Os cristais lquidos

Professor Dr. Antonio Martins Figueiredo Neto Instituto de Fsica da Universidade de So Paulo

Introduo Um dos exemplos mais espetaculares da chamada fsica da matria condensada, tanto pelo seu impacto na vida cotidiana do cidado, quanto pelas questes de natureza fundamental presentes em seu estudo, o dos cristais lquidos [1,2]. O aparente paradoxo presente na denominao cristal lquido traz muitas vezes incompreenses e definies equivocadas desse intrigante material. O senso comum diria que o que cristalino no pode ser lquido. Por exemplo, um belo cristal de quartzo (Fig. 1)

Figura 1: Cristal de quartzo. Exemplo de material no estado slido cristalino.

slido temperatura ambiente (25 oC) e presso de uma atmosfera, enquanto a gua (Fig. 2) nessas mesmas condies, lquida e flui. O que viria a ser, ento, um cristal lquido?

Figura 2: gua na Fontana di Trevi, Roma, Itlia. Exemplo de material no estado lquido isotrpico.

Na verdade o termo cristal lquido designa um estado em que a matria pode se apresentar, intermedirio entre o estado slido cristalino e o estado lquido isotrpico. Vamos ver em um pouco mais de detalhes essa questo. Um dos conceitos fundamentais presentes nessa discusso o de ordenamento. Em um slido cristalino, seus constituintes bsicos (tomos ou molculas, por exemplo) esto organizados espacialmente em posies bem definidas. Dizemos que esses constituintes apresentam ordem posicional de longo alcance. Por outro lado, em um lquido isotrpico (como a gua nas CNTP), seus constituintes bsicos no possuem ordem posicional de longo alcance. So ditos isotrpicos, pois no h nenhuma direo privilegiada no espao que contm o lquido, e suas propriedades so as mesmas em qualquer direo investigada. Por isso os lquidos fluem. Entretanto, a ordem posicional no a nica existente na natureza que pode se manifestar na estrutura da matria. A ordem orientacional dos constituintes da matria traz consigo novas e extraordinrias possibilidades de organizao molecular em diferentes escalas de comprimento. a explorao desse conceito que vai permitir entender os diferentes estados em que a matria pode se apresentar na natureza alm do slido cristalino e do lquido isotrpico. Vejamos ento que tipo de organizao espacial pode existir em substncias formadas por constituintes bsicos (molculas ou agregados moleculares) que apresentam algum grau de anisotropia. Para fixar as idias vamos considerar uma substncia constituda de molculas com a forma de um basto (como um charuto), ou um elipside prolato (como um pozinho francs). Substncias que possuam molculas desse tipo podem apresentar entre o estado slido cristalino (usualmente a baixas temperaturas) e o estado lquido isotrpico (usualmente a altas temperaturas), um estado lquido cristalino. E quais seriam as caractersticas de ordem molecular nesse estado? Vejam a Fig. 3.

Figura 3: Molculas ordenadas na fase nemtica uniaxial calamtica.

Nela, se identificssemos os centros de massa de cada uma das molculas, veramos que esses centros de massa teriam uma disposio espacial como aquela presente na gua, isto , no apresentariam nenhum tipo de ordem posicional de longo alcance como no caso dos cristais slidos. Por outro lado nota-se claramente um ordenamento dessas molculas: os eixos maiores das molculas elipsoidais esto orientados segundo uma determinada direo preferencial no espao, definida pelo vetor n. Assim, h um ordenamento orientacional (no posicional!) de longo alcance. Em outras palavras, se tomamos conhecimento da orientao preferencial de uma das molculas podemos afirmar que outra molcula, bem distante daquela sobre a qual conhecemos a posio e orientao do eixo maior, estar tambm com seu eixo maior orientado segundo aquela direo preferencial. Entretanto, no poderemos dizer com certeza onde estar o seu centro de massa, como poderamos dizer caso se tratasse de um cristal slido. Temos, portanto, propriedades de um lquido isotrpico (a fluidez) convivendo com algum grau de ordem, no caso orientacional de longo alcance. A propriedade de anisotropia de forma da molcula da substancia que pode se apresentar no estado lquido cristalino, como dissemos, fundamental. Alem da forma de basto h outras formas de molculas que podem originar estados lquido cristalinos, como a disctica (ou elipside oblato Figura 4), aquela que sugere uma caixa de fsforos e a forma de banana. Voltaremos s estruturas existentes nos cristais lquidos mais a frente.

Figura 4: Molculas ordenadas na fase nemtica uniaxial disctica.

Apesar das aplicaes dos cristais lquidos em mostradores terem se difundido mais amplamente no incio da dcada de 70 do sculo XX, a primeira observao experimental de um cristal lquido foi feita no sculo XIX, em 1888 por um botnico austraco Friedrich Richard Kornelius Reinitzer (1858-1927). Uma excelente reviso histrica sobre esses fascinantes fluidos pode ser encontrada na Ref. [3]. Reinitzer investigava as propriedades macroscpicas do benzoato de colesterila, um derivado do colesterol. Observando as
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propriedades termo-pticas desse material notou que ele apresentava dois pontos de fuso em funo da temperatura: no primeiro, o material transitava do estado slido cristalino para o estado lquido translcido de aspecto leitoso e, no segundo, a uma temperatura mais elevada, transitava desse estado lquido translcido para um lquido transparente. Alem disso, observou que um filme fino desse material, na medida em que sua temperatura variava, ainda no estado lquido, refletia luz de cores caractersticas, que dependia da temperatura do material. Denominou essa observao de fenmeno das cores. Essas observaes intrigaram Reinitzer que as apresentou a Otto Lehmann (1855-1922) em Aachen na Alemanha, que iniciou uma criteriosa investigao desse material tanto do ponto de vista de sua purificao qumica quanto de suas propriedades pticas, em particular quando iluminados com luz polarizada. Lehmannn concluiu que no havia a hiptese que a substncia investigada por Reinitzer tivesse algum tipo de contaminante, que poderia explicar a existncia de duas temperaturas de fuso (mas no o fenmeno das cores!). Assim, concluiu que estava diante de um novo material que possua tanto propriedades de um fluido isotrpico, no caso a fluidez, quanto de cristais slidos, no caso a reflexo seletiva de luz. Denominou esse novo material cristal lquido, exatamente por possuir propriedades tanto de um tipo de estado da matria quanto de outro. interessante notar o ttulo de seu artigo cientfico publicado em 1889 [4] Sobre os cristais que fluem, que trouxe uma discusso extremamente rica sobre a estrutura da matria na poca, envolvendo fsicos brilhantes. Apenas em 1922 que o cristalgrafo francs Georges Friedel (1865-1933) publicou um longo artigo de reviso sintetizando todas as observaes feitas at ento sobre esse tipo de material, intitulando seu trabalho Os estados mesomorfos da matria. Estava assim estabelecida em bases slidas a compreenso da estrutura da matria conhecida at aquele momento, na qual os cristais lquidos so identificados a um estado intermedirio da matria entre o slido cristalino e o lquido isotrpico. Entretanto, o termo cristal lquido foi adotado pela comunidade cientfica internacional e, mais recentemente, pelo grande pblico, mesmo que o nome traga embutida uma aparente contradio resumida to bem por Lehmann em seu artigo, como os cristais que fluem.

Tipos de cristais lquidos H duas grandes famlias de cristais lquidos, a dos termotrpicos e a dos liotrpicos. Os termotrpicos so formados por molculas, ou mistura de molculas, que apresentam anisotropia de forma (tambm conhecida por anisometria). No h a formao de agregados moleculares. Essas molculas podem ter forma de basto (as mais comuns), discos e arcos, entre outras. Os qumicos atualmente podem sintetizar molculas com variadas simetrias, que podem originar estados lquido cristalinos. As diferentes estruturas e ordenamento local dessas molculas individuais ocorrem em funo da temperatura (e
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presso) do material. Variaes da temperatura (num experimento isobrico) podem acarretar em transies ou transformaes de fase no material. Por essa razo essa famlia denominada de termotrpica. Os liotrpicos, por outro lado, so misturas de molculas anfiflicas e solventes que, em determinadas condies de temperatura, presso e concentraes relativas dos diferentes componentes, apresentam a formao de superestruturas agregados moleculares que se organizam no espao, exibindo algum grau de ordem. As molculas anfiflicas so aquelas que, numa mesma estrutura, apresentam regies que se comportam de forma muito diferente na presena de outras molculas que possuam momento de dipolo eltrico ou no. Usualmente, um desses solventes a gua. Aqui h um fenmeno de auto agregao na qual interaes do tipo hidrofbica (averso gua) e hidroflica (atrao pela gua) esto presentes. Numa molcula anfiflica coexistem uma regio altamente polar do ponto de vista eltrico, e outra apolar. Nas condies de formao do cristal lquido liotrpico as molculas anfiflicas se auto-organizam formando superestruturas para minimizar o contacto entre a regio apolar da molcula e o solvente polar (no caso a gua). A parte polar da molcula anfiflica fica em contacto com a gua e a regio apolar da molcula fica protegida do contacto com a gua. Quando esses agregados moleculares so de pequena anisotropia de forma e dimenses da ordem da dezena de nanmetros (1 nm = 10-9 m), so denominados micelas. As transies entre as diferentes fases lquido cristalinas se do por variaes na temperatura e/ou concentraes relativas dos componentes da mistura (num experimento isobrico).

Estrutura e ordem local Vamos retornar questo da estrutura e ordem local dos constituintes bsicos de um cristal lquido. No caso dos termotrpicos esses constituintes bsicos so as molculas e nos liotrpicos as micelas. Como vimos, a fluidez do material coexiste harmonicamente com algum tipo de ordem.
A fase nemtica uniaxial

O mais simples ordenamento possvel de ser estabelecido com constituintes anisomtricos como bastes, discos ou agregados com a forma de caixa de fsforos o das fases nemticas. Foram identificadas trs fases nemticas sendo duas uniaxiais e uma biaxial. Na fase nemtica, os centros de massa dos constituintes bsicos esto numa ordem do tipo lquida isotrpica, isto , sem ordem posicional de longo alcance. Entretanto, h um ordenamento orientacional de longo alcance desses constituintes. O caso de constituintes com a forma de basto est representado na Fig. 3 e aquele com constituintes com a forma de discos est representado na Fig. 4. Essas fases so denominadas nemtica calamtica (NC) e nemtica disctica (ND), respectivamente. A caracterstica uniaxial vem do fato que
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o eixo definido pelo vetor n (vejas as figuras) um eixo de simetria infinita. Em outras palavras, todas as propriedades fsico-qumicas macroscpicas desses materiais nessas fases so as mesmas ao longo de qualquer direo perpendicular n. Como exemplo, o ndice de refrao de um cristal lquido na fase nemtica possui um valor no caso da luz incidir no material segundo uma direo perpendicular a n (seja ela qual for) e outro valor se a direo de incidncia da luz for paralela a n. Dessa forma, so materiais birrefringentes, que uma propriedade encontrada em muitos cristais slidos. possvel tambm se obter uma fase nemtica uniaxial com constituintes bsicos de mais baixa simetria, como aqueles com a forma aproximada de uma caixa de fsforos (simetria ortorrmbica). As Figuras 5a e 5b ilustram essa possibilidade.

(a)

(b)

Figura 5: Fases nemticas uniaxiais com constituintes bsicos ortorrmbicos. a) nemtica calamtica (NC); b) nemtica disctica (ND).

Note que para se obter a isotropia ao longo da direo do vetor n necessrio que os constituintes bsicos apresentem flutuaes de orientao que degenerem um dos eixos fixos neles. O ponto preto nas figuras exemplifica a particular flutuao de orientao que leva degenerao de um dos eixos.
A fase nemtica biaxial

Constituintes com a simetria ortorrmbica podem originar fases nemticas biaxiais (NB). Nessa situao, as flutuaes orientacionais desses constituintes no chega a degenerar nenhum dos eixos de simetria para formar um eixo de simetria infinita. A Figura 6 retrata essa situao.
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Figura 6: Fase nemticas biaxial com constituintes bsicos ortorrmbicos.

Note que h flutuaes orientacionais em torno dos trs eixos de simetria de ordem 2, ortogonais dois a dois, entretanto, elas no so suficientes para degenerar um deles para formar um eixo de simetria infinita. Esses materiais existem na natureza e possuem trs ndices de refrao diferentes segundo as trs direes ortogonais no espao. o nico exemplo na natureza de um lquido que possui essa propriedade.
A fase esmtica

Outro arranjo encontrado em cristais lquidos o da fase esmtica. Nesse arranjo, os constituintes se organizam em camadas. A Figura 7a representa a estrutura da fase esmtica A, na qual os constituintes bsicos do material esto organizados em camadas. Em cada camada os centros de massa de cada constituinte se encontram numa ordem do tipo lquida isotrpica. Entretanto, ao longo da direo perpendicular s camadas, h um ordenamento posicional de longo alcance dos centros de massa dos constituintes. Assim, podemos considerar essa estrutura como um slido cristalino unidimensional coexistindo com um lquido isotrpico bidimensional. Os constituintes bsicos em cada camada, embora no tenham ordem posicional de longo alcance, apresentam ordem orientacional de longo alcance, tendo seus eixos maiores perpendiculares s camadas.

(a)

(b)

Figura 7: Fases esmticas com constituintes bsicos elipsoidais prolatos. a) esmtica A; b) esmtica C

A Fig. 7b representa o arranjo de uma fase esmtica C. Alem dos constituintes bsicos se organizarem em camadas, como na fase esmtica A, os eixos maiores dos constituintes elipsoidais esto organizados, em mdia, paralelos direo definida pelo vetor B, isto , inclinados de um ngulo em relao normal s camadas. H outras estruturas mais complexas que representam outras fases esmticas. Em geral, transies entre essas fases ocorrem por variaes na temperatura da amostra (num experimento isobrico).
A fase colestrica

O arranjo caracterstico da fase colestrica est representado na Fig. 8. Essa estrutura pode ser visualizada como uma superposio contnua de planos nos quais h uma ordem do tipo nemtica, com os constituintes bsicos orientados segundo uma determinada direo preferencial. Essa direo vai se modificando continuamente de um plano nemtico para o seguinte, formando uma estrutura helicoidal com um passo de hlice (P) caracterstico. Foram identificadas trs fases colestricas em cristais lquidos liotrpicos, originadas a partir das trs fases nemticas calamtica, disctica e biaxial. A fase colestrica aquela observada por Reinitzer em 1888 em seu microscpio ptico no benzoato de colesterila. O passo da hlice bastante sensvel temperatura do material. Uma das propriedades pticas desses materiais a reflexo seletiva da luz. Em outras palavras, h uma relao matemtica entre o passo da hlice e o comprimento de onda da luz refletida pela estrutura colestrica. Assim, uma das aplicaes mais interessantes e prticas dos cristais lquidos na fase colestrica so os termmetros encapsulados em filmes finos. Quando em contacto com uma superfcie, entram em equilbrio trmico com ela, de modo

Figura 8: Estrutura da fase colestrica com constituintes bsicos elipsoidais prolatos.

que o material lquido cristalino na fase colestrica sintoniza seu passo de hlice correspondente temperatura do meio. Nessas condies apenas uma componente da luz branca incidente no termmetro vai ser refletida. Esses sensores trmicos so largamente utilizados em sesses de avaliao da temperatura corporal em grandes superfcies do corpo humano com a finalidade de identificar tanto regies frias (baixa circulao sangnea) quanto quentes (na presena de alta vascularizao como em tumores).
As fases banana

At agora apresentamos apenas constituintes bsicos com simetria uniaxial (calamtica e disctica) e biaxial (ortorrmbica). Entretanto, h outra famlia de molculas que apresentam uma forma inusitada, batizada de forma de banana [5].

O O N H R O

N H R

Figura 9: Molculas com a forma de banana. R representa radicais dispostos nas extremidades.

A Fig. 9 traz um exemplo de molcula com essa simetria. Os qumicos orgnicos conseguem atualmente modificar o ngulo de dobra das duas pernas da molcula, bem como fazer essas pernas assimtricas colocando diferentes radicais. Apesar de j existir no
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ano de 1925 referencias a esse tipo de molcula, a banana mania realmente veio tona em 1996. Essas molculas originam novas estruturas e fases que foram denominadas Bi, com i = 1 7. Essas molculas so aquirais, entretanto, podem originar fases quirais. Esse fato extraordinrio se deve ao empacotamento espacial que molculas com essa geometria podem apresentar. H fases esmticas de complexidade muito maior do que aquelas representadas na Fig. 7. Uma das promessas dos tecnlogos que trabalham com esse tipo de molcula conseguir misturas que apresentem mesofases com efeitos eletro-pticos temperaturas prximas da ambiente, previso esta ainda no realizada experimentalmente. At o momento, essa propriedade essencial para qualquer aplicao dessas molculas em dispositivos, s foi verificada em temperaturas muito elevadas. Por outro lado, elas apresentam algumas vantagens em relao s molculas usualmente empregadas na indstria, como a elevada birrefringncia ptica.
Algumas fases liotrpicas

Se a riqueza de estruturas j grande nos cristais lquidos termotrpicos, nos liotrpicos ela ainda maior. Das fases descritas anteriormente, as trs nemticas e as trs colestricas so encontradas nos liotrpicos. Como discutido anteriormente, as molculas anfiflicas na presena de solventes, a partir de uma concentrao micelar crtica, se autoorganizam em superestruturas primrias. Essas superestruturas podem, por sua vez, se organizarem em outras estruturas secundrias. Aquela equivalente da fase esmtica A no caso dos liotrpicos a da fase lamelar. Suas dimenses no plano da lamela podem atingir 102 nm.

Figura 10: Cristal lquido liotrpico na fase lamelar. Agregados de molculas anfiflicas.

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A Fig. 10 representa a estrutura de um cristal lquido liotrpico na fase lamelar. As molculas anfiflicas se organizam em camadas (cabeas polares em vermelho e cadeias carbnicas em azul) de modo a dificultar o contacto da gua que se localiza entre as lamelas. Essa estrutura apresenta grande semelhana com a membrana celular (Fig. 11), o que faz com que essa rea de pesquisa tenha fronteiras com outras das reas de biologia e medicina.

Figura 11: Representao esquemtica de uma membrana celular.

Variaes na temperatura e/ou concentraes relativas dos componentes da mistura liotrpica, podem levar a transies de fase. A fase denominada ripple equivalente lamelar, entretanto, apresenta uma ondulao da lamela (Fig. 12).

Figura 12: Cristal lquido liotrpico na fase ripple. Agregados de molculas anfiflicas.

Os agregados moleculares podem ainda apresentar outras geometrias. A Fig. 13 representa duas estruturas possveis de misturas liotrpicas nas quais os agregados de molculas anfiflicas assumem a forma de cilindros. Dependendo do tipo de solvente
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utilizado e suas propores, esses cilindros podem ser do tipo direto (com a regio apolar das molculas anfiflicas localizada na parte interna do cilindro Fig. 13a) ou reverso (com a regio polar da molcula na parte interna Fig. 13b).

(a)

(b)

Figura 13: Fases hexagonais em cristais lquidos liotrpicos. a) hexagonal direta; b) hexagonal reversa.

No caso das fases hexagonais diretas, o solvente polar (como a gua) se localiza na regio externa aos cilindros. Nas reversas, o solvente polar fica aprisionado no interior das superestruturas cilndricas. O comprimento aproximado dessas superestruturas cilndricas pode atingir cerca de 102 nm. Os cilindros podem, tambm, assumir outro arranjo espacial, originando fases quadradas (Fig. 14), onde os cilindros se localizam nos vrtices de um quadrado. Estruturas retangulares tambm so encontradas.

Figura 14: Fase quadrada direta em cristais lquidos liotrpicos.

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Estruturas cbicas foram identificadas em cristais lquidos liotrpicos onde micelas esfricas apresentam ordem posicional de curto alcance em trs dimenses. Vale ressaltar que estamos sempre nos referindo a cristais lquidos, isto , mesofases fluidas ordenadas e no a cristais slidos! A Fig. 15 traz um exemplo de mesofase liotrpica na fase cbica direta, no caso, na estrutura cbica de corpo centrado.

Figura 15: Fase cbica direta, de corpo centrado, em cristais lquidos liotrpicos.

A dimenso tpica de uma micela na fase cbica direta da ordem de 10 nm, e o meio entre as micelas preenchido com um solvente polar.

Consideraes finais Alm dessas estruturas descritas brevemente neste texto, h outras ainda mais complexas existentes nos cristais lquidos, em particular nos liotrpicos. Maiores detalhes podero ser encontrados na bibliografia especializada, em particular nas referencias [1] e [2]. Do ponto de vista das aplicaes, os mostradores baseados nas propriedades eletropticas dos cristais lquidos ainda no encontraram um limite claramente definido. Com o decorrer do tempo novas tecnologias baseadas nos princpios fundamentais desses meteriais so desenvolvidas, incrementando o desempenho dos dispositivos e reduzindo o consumo de energia.

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Do ponto de vista da cincia bsica esses materiais colocam questes fundamentais que nos auxiliam a compreender em mais detalhes a estrutura da matria. Trata-se de uma rea de pesquisa extremamente motivadora e excitante.

Referncias: [1] P.G. de Gennes and J. Prost, The Physics of Liquid Crystals, Clarendon Press, Oxford University Press (1993). [2] A.M. Figueiredo Neto and S.R.A. Salinas, The Physics of Lyotropic Liquid Crystals, Phase Transitions and Structural Properties, (Monographs on Physics and Chemistry of Materials 62, Oxford Science Publications), Oxford University Press (2005). [3] T.I. Sluckin, traduzido para o Portugs por P.I. Teixeira, Fluidos fora da lei A histria dos cristais lquidos: de curiosidade a tecnologia, Ed. IST Press, ISBN: 978-972-8469-511, Lisboa (2006). [4] O. Lehmann, Zeitschrift fr Physikalische Chemie, 4, 462-472 (1889). [5] G. Pezl, S. Diele and W. Weissflog, Advanced Materials, 11, 707-724 (1999).

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