles esto espalhados por todo vegetal, principalmente nas sementes. Geralmente so solveis em ter, clorofrmio e outros solventes orgnicos e insolveis em gua. Quando purificados, so incolores de sabor e odor suaves. Quando muito aquecidos, liberam um odor acre devido formao de aldedo acrlico, acrolena. So untuosos ao toque e, quando filtrados em papel, deixam mancha permanente. Os leos fixos, denominados genericamente de lipdios, so classificados como steres de lcoois e cidos graxos de cadeia longa (triacilgliceris) ou derivados e englobam as gorduras,

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os leos e as ceras (Figura 2). So de grande valor na indstria alimentcia e na elaborao de sabes (sais de sdio e potssio dos cidos graxos). Em Farmcia, so utilizados como veculos de outros medicamentos (emulses lquidas) ou emulses slidas (cremes), e alguns, como o leo de rcino (mamona), tm propriedade teraputica especial como purgativo.

CH2-O-CO-R CH-O-CO-R' CH2-O-CO-R''


Figura 2. Estrutura geral dos triacilgliceris. Quando se deseja extrair leo fixo de uma fonte natural slida prefere-se o mtodo de extrao contnua em um extrator Soxhlet. Em um extrator Soxhlet (Figura 3), o slido colocado em um cartucho apropriado (por exemplo, de celulose) na cmara do extrator. O solvente colocado no balo aquecido e os vapores condensam-se na cmara do extrator, caindo sobre o material a extrair. Quando o nvel do destilado na cmara de extrao atingir o nvel do sifo, a soluo retornar ao balo. Esta metodologia torna a operao automtica e menos laboriosa, alm de empregar uma quantidade bem menor de solvente.

Figura 3. Extrator do tipo Soxhlet.

PARTE I: DESTILAO POR ARRASTE A VAPOR EXTRAO DO LEO ESSENCIAL DE CRAVO DA NDIA 2- METODOLOGIA Neste experimento ser isolado o eugenol (4-alil-2-metoxifenol, 1) do leo de cravo da ndia (Eugenia caryophyllata), pela tcnica de destilao por arraste a vapor. Uma vez obtido o eugenol, deve-se separ-lo da soluo aquosa atravs de extraes com diclorometano.

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Traos de gua presentes no solvente devero ser retirados com a ajuda de um sal dessecante (sulfato de sdio anidro). Como difcil purificar o composto original ou caracteriz-lo atravs de suas propriedades fsicas, pode-se convert-lo em um derivado. Este derivado poder ser obtido atravs da reao do eugenol com cloreto de benzola. O produto formado o benzoato de eugenila 2, um composto cristalino com ponto de fuso bem definido.
CH3O HO 1 CH3O O O 2

PhCOCl NaOH

3- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 3.1- EXTRAO DO EUGENOL: Monte a aparelhagem conforme a Figura 1b. A fonte de calor uma manta eltrica. Coloque 10 g de cravos num balo de 250 mL e adicione 150 mL de gua. Inicie o aquecimento de modo a ter uma velocidade de destilao lenta, mas constante. Extraia o destilado com duas pores de cloreto de metileno (10 mL). Separe as camadas e despreze a fase aquosa. Seque a fase orgnica com sulfato de sdio anidro. Filtre a mistura em papel pregueado (diretamente em um balo de fundo redondo previamente tarado), lave com uma pequena poro de CH2Cl2 e em seguida retire o solvente no evaporador rotativo. Opcionalmente, aps a filtrao concentre a mistura (utilizando um banho de vapor na capela), transfira o lquido restante para um frasco previamente tarado e concentre o contedo novamente por evaporao em banho-maria at que somente um resduo oleoso permanea. Seque o frasco e pese. Calcule a porcentagem de extrao de leo, baseado na quantidade original de cravo usada. Reserve uma alquota para anlises cromatogrficas futuras.

PARTE II: EXTRAO DE LEOS FIXOS A PARTIR DE MATERIAL BIOLGICO 4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL: Siga as instrues apresentadas na Figura 3. Coloque cerca de 10 g de material biolgico no cilindro poroso de papel filtro e insira-o no aparelho Soxhlet. Utilize aproximadamente 200 mL de solvente (n-hexano, ter de petrleo) para a extrao, refluxando por 2-3 horas. Em seguida, interrompa o processo, retire todo o solvente por evaporao, seque o material e pese a massa obtida de extrato bruto.

Qumica Experimental IV PS-LABORATRIO: 1. Em que categoria geral de produtos naturais se enquadra as essncias? 2. Consulte nos catlogos (Index Merck, Handbook, etc.) o ponto de ebulio do eugenol.

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3. Baseado no peso original de cravo da ndia, calcular a porcentagem de recuperao do eugenol, considerando que as impurezas presentes no extrato so insignificantes. 4. Por que a destilao por arraste a vapor preferida destilao simples quando se trata de leos essenciais? 5. Quando dois lquidos imiscveis so misturados formando uma mistura heterognea, cada substncia exerce sua prpria presso de vapor, independentemente da presena da outra. Por que um sistema heterogneo, como gua e leo essencial, destila a uma temperatura abaixo de 100oC? 6. Os constituintes de um leo essencial particular podem ser separados por destilao fracionada a presso reduzida, cristalizao ou cromatografia. Supondo que, com leo essencial de cravo, nenhum dos procedimentos acima citados poderia ser adotado para separar os seus componentes (eugenol e acetato de eugenila). Nesse caso, proponha um fluxograma e equaes mostrando como o eugenol pode ser separado (quimicamente!!!) do seu acetil derivado.
CH3O RO Eugenol: R = H Acetato de eugenila: R = Ac

7. Apresente a reao entre o eugenol e NaOH e escreva estruturas de ressonncia que mostrem como o nion do eugenol estabilizado. 8. Qual a funo dos agentes dessecantes? Cite exemplos. 9. Apresente o mecanismo de reao entre o eugenol e cloreto de benzola. 10. Que outro reagente poderia ser utilizado no lugar do cloreto de benzola, visando a preparao do benzoato de eugenol? 11. Como pode ser realizada a caracterizao do eugenol? 12. Cite outros exemplos de compostos orgnicos (aromticos ou no) que podem ser extrados de fontes naturais, tais como: anis estrelado, noz moscada, pimenta, hortel, guaran e sassafrs. 13. Quais so os dois principais mtodos para extrair grosseiramente um produto natural de materiais biolgicos? 14. Como funciona um extrator do tipo Soxhlet? 15. (Provo 2001) Lipdios podem ser recuperados de diversos materiais biolgicos atravs da extrao por solvente. Os tipos mais comuns de lipdios so gorduras e leos derivados de

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cidos carboxlicos de cadeias longas e do glicerol. O solvente a ser usado na extrao, a regio onde deve ser colocado o material biolgico a ser extrado e o local de onde ser recuperado o extrato de lipdios so, respectivamente: Solvente Local onde deve ser colocado o material biolgico cartucho poroso balo cartucho poroso balo balo Local onde ser recuperado o extrato de lipdeo balo cartucho poroso balo cartucho poroso cartucho poroso

(a) (b) (c) (d) (e)

gua gua clorofrmio clorofrmio glicerol

Qumica Experimental IV EXPERIMENTO 03 EXTRAO COM SOLVENTES REATIVOS

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1- INTRODUO

O mtodo de extrao com solvente um processo simples, empregado na separao e isolamento de substncias componentes de uma mistura, ou ainda na remoo de impurezas solveis indesejveis. Este ltimo processo , geralmente, denominado de lavagem. A tcnica da extrao envolve a separao de um composto, presente na forma de uma soluo ou suspenso em um determinado solvente, atravs da agitao com um segundo solvente, no qual o composto orgnico seja mais solvel e que seja pouco miscvel com o solvente que inicialmente contm a substncia. Quando as duas fases so lquidos imiscveis, o mtodo conhecido como "extrao lquido-lquido". Neste tipo de extrao o composto estar distribudo entre os dois solventes. O sucesso da separao depende da diferena de solubilidade do composto nos dois solventes. Geralmente, o composto a ser extrado insolvel ou parcialmente solvel num solvente, mas muito solvel no outro solvente. A gua usada como um dos solventes na extrao lquido-lquido, uma vez que a maior parte dos compostos orgnicos so imiscveis em gua e porque ela dissolve compostos inicos ou altamente polares. Os solventes mais comuns que so compatveis com a gua na extrao de compostos orgnicos so: ter etlico, ter diisoproplico, benzeno, clorofrmio, tetracloreto de carbono, diclorometano e ter de petrleo. Estes solventes so relativamente insolveis em gua e formam, portanto, duas fases distintas. A seleo do solvente depender da solubilidade da substncia a ser extrada e da facilidade com que o solvente possa ser separado do soluto. Nas extraes com gua e um solvente orgnico, a fase da gua chamada "fase aquosa" e a fase do solvente orgnico chamada "fase orgnica". Para uma extrao lquido-lquido, o composto encontra-se dissolvido em um solvente A e para extra-lo, emprega-se um outro solvente B, e estes devem ser imiscveis. A e B so agitados e o composto ento se distribui entre os dois solventes de acordo com as respectivas solubilidades. A razo entre as concentraes do soluto em cada solvente denominada "coeficiente de distribuio ou de partio", (K). Assim:

K=

CA CB

(Equao 1)

onde: CA = concentrao do composto no solvente A (em g/mL);

Qumica Experimental IV CB = concentrao do composto no solvente B (em g/mL).

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De uma maneira geral, para deduzir a frmula que expressa o processo de extrao, supe-se que: S = quantidade em gramas do soluto no solvente A; VB = Volume de B (em mL); VA = Volume de A (em mL); X = quantidade, em gramas, do soluto extrado.

Assim, depois de uma extrao, a concentrao de S no solvente A ser:

CA =
a concentrao em B ser:

SX VA X VB

(Equao 2)

CB =

(Equao 3)

Uma conseqncia da lei de distribuio a sua importncia prtica ao se fazer uma extrao. Se um dado volume total VB do solvente for utilizado, pode-se mostrar que mais eficiente efetuar vrias extraes sucessivas (isto , partilhar o volume VB em n fraes), e a isto se denomina "extrao mltipla", sendo mais eficiente do que "extrao simples". Para o desenvolvimento da tcnica de extrao pode-se usar um solvente extrator que reaja quimicamente com o composto a ser extrado. A tcnica de extrao por solventes quimicamente ativos depende do uso de um reagente (solvente) que reaja quimicamente com o composto a ser extrado. Est tcnica geralmente empregada para remover pequenas quantidades de impurezas de um composto orgnico ou para separar os componentes de uma mistura. Incluem-se, entre tais solventes: solues aquosas de hidrxido de sdio, bicarbonato de sdio, cido clordrico, etc. Pode-se empregar uma soluo aquosa bsica para remover um cido orgnico de sua soluo em um solvente orgnico, ou para remover impurezas cidas presentes num slido ou lquido insolvel em gua. Esta extrao baseada no fato de que o sal sdico do cido solvel em soluo aquosa bsica. Da mesma maneira, um composto orgnico bsico pode ser removido de sua soluo em um solvente orgnico, pelo tratamento com soluo aquosa cida. Uma extrao pode ser: a) Descontnua: Consiste em agitar uma soluo aquosa com um solvente orgnico num funil de separao, a fim de extrair determinada substncia. Agita-se o funil

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cuidadosamente, inverte-se sua posio e abre-se a torneira, aliviando o excesso de presso. Fecha-se novamente a torneira, agita-se mais uma vez o funil e relaxa-se a presso interna, conforme Figura 1. Repete-se este procedimento algumas vezes. Recoloca-se o funil de separao no suporte, para que a mistura fique em repouso. Quando estiverem formadas duas camadas delineadas, deixa-se escorrer a camada inferior (a de maior densidade) em um erlenmeyer (Figura 1). Repete-se a extrao usando uma nova poro do solvente extrator. Normalmente no so necessrios mais do que trs extraes, mas o nmero exato depender do coeficiente de partio da substncia que est sendo extrada entre os dois lquidos.

Figura 1: Processo de extrao lquido-liqudo: duas solues de lquidos imiscveis sendo separadas e como agitar um funil de separao durante o processo. b) Contnua: Quando o composto orgnico mais solvel em gua do que no solvente orgnico (isto , quando o coeficiente de distribuio entre solvente orgnico e gua pequeno), so necessrias grandes quantidades de solvente orgnico para se extrair pequenas quantidades da substncia. Isto pode ser evitado usando o extrator tipo Soxhlet (Figura 2), aparelho comumente usado para extrao contnua com um solvente quente. Neste sistema apenas uma quantidade relativamente pequena de solvente necessria para uma extrao eficiente.

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Figura 2: Um extrator tipo Soxhlet.

2- METODOLOGIA Neste experimento ser separada uma mistura de trs compostos orgnicos presentes num analgsico: cafena, paracetamol e cido acetilsaliclico, usando solventes reativos (extrao descontnua). 3- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 3.1-EXTRAO DESCONTNUA: Triturar os 06 comprimidos de Cibalena em um almofariz com um pistilo de porcelana. Pesar aproximadamente 2,0 g do comprimido macerado em um papel de filtro, utilizando uma balana. Transferir com cuidado esta massa para um bquer de 50 mL, dissolver a amostra adicionando 25 mL de clorofrmio e agitar com um basto de vidro (a solubilizao no completa). Transfirir a soluo para um funil de separao limpo e seco, com a torneira fechada, encaixado no suporte para funil (argola) que deve estar preso ao suporte universal. Proceder s extraes na ordem descrita abaixo (Nota: durante o processo de extrao abra a torneira do funil de separao periodicamente, permitindo a equiparao de presso). 3.1.1- Sobre a soluo contida no funil de separao, adicionar 20 mL da soluo aquosa de cido clordrico 2 mol/L. Tampar a extremidade superior, retirar o funil fechado do suporte e agitar bem no esquecendo de aliviar a presso, abrindo a torneira de vez em quando e fechando quando for agitar, conforme mostrado na Figura 1. Com a torneira fechada, colocar o funil de separao novamente no suporte e deixar em repouso para que as duas fases se separem completamente. Colocar um frasco sob a torneira do funil e deixar escoar a camada inferior (fase orgnica), abrindo a torneira com cuidado (Figura 1) para que a camada superior (fase aquosa) no passe para este frasco. Reservar a soluo recolhida e cobrir o frasco com um filme plstico para evitar qualquer perda, pois os produtos esto dissolvidos em clorofrmio que ao evaporar muito rapidamente, poder arrastar para fora do recipiente parte

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dos produtos de interesse para a anlise. Em seguida, adicionar 3,5 g de bicarbonato de sdio (slido), em pequenas pores, sobre a soluo contida no funil para neutralizar a fase aquosa. Fechar a extremidade superior do funil, retirando-o do suporte e com cuidado agit-lo continuamente, aliviando a presso de vez em quando, conforme feito anteriormente. (Nota: Ao adicionar bicarbonato de sdio na fase aquosa, haver formao de gs carbnico (CO2) e, portanto, deve-se tomar cuidado para aliviar a presso na hora da agitao do funil de separao, uma vez que o gs pode se expandir podendo causar algum acidente, como a quebra do funil de separao que de vidro). Posteriormente, verificar atravs de papel tornassol vermelho se o pH da soluo est bsico (em pH bsico a fita se torna azul). Caso a soluo ainda esteja cida, adicionar mais bicarbonato de sdio slido at o meio se tornar bsico, repetindo sempre o procedimento de aliviar a presso no funil. Aps adio da base, realizar duas extraes (10 mL cada) com clorofrmio. fase orgnica reunida, adicionar sulfato de sdio anidro slido e filtrar em um funil de vidro com papel de filtro, recolhendo o filtrado diretamente em um pequeno frasco de massa conhecida. Aps a remoo do solvente, deixar o resduo secar ao ar e determinar a massa (massa do recipiente + composto orgnico isolado). 3.1.2- Transferir a soluo de clorofrmio reservada anteriormente, que contm os outros dois compostos orgnicos, para um funil de separao limpo e seco, adicionar 25 mL de soluo de bicarbonato de sdio 0,5 mol/L. Agitar bem a mistura, tomando o cuidado de aliviar a presso do sistema. Deixar a mistura em repouso at que se separe a camada orgnica inferior, que deve ser recolhida em um frasco parte. Adicione sulfato de sdio anidro neste frasco para retirar resduo de gua. Filtrar a soluo orgnica diretamente para um pequeno frasco de massa conhecida. Aps a remoo do solvente, deixar o resduo secar ao ar e determinar a massa do composto orgnico extrado. 3.1.3- Transferir a soluo aquosa contida no funil para um pequeno bquer de 100 mL e adicionar, lentamente e com agitao, 5 mL de soluo de cido clordrico 2 mol/L para neutralizar o meio (verificar o pH da mistura, que deve estar cido), at formar um precipitado branco. Para iniciar a precipitao coloque o bquer em um banho de gelo, o que ir acelerar a precipitao. (Importante: a precipitao ocorre se o pH da soluo aps adio do cido estiver entre 3,0 e 4,0). Depois de formado o precipitado, filtrar em funil de Bchner ( vcuo) com o papel de filtro previamente pesado. Lavar o bquer com pequenas pores de gua destilada gelada, caso contrrio o slido poder solubilizar parcialmente em contato com a gua em temperatura mais elevada. O slido deve ser colocado em um vidro de relgio e depois na capela para que evapore toda a gua contida nele. Depois de seco, determinar a massa do papel de filtro contendo o slido e completar os dados da Tabela 1 abaixo.

Qumica Experimental IV PS-LABORATRIO

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1- Aps determinar a massa de cada um dos produtos extrados, calcular o rendimento do processo de extrao (% recuperao) considerando o valor esperado igual ao valor nominal (contido na bula do medicamento). Para a Cibalena a composio nominal por comprimido de 200 mg de cido acetilsaliclico, 150 mg de paracetamol e 50 mg de cafena. O rendimento terico pode ser calculado atravs de regras de trs para cada um dos princpios ativos, conforme exemplo abaixo para a cafena: 01 comprimido de Cibalena 50 mg de cafena 06 comprimidos utilizados massa de cafena terica (mg) massa de cafena terica = 300 mg 300 mg de cafena 100% de recuperao massa de cafena obtida no experimento % de recuperao % de Recuperao = (massa de cafena obtida no experimento x 100)/ 300 Tabela 1 Massa dos princpios ativos extrados da Cibalena. ETAPA 1 COMPOSTO EXTRADO MASSA (g) RECUPERAO (%) 2- Fornea as equaes das reaes ocorridas nas etapas 1,2 e 3 da extrao. 3- Qual o princpio bsico do processo de extrao com solventes? 4- Por que a gua geralmente usada como um dos solventes na extrao lquido-lquido? 5- Quais as caractersticas de um bom solvente para que possa ser usado na extrao de um composto orgnico em uma soluo aquosa? 6- Qual fase (superior ou inferior) ser a orgnica se uma soluo aquosa for tratada com: a) ter etlico b) clorofrmio c) acetona d) n-hexano e) benzeno 7- Pode-se usar etanol para extrair uma substncia que se encontra dissolvida em gua? Justifique sua resposta. 8- Deseja-se separar um composto A a partir de 500 mL de uma soluo aquosa contendo 8,0 g de A. Utilizando-se ter etlico como solvente para a extrao, quantos gramas de A seriam extrados: a) Com uma nica extrao usando 150 mL de ter etlico? b) Com 3 extraes sucessivas de 50 mL de ter etlico cada uma? (Assuma que o coeficiente de distribuio ter etlico/gua igual a 3). 9- A solubilidade (a 25oC) do cido m-hidroxibenzico em gua de 0,0104 g/mL e de 0,0908 g/mL em ter. ETAPA 2 ETAPA 3

Qumica Experimental IV a) estime o coeficiente de distribuio deste cido em um sistema gua/ter;

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b) estime a massa de cido extrado de 100 mL de sua soluo aquosa saturada, por uma nica extrao usando 100 mL de ter; c) estime a massa de cido extrado de 100 mL de sua soluo aquosa saturada por duas extraes sucessivas, empregando 50 mL de ter em cada uma; 10- Esquematize uma sequncia plausvel de separao, usando extrao lquido-lquido, de uma mistura equimolar composta de N,N-dietilanilina (solubilidade em gua 0,016 g/mL, muito solvel em ter), acetofenona (insolvel em gua, solvel em ter) e 2,4,6-triclorofenol (solubilidade em gua de 0,0008 g/mL, muito solvel em ter). 11- Indique os grupos funcionais orgnicos presentes em cada um dos princpios ativos extrados da Cibalena (Cafena, Paracetamol e cido acetilsaliclico). 12- Como voc classificaria cada um dos princpios ativos da Cibalena: cido, bsico ou neutro? Justifique sua resposta. 13- A partir dos dados obtidos na tabela 1 indique qual dos componentes extrados da Cibalena apresentou maior percentual de recuperao? Este resultado confere com a concentrao nominal?

Qumica Experimental IV EXPERIMENTO 04 SNTESE E PURIFICAO DO CIDO ACETILSALICLICO (AAS) 1- INTRODUO

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O cido Acetilsaliclico (AAS), tambm conhecido como Aspirina, um dos frmacos mais populares mundialmente. Milhares de toneladas de AAS so produzidos anualmente, somente nos Estados Unidos. O AAS foi desenvolvido na Alemanha h mais de cem anos por Felix Hoffmann, um pesquisador das indstrias Bayer. Este frmaco de estrutura relativamente simples atua no corpo humano como um poderoso analgsico (alivia a dor), antipirtico (reduz a febre) e antiinflamatrio. Tem sido empregado tambm na preveno de problemas cardiovasculares, devido sua ao vasodilatadora. Um comprimido de aspirina composto de aproximadamente 0,32 g de cido acetilsaliclico. A sntese da aspirina possvel atravs de uma reao de acetilao do cido saliclico (1), um composto aromtico bifuncional (ou seja, possui dois grupos funcionais: fenol e cido carboxlico). Apesar de possuir propriedades medicinais similares ao do AAS, o emprego do cido saliclico como um frmaco severamente limitado por seus efeitos colaterais, ocasionando severa irritao na mucosa da boca, garganta, e estmago. A reao de acetilao do cido saliclico (1) ocorre atravs do ataque nucleoflico do grupo -OH fenlico sobre o carbono carbonlico do anidrido actico (2), seguido de eliminao de cido actico (3), formado como um subproduto da reao. importante notar a utilizao de cido sulfrico como um catalisador desta reao de esterificao, tornando-a mais rpida e prtica do ponto de vista comercial.
O OH + OH 1 H3C O O 2 O H2SO4 CH3 AAS O O CH3 O OH + H3C 3 O OH

Grande parte das reaes qumicas realizadas em laboratrio necessita de uma etapa posterior para a separao e purificao adequadas do produto sintetizado. A purificao de compostos cristalinos impuros geralmente feita por cristalizao a partir de um solvente ou de misturas de solventes. Esta tcnica conhecida por recristalizao, e baseia-se na diferena de solubilidade que pode existir entre um composto cristalino e as impurezas presentes no produto da reao. Um solvente apropriado para a recristalizao de uma determinada substncia deve preencher os seguintes requisitos: a) Deve proporcionar uma fcil dissoluo da substncia a altas temperaturas;

Qumica Experimental IV b) Deve proporcionar pouca solubilidade da substncia a baixas temperaturas; c) Deve ser quimicamente inerte (ou seja, no deve reagir com a substncia);

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d) Deve possuir um ponto de ebulio relativamente baixo (para que possa ser facilmente removido da substncia recristalizada); e) Deve solubilizar mais facilmente as impurezas que a substncia a ser purificada.

O resfriamento, durante o processo de recristalizao, deve ser feito lentamente para que se permita a disposio das molculas em retculos cristalinos, com formao de cristais grandes e puros. Caso se descubra que a substncia muito solvel em um dado solvente para permitir uma recristalizao satisfatria, mas insolvel em outro, combinaes de solventes podem ser empregadas. Os pares de solventes devem ser completamente miscveis (exemplos: metanol e gua, etanol e clorofrmio, clorofrmio e hexano, etc.). Uma vez que o ponto de fuso de uma substncia uma constante fcil de ser determinada freqentemente utilizada como critrio de pureza e como meio de caracterizao de compostos. Os compostos puros tm ponto de fuso bem definido. Quando se observa a fuso de um composto puro, a variao de temperatura no momento em que os primeiros cristais comeam a fundir at a fuso completa, muito pequena. Esse valor deve permanecer constante em determinaes sucessivas. Se a substncia conhecida, seu ponto de fuso deve coincidir com aquele descrito na literatura qumica. Substncias impuras, alm de possurem ponto de fuso mais baixo, apresentam variaes de temperaturas muito maiores. A faixa de fuso denominada como o espao compreendido entre incio e final da fuso. O ponto de fuso tambm utilizado para caracterizao de compostos orgnicos. Nesse caso, o ponto de fuso de uma determinada substncia pura comparado com substncias que possuem ponto de fuso idnticos ou muito prximos descritos em livros de referncia (Handbook). Se na literatura existem vrios compostos com o mesmo ponto de fuso, utiliza-se um procedimento de fuso mista. O ponto de fuso misto determinado a partir da mistura da substncia problema com pequenas quantidades de uma das substncias verificadas na literatura. Se houver abaixamento do ponto de fuso na mistura, as substncias so diferentes, caso contrrio sero idnticos.

2- METODOLOGIA O cido saliclico ser preparado, neste experimento, atravs da reao de acetilao do cido saliclico (1) utilizando-se anidrido actico como agente acilante e cido sulfrico como catalisador. A maior impureza no produto final o prprio cido saliclico, que pode estar presente devido a acetilao incompleta ou a partir da hidrlise do produto durante o processo

Qumica Experimental IV

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de isolamento. Este material removido durante as vrias etapas de purificao e na recristalizao do produto. O cido acetilsaliclico solvel em etanol e em gua quente, mas pouco solvel em gua fria. Por diferena de solubilidade em um mesmo solvente (ou em misturas de solventes), possvel purificar o cido acetilsaliclico eficientemente atravs da tcnica de recristalizao. 3-PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 3.1-SNTESE DO CIDO ACETILSALICLICO (AAS): Coloque 2,5 g de cido saliclico seco e 5,0 mL de anidrido actico em um erlenmeyer de 50 mL (ou um balo de 100 mL). Adicione 4 gotas de cido sulfrico concentrado (ou cido fosfrico 85%). Agite o frasco para assegurar uma mistura completa. Aquea a reao em banho-maria (por volta de 50-60oC), mantendo a agitao durante 10-15 minutos. Deixe a mistura esfriar. Adicione 25 mL de gua gelada. Espere formar os cristais para filtrar no funil de Bchner (Figura 1), lavando com gua gelada (2 x 5,0 mL). Determine o ponto de fuso.

Figura 1: Filtrao a vcuo com funil de Bchner.

3.2- PURIFICAO DO PRODUTO: 3.2.1- Com EtOH/H2O: Dissolva o slido obtido em cerca de 10 mL de lcool etlico, levando a mistura a ebulio. Despeje esta soluo em 22 mL de gua previamente aquecida. Caso haja formao de precipitado neste ponto, aquea a mistura at dissoluo completa. Deixe esfriar lentamente. Pode-se observar a formao de cristais sob a forma de agulhas. Filtre usando funil de Bchner (lavar com alguns mililitros de gua gelada seguido de etanol gelado), seque e determine o ponto de fuso do produto obtido. Calcule o rendimento percentual.

Qumica Experimental IV PS-LABORATRIO

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1- Proponha outros reagentes para sintetizar a aspirina e outros solventes que poderiam ser utilizados na sua purificao: 2- Qual o mecanismo da reao entre o cido saliclico e o anidrido actico, em meio cido? 3- O H+ atua, na reao de preparao do AAS, como um reagente ou como um catalisador? Justifique sua resposta. 4- Qual a funo do "trap" (kitassato) no aparato para filtrao a vcuo? 5- Qual o reagente limitante usado nesta experincia? Justifique calculando o nmero de mols de cada reagente. 6- Ao purificar um composto por recristalizao, aconselhvel esfriar a soluo lenta ou rapidamente? Explique. Cite outra(s) tcnica(s) utilizada(s) para iniciar a formao de cristais. 7- Por que recomendvel utilizar apenas uma quantidade mnima de solvente na etapa de recristalizao e quais critrios devero ser levados em considerao para que um solvente possa ser empregado neste processo? 8- Na etapa de filtrao a vcuo, os cristais formados so lavados com gua gelada. Por qu? 9- Trs alunos (Joo, Maria e Ana) formavam uma equipe, na preparao do AAS. Um deles derrubou, acidentalmente, grande quantidade de cido sulfrico concentrado no cho do laboratrio. Cada um dos trs teve uma idia para resolver o problema: - Joo sugeriu que jogassem gua sobre o cido; - Maria achou que, para a neutralizao do cido, nada melhor do que se jogar uma soluo concentrada de NaOH; - Ana achou conveniente se jogar bicarbonato de sdio em p sobre o cido. Qual dos procedimentos seria o mais correto? Explique detalhadamente. 10- O cido saliclico, quando tratado com excesso de metanol em meio cido, forma o salicilato de metila (leo de Wintergreen). Mostre como esta reao ocorre. 11- Os compostos descritos a seguir possuem propriedades analgsicas e antipirticas semelhantes as da aspirina. Proponha reaes para sua sntese: a) Salicilato de sdio. b) Salicilamida. c) Salicilato de fenila. 12- Justifique o fato do analgsico comercial Aspirina ser mais solvel em gua do que o cido acetilsaliclico. 13- Pesquise sobre a ao farmacolgica do cido acetilsaliclico e seus efeitos colaterais.

Qumica Experimental IV EXPERIMENTO 05 CROMATOGRAFIA EM CAMADA DELGADA 1- INTRODUO

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Os mtodos mais eficientes de separao de misturas de compostos orgnicos so os mtodos cromatogrficos. A cromatografia pode ser definida como a separao de uma mistura de dois ou mais compostos pela distribuio entre duas fases (uma estacionria e outra mvel). Os vrios tipos de cromatografia dependem da natureza das duas fases envolvidas e de sua interao diferencial com as substncias a serem separadas. Assim, pode-se distinguir diferentes tipos de cromatografia: i. Cromatografia lquido-slido: a fase mvel um lquido e a fase estacionria m slido. ii. Cromatografia lquido-lquido: ambas as fases so lquidos e na fase estacionria o lquido pode estar ligado a um suporte slido. iii. Cromatografia gs-lquido: a fase mvel um gs e a fase estacionria um lquido no voltil sobre o suporte slido. iv. Cromatografia gs-slido: a fase mvel um gs e a fase estacionria um slido. A mistura a ser separada se deposita sobre a fase estacionria e a fase mvel percorre o sistema deslocando os componentes da mistura em velocidades distintas que dependem da afinidade dos mesmos por cada uma das fases (Figura 1). Eluio o termo usado para a migrao dos componentes da mistura ao longo da fase estacionria impulsionados pela fase mvel.

Figura 1. Eluio dos componentes de uma mistura.

Qumica Experimental IV Existem outras classificaes para os diferentes tipos de cromatografia:

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a) Em funo da interao que se estabelece entre os componentes da mistura e as fases mvel e estacionria: i) Cromatografia de adsoro: a separao se baseia nas diferenas de solubilidade dos componentes da mistura, sendo a fase estacionria um slido. ii) Cromatografia de partio: a separao se baseia nas diferenas de solubilidade dos componentes da mistura entre as duas fases sendo ambas lquidas. iii) Cromatografia de troca inica: so produzidas trocas entre ons presentes na fase estacionria e aqueles do composto orgnico solubilizado e ionizado na fase mvel. iv) Cromatografia de bioafinidade: baseado nas interaes da amostra com grupos contendo especificidade biolgica (ex. antgenos, enzimas, etc.), ligados quimicamente a um suporte. v) Cromatografia de excluso: processo puramente mecnico de separao, baseado na facilidade de penetrao dos poros da fase estacionria por molculas de tamanho distintos. b) Em funo da forma fsica do sistema empregado para a fase estacionria: i) Cromatografia em coluna: utiliza como suporte um tubo cilndrico (geralmente de vidro). ii) Cromatografia planar: o suporte uma placa de vidro, alumnio ou plstico. Podemos utilizar a cromatografia para: i) Conhecer o nmero de componentes de uma mistura e identific-los por comparao com padres, Cromatografia Analtica. ii) Separar misturas de compostos e como mtodo de purificao, Cromatografia Preparativa. A cromatografia em camada delgada, CCD (ou TLC, do ingls thin layer chromatography), um tipo de cromatografia slido-lquido, na qual a fase mvel o solvente de desenvolvimento e a fase estacionria constituda, em geral, por uma camada de slicagel. 2- METODOLOGIA: Cada grupo receber uma placa cromatogrfica, a qual foi previamente dividida com o auxlio de um estilete. As substncias a serem analisadas sero disponibilizadas pelo professor (leo do cravo da ndia, lipdeos de material biolgico, -naftol e anilina) devero ser dissolvidas em cerca de 10 mg/mL de solvente apropriado. Todas as amostras devero ser aplicadas a uma distncia de aproximadamente 1,0 cm da base da placa, com o auxlio de um capilar e devero ter de 1 a 2 mm de dimetro (Figura 2).

Qumica Experimental IV As amostras devero ser aplicadas na placa na ordem indicada a seguir: 1. leo de cravo da ndia 2. Lipdeos de material biolgico 3. -Naftol 4. Anilina

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Aplicar as amostras dissolvidas em cloreto de metileno em uma das extremidades da placa. Desenvolver (correr) a cromatografia em uma cuba contendo hexano/acetato de etila (9:1) at a marca feita na placa (Figura 2). Retirar a placa e deixar evaporar o solvente.

Figura 2: Cuba de cromatografia com placa em desenvolvimento (CCD).

REVELAO DAS PLACAS As placas devero ser reveladas primeiramente com lmpada ultravioleta. (Cuidado! No olhe diretamente na luz). Os contornos das manchas observadas devero ser marcados com o auxlio de um lpis ou estilete e, em seguida, as placas devero ser reveladas em cuba contendo um revelador (por exemplo, saturada com vapores de iodo ou com p-anisaldedo em meio cido) para clculo dos fatores de retardamento (Rfs) (Figuras 3 e 4).

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Figura 3: Fatores de retardamento (Rfs) de amostras em CCD.

Figura 4: Separao de dois componentes A e B de uma mistura. (a) Eluente pouco polar; (b) Eluente de polaridade adequada; (c) Eluente muito polar.

3- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL: 1. Aplica-se em pontos separados, atravs de tubos capilares, uma gotinha das solues das amostras em uma mesma placa de cromatografia, a 1 cm da borda inferior da placa e mantendo-se cerca de 1 cm de distncia entre os pontos de aplicao. 2. Introduz-se a placa na cuba com o solvente de desenvolvimento apropriado, de modo que o nvel do lquido fique abaixo dos pontos de aplicao. Espera-se o desenvolvimento do cromatograma mantendo-se a cuba fechada. 3. Quando frente do solvente ficar a 1 cm (registre essa distncia) da borda superior da placa, retira-se e deixa-se secar totalmente ao ar (5 minutos). 4. Antes da revelao, verifica-se o cromatograma na lmpada UV. Marca-se o contorno das manchas das substncias ativas no UV, cuidadosamente, com o auxlio de uma lapiseira.

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5. Para revelao definitiva, insere-se a placa em um recipiente cilndrico e seco de tamanho adequado contendo um pouco do revelador e coberto com um vidro de relgio. Espera-se o surgimento de manchas na placa. 6. Registrar as distncias percorridas pela frente do solvente e pelos componentes de cada amostra analisada. 7. Repetir o procedimento com uma mistura de hexano/acetato de etila (1:1) como eluente. PS-LABORATRIO 1. Com base no experimento realizado, apresente um desenho do seu cromatograma (revelado na luz ultravioleta e no revelador utilizado). 2. Determinar os Rfs de todos os componentes das solues analisadas. 3. Supondo que voc precisa emitir parecer tcnico em relao ao extrato obtido. Voc poderia inferir no seu parecer que inequivocamente o mesmo contm eugenol? Voc pode inferir que seu extrato tambm contm acetato de eugenila e cariofileno? Ou nenhum deles? Ou outros constituintes? Explique. 4. Com base nos Rfs dos componentes de sua amostra e considerando aspectos estruturais dos constituintes do leo do cravo da India, voc poderia fazer uma correspondncia entre as manchas observadas e os componentes do leo do cravo? 5. Observe o aspecto da sua cromatoplaca quando revelada sob luz ultravioleta e no outro revelador e diga quantos componentes foram detectados em cada caso. Considerando os aspectos estruturais dos constituintes do leo do cravo da India, voc avalia como coerente os resultados da comparao? Explique.

Qumica Experimental IV EXPERIMENTO 06 REAES DE CARACTERIZAO DE GRUPOS FUNCIONAIS

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Grupos funcionais presentes em uma amostra desconhecida podem ser caracterizados aplicando-se testes de funcionalidade adequados. Por meio desses testes, funes muito parecidas podem ser facilmente diferenciadas, como por exemplo: aldedos de cetonas, acetilenos de olefinas, lcoois de teres, etc. Em geral esses testes so muito simples e rpidos. Embora os mtodos espectromtricos modernos sejam muito mais eficientes, os testes de caracterizao de grupos funcionais muitas vezes ainda so usados para elucidar questes duvidosas sob o ponto de vista das tcnicas espectromtricas. Cada grupo funcional apresenta certas reaes caractersticas, razo pela qual so utilizadas como reaes de identificao. Estas reaes so testes qualitativos que permitem caracterizar uma determinada funcionalidade observando-se uma transformao qumica atravs de mudanas fsicas provocadas pela reao. Algumas dessas mudanas no so fceis de serem observadas, mas so teis num determinado instante particular. De forma geral, os testes de anlise funcional devem ser realizados presso atmosfrica e num intervalo de tempo relativamente pequeno. A partir de evidncias experimentais, deduz-se o grupo funcional ou os grupos funcionais que provavelmente esto presentes na amostra desconhecida, realizando-se os ensaios por meio de reagentes apropriados classificao. Listados abaixo encontramos os mais importantes testes de anlise funcional, organizados por classes funcionais, inclusive com as instrues para o respectivo emprego. O estudante fortemente aconselhado a no efetuar ensaios desnecessrios, pois no somente constituem uma perda de tempo e reagente bem como aumentam a possibilidade de erro. Sugere-se a leitura de obras especializadas em que so discutidas em profundidade as limitaes de cada teste. 1. Reaes de caracterizao de hidrocarbonetos insaturados (Testes para identificao alcenos e alcinos) A ligao mltipla o grupo funcional reativo em alcenos e alcinos devido pronta disponibilidade dos eltrons , podendo sofrer uma srie de reaes qumicas incomuns em outras classes de substncias orgnicas. Usualmente, os testes de insaturao mais utilizados para determinar a presena de uma ligao mltipla em amostras orgnicas so os testes de adio de bromo e oxidao com permanganato (teste de Bayer). 1a. Ao da soluo de permanganato de potssio (Teste de Bayer).

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Coloque cerca de 5 gotas de uma amostra desconhecida em um tubo de ensaio, adicione cerca de 5 gotas de uma soluo de permanganato de potssio 0,5% (KMnO4) e agite bem. Observe a colorao da soluo. Se a soluo descorar, adicione mais algumas gotas da soluo de KMnO4, Agite e observe. Observe se ocorre alguma mudana na cor ou na temperatura. 1b. Ao da gua de bromo (Br2/H2O) Coloque aproximadamente 10 gotas da amostra desconhecida em um tubo de ensaio. Adicione, gota a gota, uma soluo de gua de bromo (~ 8 gotas), sob agitao, observando o que acontece a cada adio. 1c. Ao do bromo dissolvido em solvente orgnico (Br2/CCl4). Coloque aproximadamente 10 gotas da amostra desconhecida em um tubo de ensaio. Adicione, gota a gota, uma soluo de bromo dissolvido em tetracloreto de carbono (Br2 /CCl4 ) (~8 gotas), sob agitao, observando o que acontece a cada adio. Observe se h desprendimento de gs bromdrico. 2. Reaes de caracterizao de aldedos e cetonas (Teste com 2,4 dinitrofenilhidrazina) Colocar 5 gotas da amostra desconhecida em um tubo de ensaio limpo. Adicionar ao tubo 0,5 mL (~10 gotas) de uma soluo de 2,4-dinitrofenilhidrazina. Agitar o tubo por 5 minutos. Anotar o ocorrido e explicar quimicamente o que aconteceu. 2a. Reaes de caracterizao de aldedos (Ensaio de Tollens) O xido de prata um agente redutor brando. Uma soluo de xido de prata diluda em amnia aquosa (reagente de Tollens) oxida um aldedo, mas muito fraco para oxidar lcoois ou outros grupos funcionais. Uma vantagem de usar o reagente de Tollens para oxidar aldedos que a reao ocorre em condies bsicas. Portanto, voc no ter de se preocupar com nenhum dano em outro grupo funcional da molcula, que poderia sofrer uma reao em meio cido.

R CHO

2 Ag(NH3)2OH
reagente de Tollens

2 Ag
espelho de prata

RCOO NH4

3 NH3

H2O

O agente oxidante no reagente de Tollens a Ag+, que reduzida prata metlica. O teste de Tollens baseado nessa reao: se o reagente de Tollens for adicionado a uma pequena quantidade de aldedo em um tubo de ensaio, a parte interna do tubo apresentar uma camada espelhada de prata metlica.

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O reagente de Tollens preparado (no dia de sua utilizao) misturando-se 2 mL de uma soluo de AgNO3 a 5% e uma gota de uma soluo de NaOH a 10% seguido de agitao. Posteriormente, adiciona-se, gota a gota, uma soluo de NH4OH a 10% com agitao, at que o precipitado de hidrxido de prata se dissolva totalmente, obtendo-se uma soluo transparente. Agita-se e deixa-se em repouso por 10 minutos. Para realizao do ensaio, colocar 0,5 mL (~ 10 gotas) da amostra a ser testada Em um tubo de ensaio muito limpo, e adicionar 0,5 mL do reagente de TOLLENS recm-preparado. (Quando a amostra for slida usar aproximadamente 10 mg). 2b. Reaes de caracterizao de cetona (Ensaio de Bissulfito) Adicione cerca de 1 mL da amostra a ser testada em 3 mL de soluo saturada fria de NaHSO3. O resultado positivo a formao de um slido cristalino, insolvel no meio reacional. 3. Reaes de caracterizao de lcoois (Teste de Jones) lcoois primrios e secundrios so rapidamente oxidados a cidos carboxlicos e cetonas, respectivamente, pelo reagente de Jones. Esse reagente preparado pela adio lenta de uma suspenso de 25 g CrO3 em 25 mL de cido sulfrico sobre 75 mL gua destilada. Adicione 1 a 2 gotas da amostra a ser testada e depois 5-6 gotas do reagente de Jones. Observe se a mistura permanece lmpida e alaranjada (cor do xido de cromo) ou azul esverdeado trbido (formao de Cr3+). Decida sobre o resultado do teste entre cinco a dez segundos aps a adio dos reagentes. O teste de Jones tambm d resultado positivo para aldedos e/ou fenis. 4. Reaes de caracterizao de fenis Para determinar se h presena de fenol numa amostra desconhecida realize o procedimento apresentado na tabela abaixo. A formao de um complexo colorido indo de vermelho violeta quando a amostra tratada com cloreto frrico (FeCl3), indicativo da presena deste grupo funcional e dependendo da quantidade de fenol presente. A maioria dos fenis forma um complexo altamente colorido com FeCl3. Para amostras slidas, dissolver 10 a 20 mg de amostra em 1 mL de gua (ou etanol). Adicionar 5 gotas da soluo de cloreto frrico a 1% e observar o desenvolvimento de cor .

Controle Positivo Soluo de FeCl3 amostra 2 mL de Etanol + FeCl3 1% 5 gotas

Controle Negativo

5 gotas

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1. Apresente em forma de tabela a identificao dos grupos funcionais de cada amostra de acordo com os resultados dos testes qualitativos (siga as orientaes do professor). 2. Apresente o mecanismo das reaes dos compostos em cada amostra com os reagentes, os quais apresentaram testes positivos.

Qumica Experimental IV EXPERIMENTO 07 PREPARAO DE UM AROMATIZANTE ARTIFICIAL: ACETATO DE ISOAMILA

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1- INTRODUO steres so compostos amplamente distribudos na natureza. Os steres simples tendem a ter um odor agradvel, estando geralmente associados com as propriedades organolpticas (aroma e sabor) de frutos e flores. Em muitos casos, os aromas e fragrncias de flores e frutos devem-se a uma mistura complexa de substncias, onde h a predominncia de um nico ster. Muitos steres volteis possuem odores fortes e agradveis. Alguns destes so mostrados na tabela abaixo: STER Acetato de propila Acetato de octila Acetato de benzila Propionato de isobutila Acetato de isopentila Butirato de metila ODOR CARACTERSTICO Pra Laranja Pssego Rum Banana Maa

Os qumicos combinam compostos naturais e sintticos para preparar aromatizantes. Estes reproduzem aromas naturais de frutas, flores e temperos. Geralmente, estes flavorizantes contm steres na sua composio, que contribuem para seus aromas caractersticos. Aromatizantes superiores reproduzem perfeitamente os aromas naturais. Em geral, estes aromatizantes so formados de leos naturais ou extratos de plantas, que so intensificados com alguns ingredientes para aumentar a sua eficincia. Um fixador de alto ponto de ebulio, tal como glicerina, geralmente adicionado para retardar a vaporizao dos componentes volteis. A combinao dos compostos individuais feita por diluio em um solvente chamado de "veculo". O veculo mais freqentemente usado o lcool etlico. 2- METODOLOGIA Neste experimento ser sintetizado o acetato de isoamila 1 (acetato de 3-metilbutila), um ster muito usado nos processos de aromatizao. Acetato de isoamila tem um forte odor

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de banana quando no est diludo, e um odor remanescente de pra quando est diludo em soluo. steres podem ser convenientemente sintetizados pelo aquecimento de um cido carboxlico na presena de um lcool e de um catalisador cido. O acetato de isoamila 1 ser preparado a partir da reao entre lcool isoamlico e cido actico, usando cido sulfrico como catalisador.
O H3C OH + HO H+ H3C O O 1 + H2O

A reao de esterificao reversvel, tendo uma constante de equilbrio de aproximadamente 4,20. Para aumentar o rendimento do acetato ser aplicado o princpio de Le Chatelier, usando cido actico em excesso. O tratamento da reao visando a separao e isolamento do ster 1 consiste em lavagens da mistura reacional com gua e bicarbonato de sdio aquoso, para a retirada das substncias cidas presente no meio. Em seguida, o produto ser purificado por destilao fracionada. ATENO! importante saber que o acetato de isoamila o maior componente do feromnio de ataque da abelha. Este composto liberado quando uma abelha ferroa sua vtima, atraindo assim outras. Portanto, prudente voc evitar contato com abelhas aps a realizao desta prtica. 3- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Em uma capela e utilizando um balo de fundo redondo apropriado, misture 6 mL de cido actico glacial com 5 mL de lcool isoamlico. Cuidadosamente, acrescente mistura 0,5 mL de cido sulfrico concentrado; adicione ento as pedras de porcelana, agitando o balo manualmente e deixando em refluxo por uma hora (Figura 1). Terminado o refluxo, deixe a mistura reacional esfriar a temperatura ambiente. Utilizando um funil de separao, lave a mistura com 40 mL de gua e em seguida duas pores de 20 mL de bicarbonato de sdio saturado. Seque o ster com sulfato de sdio anidro e filtre por gravidade. Destile o ster, coletando o lquido que destilar entre 136C e 143C, pese e calcule o rendimento.

Qumica Experimental IV

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Figura 1: Esquema de uma reao sob refluxo.

PS-LABORATRIO: 1- Discuta o mecanismo da reao. Qual a funo do cido sulfrico? ele consumido ou no, durante a reao? 2- Qual o reagente limitante neste experimento? Demonstre atravs de clculos. 3- Calcule o rendimento da reao e discuta seus resultados (purificao, dificuldades, rendimentos). 4- Como se remove o cido sulfrico e o lcool isoamlico, depois que a reao de esterificao est completa? 5- Por que se utiliza excesso de cido actico na reao? 6- Por que se usa NaHCO3 saturado na extrao? O que poderia acontecer se NaOH concentrado fosse utilizado? 7- Sugira outro mtodo de preparao do acetato de isoamila. 8- Sugira reaes de preparao dos aromas de pssego (acetato de benzila) e de laranja (acetato de n-octila). 9- Sugira rotas de sntese para cada um dos steres abaixo, apresentando o mecanismo de reao para um deles: a) propionato de isobutila b) butanoato de etila c) fenilacetato de metila 10- Cite alguns exemplos de steres encontrados na natureza. (IMPORTANTE: Procure steres diferentes dos citados durante a aula). 11- steres tambm esto presentes na qumica dos lipdeos. Fornea a estrutura geral de um leo e uma gordura. 12- Comente a seguinte expresso Este mtodo de esterificao em geral apresenta bons rendimentos com lcoois primrios, rendimentos razoveis com lcoois secundrios e rendimentos fracos com lcoois tercirios.

Qumica Experimental IV EXPERIMENTO 08 OBTENO DA ACETANILIDA CONSTANTES FSICAS: Palhetas incolores; p.f : 114C; p.e.: 304C. Solubilidade Solvente Em gua Em lcool etlico Em ter etlico Em clorofrmio Em acetona Em benzeno REAO:
O NH2 (CH3CO)2O/CH3COOH CH3COONa Anilina Acetanilida NH CCH3

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0,5% a 20C; 3,5% a 80C Solvel 7,7% a 25C. 16,6% a 25C 31,2% a 30C 2,5% a 30C

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL: Em um bquer, fazer uma suspenso de 2,1g de acetato de sdio anidro pulverizado em 8,35 g (7,9 mL) de cido actico glacial (utilize a capela de exausto). Se o acetato de sdio no estiver anidro, aquec-lo em cpsula, com constante agitao, at perder a gua de cristalizao. suspenso, adicionar com agitao 7,75 g (7,6 mL) de anilina (recentemente destilada) e, finalmente, 9,15 g (8,5 mL) de anidrido actico, em pequenas pores. A reao rpida. Terminada a reao, adicionar mistura, com agitao, 125 mL de gua, separando-se a acetanilida em palhetas cristalinas, incolores. Resfriar, filtrar em Bchner, lavar com gua gelada para remoo dos reagentes residuais. Secar ao ar ou em estufa a 50C. No necessria maior purificao. Determine seu ponto de fuso. Nas condies da reao, forma-se apenas o produto monoacilado; se houver aquecimento prolongado, formar o produto diacetilado. REAGENTES C6H5NH2 (d=1,02 g/mL) ............................................7,75 g = 7,6 mL (CH3CO)2O (d=1,08 g/mL) ......................................9,15 g = 8,5 mL CH3COOH (d=1,05 g/mL) .......................................8,35 g=7,9 mL CH3COONa ............................................................2,1g

Qumica Experimental IV PARTE II: OBTENO DA p-NITROACETANILIDA PROPRIEDADES: Cristais incolores; p.f.: 215C. Solvente Em gua Em lcool Em ter etlico REAO: Solubilidade Pouco solvel Solvel Solvel

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O NH CCH3 H2SO4 HNO3 Acetanilida

O NH CCH3

NO2 p-Nitro - Acetanilida

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL: Em erlenmeyer seco de 125 mL, transferir 5,0 g de acetanilida seca e pulverizada e 6,0 mL de cido actico; agitar at formar uma suspenso. Adicionar ento com agitao constante 12,5 mL de H2SO4 concentrado. Observar a reao. Resfriar com banho de gelo (uma salmoura), mantendo a temperatura entre 0-2C, adicionando lentamente, em constante agitao, uma mistura resfriada de 2,8 mL de HNO3 (d=1,40 g/L) com 1,7 mL de H2SO4 concentrado (d =1,84 g/L), contida em um funil de separao seco. Durante a adio, manter a temperatura da reao abaixo de 10C. Remover o erlenmeyer do banho refrigerante e deixar em repouso, temperatura ambiente, por um perodo de uma hora para completar a reao. Aps este perodo, verter a mistura reacional sobre 62,5 g de gelo picado e gua com agitao vigorosa, com a finalidade de precipitar como finas partculas a p-nitroacetanilida formada. Deixar em repouso por 15 minutos, filtrar em Bchner e lavar vrias vezes com gua gelada, para remover os cidos residuais controlando o processo com papel de tornassol. Purificar a pnitroacetanilida bruta dissolvendo-a em lcool etlico, ebulio, em erlenmeyer, sob refluxo; filtrar quente (caso haja impurezas slidas), concentrar a soluo alcolica em chapa aquecedora e deixar cristalizar; filtrar os cristais em Bchner, lavando com pequena quantidade de lcool etlico gelado (~2 mL), escorrer bem e secar ao ar ou em estufa a 100C. Determinar o ponto de fuso.

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PARTE III: OBTENO DE p-NITROANILINA PROPRIEDADES: Slido em forma de agulhas amarelas, p.f.: 147,5C. Solvente Em gua Em ter Em lcool REAO: Solubilidade 2,2% a 100C 4,4% a 20C 4,6% a 20C

O NH CCH3 H2SO4 H2O NO2 p-Nitro - Acetanilida NH3HSO4 NaOH NH2

NO2 NO2 Sulfato de p-Nitro-Anilina p-Nitro Anilina

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL: Aquecer a ebulio, por 20 minutos, em balo de fundo redondo provido de condensador de refluxo, a mistura de 3,75 g de p-nitroacetanilida com 20 mL de soluo a 70% de H2SO4, preparada adicionando cuidadosamente 11,5 mL de H2SO4 concentrado (d = 1,84 g/L) sobre 8,5 mL de gua contida em bquer. Verificar o final da hidrlise pela diluio com gua, de amostra da mistura reacional, at trs vezes o seu volume; dever apresentar soluo lmpida. A mistura reacional contendo o sulfato de p-nitroanilina ento vertida, ainda quente, sobre 125 mL de gua fria. A p-nitroanilina precipitada pela adio de soluo aquosa a 40% de NaOH, com agitao. Deixar resfriar, e filtrar o precipitado cristalino amarelo, lavando com gua fria para completa remoo dos componentes minerais. Purificar a p-nitroanilina dissolvendo o produto bruto em gua quente, concentrando e, deixando cristalizar por resfriamento. Filtrar em Bchner, escorrer bem e secar ao ar, sob funil de proteo ou estufa a 50C. Determinar o ponto de fuso. PS-LABORATRIO: 1) Explique por que a reao de nitrao da anilina no pode ser obtida diretamente e sim a partir da anilina acetilada. 2) Apresente o mecanismo da reao de acetilao da anilina.

Qumica Experimental IV 3) Apresente o mecanismo da reao de nitrao da acetanilida.

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4) Justifique a necessidade de pH bsico aps a etapa de hidrlise cida da p-NO2-acetanilida. 5) Calcule o rendimento de cada etapa individual e o rendimento total do processo de obteno da p-nitroanilina.

Qumica Experimental IV EXPERIMENTO 09 SNTESE DE CORANTES: ALARANJADO DE METILA E ALARANJADO II 1- INTRODUO:

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A prtica do uso de corantes uma arte que vem desde a antiguidade. Os egpcios, fencios e romanos j empregavam alguns corantes, que eram compostos qumicos em estado puro como o indigo, a alizarina e a henna. At meados do sculo XIX, os principais corantes eram de origem vegetal como, por exemplo, o indigo, isolado da planta Indigosfera tinctoria, conhecido h mais de 4000 anos na sia.

Foi em 1856 que W.H. Perkin, um qumico Ingls, acreditando poder sintetizar a quinina a partir da oxidao da aliltoluidina, obteve um precipitado vermelho-castanho.

Apesar do insucesso na obteno da quinina, ele se interessou profundamente pelas propriedades coloridas do composto obtido e, repetindo a reao, desta vez adicionando anilina ao meio reacional, obteve o primeiro corante sinttico, a conhecida anilina prpura ou mauveina.

Mauvena A partir desta descoberta, os corantes sintticos ganharam nova dimenso e trs anos mais tarde j eram conhecidas vrias substncias com propriedades de corantes como: pararosalina, verde de malaquita, cristal violeta aurina, etc. O primeiro corante do tipo azo foi sintetizado por Peter Gries no laboratrio de Kolbe, em 1858, atravs de estudos e observaes sobre a reao de diazotizao de aminogrupo em compostos aromticos.

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Gries fazendo esta reao na prpria anilina obteve o amarelo anilina, o qual foi introduzido no comrcio, quatro anos mais tarde.

Os compostos azo Ar-N=N-Ar so preparados pela interao de um sal de diaznio com outro composto aromtico ativado na presena de uma base. Normalmente, emprega-se um derivado aromtico substitudo contendo grupo cido sulfnico ou seu sal para aumentar a solubilidade do produto em gua e conseqentemente sua utilidade. Os corantes do tipo azo so amplamente indicados e utilizados para tingimento de fibras de algodo, papis, como corantes de solventes (leos, ceras, vernizes, graxas de sapato), etc. O alaranjado de metila e alaranjado II so corantes de grande importncia na indstria de tintas, sendo o primeiro utilizado tambm como indicador de pH (ponto de viragem pH 3,14,4). Eles so sintetizados a partir do cido sulfanlico, conforme o esquema abaixo:
N(CH3)2

SO3NaNO2 HCl

SO3
NaOH

Na

O3S

N N alaranjado de metila

N(CH3)2

OH

HO Na O3S N N

NH3

N2

alaranjado II

INTERAO FIBRA CORANTE Os corantes interagem com as fibras, atravs de: atrao eletrosttica, pontes de hidrognio e at ligaes covalentes. Quando no so possveis estas interaes, pode-se utilizar fixadores (mordantes) que so ons complexos de metais de transio como, por exemplo, o [Cr(H2O)6 ]+3 o qual se fixa no corante para facilitar a atrao com o tecido, bem como acentuar a cor. 2- OBJETIVO: Preparao de corantes do tipo azo atravs de reao de obteno de sais de diaznio do cido sulfanlico. 3-PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL:

Qumica Experimental IV 3.1- Preparao do sal de diaznio:

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Num Erlenmeyer de 125 mL, coloque 1,05 g de cido sulfanlico, 0,3 g de carbonato de sdio anidro e 10 mL de gua e aquea at que se obtenha uma soluo lmpida. Esfrie a soluo at cerca de 15C e adicione uma soluo de 0,4 g de nitrito de sdio em 1 mL de gua. Derrame a soluo resultante, vagarosamente e com agitao, num bquer de 125 mL contendo 1,05 mL de cido clordrico concentrado e 12 g de gelo picado. Faa um teste para verificar a presena de cido nitroso livre, com papel de amido-iodeto de potssio aps 15 minutos. Logo precipitam-se os cristais finos de sulfonato de diazobenzeno. No filtre, pois se dissolvero na prxima etapa. Divida a soluo em duas partes iguais (parte A e B). 3.2- Alaranjado de metila Dissolva 0,3 g (0,6 mL) de dimetilanilina em 0,3 mL de cido actico glacial e adicione com agitao vigorosa suspenso de sal de diaznio (parte A). Deixe a mistura em repouso por 10 minutos, gradativamente, processa-se a separao da forma vermelha ou cida do alaranjado de metila. Adicione, ento vagarosamente e com agitao 1,5 g de uma soluo de NaOH a 10% (6 mL) e, depois, aquea a mistura at prximo ao ponto de ebulio. Adicione cerca de 1,0 g de NaCl e deixe a mistura esfriar durante 15 minutos num banho de gelo. Filtre os cristais num funil de Bchner, lave os cristais com um pouco de etanol gelado (3,0 mL) e deixe escorrer bem. Aps cerca de 15 minutos, transfira os cristais para um vidro de relgio previamente tarado. Deixe secar ao ar, pese os cristais e faa os clculos de rendimento. 3.3- Alaranjado II como corante de tecido (algodo, l, etc. ): A sntese ser feita na prpria trama do tecido. Dissolva 0,15 g de -naftol em 1,5 mL de uma soluo de NaOH 5% num bquer de 50 mL. Mergulhe um pedao de tecido de algodo ou l e deixe durante 2-3 minutos. Dilua a parte B (segunda parte 1), com 5 mL de gua gelada. Retire o tecido da soluo de -naftol, deixe escorrer bem e ento mergulhe com agitao na soluo diluda de sal de diaznio. Deixe o tecido imerso com agitao ocasional durante 5 minutos, em seguida retire-o e enxage bem com gua. Leve para casa seque e cole no relatrio. PS-LABORATRIO: 1) Apresente o mecanismo da reao de acoplamento do sal de arenodiaznio com -naftol para formar o alaranjado II. 2) Calcule o rendimento do alaranjado de metila obtido.