IBP1584_12 ESTUDOS DE ESTABILIDADE DA CERMICA Ca2AlZrO5,5 PARA REVESTIMENTO INERTE AO PETRLEO CRU Luciana P. Bezerra1, Felipe M.

Barros2, Ricardo A. S. Ferreira3, Yogendra P. Yadava4

Copyright 2012, Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis - IBP Este Trabalho Tcnico foi preparado para apresentao na Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012, realizado no perodo de 17 a 20 de setembro de 2012, no Rio de Janeiro. Este Trabalho Tcnico foi selecionado para apresentao pelo Comit Tcnico do evento, seguindo as informaes contidas no trabalho completo submetido pelo(s) autor(es). Os organizadores no iro traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, no necessariamente reflete as opinies do Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis, Scios e Representantes. de conhecimento e aprovao do(s) autor(es) que este Trabalho Tcnico seja publicado nos Anais da Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012.

Resumo
A importncia dos derivados de petrleo na sociedade moderna uma realidade. Assim a necessidade de desenvolvimento de tecnologias que viabilizem a otimizao da explorao de poos petrolferos essencial. Existe hoje uma exigncia por materiais e sistemas confiveis para operao em ambientes hostis, como por exemplo, altas temperaturas ou ambientes quimicamente agressivos. Sabe-se que sensores trmicos so necessrios no monitoramento dos poos de prospeco de petrleo. Como normalmente, os elementos dos termitores so metais sujeitos abraso e corroso em ambientes hostis eles necessitam de uma proteo inerte. Sabendo que cermicas perovskitas complexas baseadas em zircnia so altamente inertes ambientes hostis, o presente trabalho visou a produo da cermica Ca2AlZrO5,5 por processo termomecnico e o estudo da estabilidade da mesma quando imersa em petrleo cru. A fabricao da cermica Ca2AlZrO5,5 foi obtida atravs de um processo termo-mecnico. Inicialmente os constituintes qumicos de alta pureza CaO, Al2O3, ZrO2 foram misturados estequiometricamente triturados e homogeneizados em moinho de bolas de alta energia. O p resultante dessa homogeneizao foi calcinado. As amostras foram ento compactadas, sinterizadas e caracterizadas quanto a microestrutura e as propriedades mecnicas, fez-se em seguida o estudo da estabilidade da cermica em petrleo cru. Para o estudo de estabilidade inicialmente as amostras foram lixadas e em seguida imersas em petrleo cru sendo que algumas amostras em petrleo de mar e outras em petrleo de terra. As amostras ficaram imersas por intervalos de 15 dias quando era feita uma analise da microestrutura das mesma por microscopia optica. Aps um total de 60 dias as amostras foram analizadas por difrao de raio-X e microdureza Vickers. Por comparao dos resultados antes e aps a imerso da cermica em petrleo foi feito um estudo sobre a estabilidade da mesma.

Abstract
The importance of petroleum derivatives is a reality to the modern society. Thus the need for developing technologies that enable the optimization of the exploration of oil wells is essential. Nowadays, there is a requirement for reliable materials and systems for operation in hostile environments, such as high temperatures or chemically aggressive environments. It is known that temperature sensors are needed in monitoring wells to drill for oil. As normal, the elements of temperature sensors are metals subjected to abrasion and corrosion in hostile environments they need a inert protection. Knowing that complex perovskite ceramics based on zirconium are highly inert to hostile environments, this work aimed to produce the ceramic Ca2AlZrO5,5 by thermo-mechanical process and study the stability of the samewhen immersed in crude oil. The manufacture of Ca2AlZrO5,5 ceramic was obtained from a thermo-mechanical process. Initially, the chemical constituents of high purity CaO, Al2O3, ZrO2 were stoichiometrically mixed, crushed and homogenized in a ball mill of high energy. The resulting powder was calcined . The samples were then compacted, sintered and characterized by the microstructure and mechanical properties, then the stability study in crude petroleum was made. For the stability study samples were first sanded and then immersed in crude petroleum, some samples in offshore petroleum and other in earthen petroleum. The samples were immersed for intervals of 15-day when was made an analysis

______________________________ 1 Mestranda, Engenheira Mecnica UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO 2 Graduando, Engenheiro Mecnico UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO 3 Doutor, Professor Adjunto UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO 4 Doutor, Professor Adjunto UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 of the microstructure of the sample by optical microscopy. After a total of 60 days the samples were analyzed by X-ray diffraction and Vickers microhardness. By comparing the results before and after the ceramic immersion in petroleum was made the stability study.

1. Introduo
A indstria de extrao de petrleo exige cada vez mais por uma crescente demanda de materiais e sistemas sustentveis para operar em ambientes hostis como em altas temperaturas ou ambientes quimicamente agressivos. Na extrao de petrleo, diferentes tipos de sensores de temperatura so requeridos para monitorar temperatura, presso e outros parmetros essenciais. Sensores esses que trabalham em ambientes extremamente hostis. No caso de sensores de temperatura, normalmente, os elementos utilizados nos mesmos so metais como Pt, Nb, etc, que so altamente sensveis s condies ambientais. Por conseguinte, esses sensores preciso ser encapsulados em materiais altamente inertes ao ambiente de extrao de petrleo. Algumas caractersticas dos materiais cermicos como: alta capacidade trmica, resistncia a corroso, o fato de poderem ser isolantes, condutores ou supercondutores, terem propriedades magnticas ou a falta de magnetismo e por serem duros e resistentes, mas frgeis fazem das cermicas materiais interessantes para vrias aplicaes tecnolgicas. (M. Chandler, 1967; L. G. Tejuca, J. L. Fierrro, 1993; M. H. Lewis, 2001). O estudo de cermicas avanadas torna possvel o desenvolvimento de novas tecnologias, que seriam inviveis utilizando-se materiais convencionais, e tambm permitem que as mesmas sejam utilizadas em substituio de materiais escassos. Estudos recentes (C. D. Brandle, V. J. Fratello,1995; . J. Koshy, P. K. Sajith, J. Kurian, Y. P. Yadava, K. S. Kumar, A. D. Damodaran, 1995), identificaram um grande grupo de materiais, que possuem a estrutura bsica perovskita ABO3 ou uma pequena distoro dessa estrutura. Os xidos de perovskita complexa geralmente se apresentam na formula A2BBO6 ou A3B2BO9 e resultam da alternncia dos ctions B e B nos stios octadricos da clula unitria bsica da perovskita. Devido o aumento da complexidade da clula unitria, uma grande variedade desse tipo de material vivel e portanto, pode ser produzida uma progresso mais contnua de parmetros de rede (S. Y. Istomin, G. Svensson, J. Kohler,2002; P. Jha, A. K. Ganguli, 2004). Devido alta estabilidade em ambientes hostis, boa parte da nova tecnologia incorpora cermicas avanadas baseadas em estruturas perovskita em seus processos de fabricao para esse tipo de aplicao (C. M. Lapa, R. A. S. Ferreira, J. A. Aguiar, C. L. Silva, D. P. F. Souza, Y. P. Yadava, 2005; Y. P. Yadava, R. A. S. Ferreira, 2008). No presente trabalho estamos trabalhando na fabricao de sensores de temperatura encapsulados em cermicas para a indstria de extrao de petrleo (Y. P. Yadava, R. A. S. Ferreira, 2008) e com essa finalidade, foi desenvolvida e produzida a cermica perovskita baseada em zircnio, Ca2AlZrO5,5 e foi feito o estudo de estabilidade em ambiente de petrleo cru para a fabricao de sensores de temperatura incorporados a cermicas inertes para utilizao na extrao de petrleo.

2. Materiais e Mtodos
A fabricao da cermica Ca2AlZrO5,5 iniciou-se com a mistura estequiomtrica dos constituintes qumicos de alta pureza (99,99%) CaO, Al2O3, ZrO2 por meio de processo termo-mecnico, atravs de reao de estado slido. Os constituintes foram misturados e homogeneizados em moinho de bolas de alta energia (cilindro e bolas de alumina) durante um intervalo de 24 horas. A mistura homogeneizada foi ento foi compactada sob a carga de 4ton em prensa uniaxial (SCHIWING SIWA, modelo ART6500089) em forma cilndrica, utilizando-se molde de 30 mm de dimetro (ficando a pastilha compactada com espessura de 3-4 mm). Aps a preparao das amostras, as pastilhas foram ento, levadas a um forno tipo mufla (Forno Jung modelo 0614), para que fossem calcinadas. Esse processo foi realizado a uma temperatura de 1200C durante 24h e atmosfera ambiente. O material calcinado foi submetido ao exame de difrao de raio-X para caracterizao estrutural e determinao das fases. Foi utilizado o equipamento Shimadzu, X-ray equipado com radiao Cu - K ( = 1.5406). Para fabricao do componente cermico e para sinterizao os ps foram novamente compactados atravs do processo descrito anteriormente. Desta vez, foram obtidas pastilhas de 10mm de dimetro e 2-3mm de espessura que sofreram compactao, sob presso de 12ton/cm . As pastilhas foram levadas novamente para o forno tipo mufla por 24h na temperatura de 1300C para que pudesse ocorrer a sinterizao em fase slida. A analise microestrutural da cermica Ca2AlZrO5,5 sinterizada foi realizada atravs de microscopia eletrnica de varredura (modelo JEOL JSM-5900), utilizando eltrons secundrios. Para observar a microestrutura, as amostras receberam uma fina cobertura de ouro, j que as mesmas no so condutoras eltricas, o que necessrio para a emisso de eltrons secundrios e obteno das imagens de MEV. 2

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 Para o estudo de estabilidade em petrleo cr as amostras foram inicialmente lixadas em sequncia de lixas de malhas # 220, # 400, # 600, # 1200, # 1500 e em seguida submersas em petrleo cru de mar e de terra provenientes da regio de Sergipe. As amostras permaneceram submersas em petrleo por um perodo de 60 dias divididos em intervalos de 30 dias. Ao final de cada um desses intervalos foi realizada a microscopia tica das amostras para uma posterior comparao. As propriedades mecnicas da cermicas foram estudadas atravs de testes de microdureza Vickers. Para a indentao dos testes de microdureza, foi retirado das amostras o excesso de petrleo, seguido de polimento utilizando-se pasta de diamante com partculas de tamanho 1 micra. Para o teste foi utilizado o durmetro modelo HVS-5 No 0021. Os resultados foram comparados com os de uma cermica antes da imerso em petrleo.

3. Resultados e Discusso
O difratograma de Raio-X de uma tpica cermica Ca2AlZrO5,5, calcinada a 1200C por 24h, apresentado na Figura 1. O mesmo consiste de fortes picos caractersticos da estrutura perovskita cbica primitiva e de algumas linhas de fracas reflexes. Nenhuma evidencia de distoro da simetria cbica observada no espectro.

Figura 1. Difratograma de raios X da cermica Ca2AlZrO5,5 Pela analise do DRX pode-se concluir, pela relao das intensidades dos picos, posies angulares deles e pelo fato dos DRX no apresentar segundas fases de impureza que a cermica apresentou uma fase nica de uma perovskita cbica complexa. A cermica apresentou parmetro de rede experimental aexp.= 7, 9722 muito prximo do parmetro de rede terico ateor.= 7.4444 . O processo de sinterizao consiste na utilizao da energia trmica e diversos mecanismos de transporte, os quais convertem as pastilhas cermicas em slidos policristalinos densificados. Atravs da reduo da energia total de superfcie, obtm-se a fora motriz do processo de sinterizao, o que aumenta o contato e o crescimento entre os gros. H uma transformao dos gros menores em gros maiores e, conseqentemente, ocorre uma substituio dos poros por matria slida. A necessidade de se obter uniformidade na microestrutura em razo de prevenir o surgimento de tenses que provoquem o surgimento ou crescimento de espaos vazios que, por sua vez, so concentradores de tenso, os quais so responsveis pela propagao de trincas e microtrincas no corpo sinterizado. Como foi comentado anteriormente, o objetivo desse trabalho a produo da cermica Ca2AlZrO5,5 com boas caractersticas mecnicas com o objetivo de garantir a qualidade requerida que produto cermico final deve ter para a aplicao estrutural. A produo e a capacidade funcional de uma cermica policristalina so altamente dependentes de suas caractersticas microestruturais, que por sua vez so extremamente influenciadas pela cintica da sinterizao. As caractersticas microestruturais definem a qualidade final do produto cermico e suas propriedades mecnicas. O aspecto microestrutural da cermica Ca2AlZrO5,5 sinterizada a 1300C por 24 horas foram estudos por microscopia eletrnica de varredura, como mostrado na Figura 2, e apresentou uma microestrutura tpica com morfologia uniforme, tamanho e distribuio dos gros homognea. 3

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Figura 2 . MEV da cermica Ca2AlZrO5,5 Para o estudo de estabilidade da cermica Ca2AlZrO5,5 em ambiente de petrleo cru as amostras foram inicialmente sujeitas a analise por microscopia ptica e em seguida foram submersas em petrleo cru oriundo de poos de petrleo de mar e de terra da regio Sergipana (2 amostras em cada tipo de petrleo). As cermicas ficaram imersas por um total de 60 dias. Foi utilizado petrleo cru com o objetivo de assegurar as mesmas condies do ambiente de extrao. Em intervalos de 15 dias as amostras eram retiradas dos reservatrios de petrleo e testadas para observar se havia ocorrido alguma mudana em sua estrutura, microestrutura e propriedades mecnicas devido ao ambiente de petrleo cru. As figuras 3, 4 e 5 mostram respectivamente, as micrografia pticas da cermica Ca2AlZrO5,5 antes, e aps imerso em petrleo de mar e de terra. A analise microestrutural foi feita foi microscopia ptica porque aps a imerso em petrleo foi extremamente difcil utilizar o MEV devido a necessidade de criao de vcuo.

Figura 3. Microscopia ptica da cermica Ca2AlZrO5,5 antes da imerso em petrleo

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Figura 4. Microscopia ptica da cermica Ca2AlZrO5,5 aps imerso em petrleo de mar

Figura 5. Microscopia ptica da cermica Ca2AlZrO5,5 aps imerso em petrleo de terra Como podemos observer das Figuras 3, 4 e 5 a microestrutura da cermica Ca2AlZrO5,5 permanece idntica e no h sinais de degradao devido a imerso em petrleo cru. Podemos observar alguns pontos pretos na cermica aps imerso que aps analise, verificamos ser resduos superficiais de petrleo cru. Para a avaliao da propriedade mecnica atravs de testes de microdureza Vickers A cermica sinterizada cermica Ca2AlZrO5,5 passaram por processos de preparao metalogrfica com o objetivo de se obter uma superfcie polida espelhada necessria para a realizao do ensaio. Os resultados dos teste de microdureza das amostras antes e aps a imerso em petroleo cru so apresentados na Tabela 1. Pelos resultados dos ensaios realizados no pode-se perceber mudanas significativas na cermica, tento em termos de microscopia quanto em relao a microdureza, que no sofreu grandes variaes mesmo aps a imerso em petrleo, o que indica que a mesma inerte ao ataque qumico do petrleo cru.

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 Tabela 1. Microdureza Vickers da cermica Ca2AlZrO5,5 sinterizada a 1300C Identao 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Diagonal 1 (m) 80,16 80,59 84,27 84,75 79,09 76,38 80,50 73,59 80,22 84,77 Diagonal 2 (m) 86,28 76,63 84,03 81,72 83,45 79,05 76,91 81,78 75,48 82,34 Dureza (HV) 267,76 300,09 261,88 267,66 280,76 307,04 299,36 307,28 305,98 265,62

4. Concluses
No presente trabalho desenvolvemos e fabricamos a cermica perovskita cbica complexa baseada em zircnio, Ca2AlZrO5,5 e estudamos a sua estabilidade em ambiente de petrleo cru com a inteno de usarmos a mesma no empacsulamente de sensores de temperatura utilizados no monitoramente de poos de extrao de petrleo. O p cermico foi preparado por processo termo mecnico atravz de reao em estado slido. As caracteristicas estruturais e a identificao das fases do material calcinado foi analisado por difrao de raio-X, que mostrou uma fase nica de estrutura perovskita cbica complexa com parmetro de rede aexp.= 7, 9722. A cermica Ca2AlZrO5,5 foi ento sinterizada a temperatura de 1300C durante 24 horas em atmosfera ambiente. A microestrutura da cermica sinterizada foi estudada atravez de MEV, que mostrou morfologia e distribuio dos tamanhos dos gros homognea. Para o estudo de estabilidade da cermica Ca2AlZrO5,5 em ambiente de petrleo cru, as cermicas sinterizadas foram imersas em petrleo cru extraido de poos de petrleo de terra e de mar da regio sergipana, localizada no nordeste do Brasil, por um perodo de 60 dias. As amostras eram retiradas dos reservatrios de petrleo a cada 15 dias e analisadas por microscopia ptica. Os resultados ao final dos 60 dias mostraram que a cermica no sofreu nenhuma mudana microestrutura devido a imerso em ambiente agressivo. Da mesma forma o estudo da propriedades mecnicas realizado atravs de ensaio de microdureza Vickers tambm no apresentou grandes variaes, apresentaram uma valor mdio de dureza HV = 286,34, razovel para o propsito de encapsulamento cermico. Concluimos assim, que pelos resultados dos ensaios realizados, onde no se pode perceber mudanas significativas na cermica, tenta em termos de microscopia quanto em relao a dureza aps a imerso em petrleo, a cermica estudada mostra-se inerte ao ataque qumico do petrleo cru o que a torna apta a utilizao para encapsulamento de sensores de petrleo.

5. Agradecimentos
Os autores agradecem ao CNPq pelo suporte financeiro ao projeto de pesquisa.

6. Referncias
Brandle, C. D., Fratello V. J., 1995, Preparation of perovskite oxides for high-tc superconductor substrates. J. Mater. Res., 2160-2164. Chandler, M., 1967, Ceramics in the Modern World, Double Day & Co. Inc., Garden City, New York. Istomin, S. Y., Svensson, G., Kohler, J., 2002, Structures and properties of the perovskite-type compounds Na1xSrxNbO3 (0.1 <= x <= 0.9) - From insulating to metallic conductivity, J. Solid State Chem., 167, 7-16. Jha, P., Ganguli, A. K., 2004, Complex rare-earth titanates with the perovskite structure: Rietveld studies and dielectric properties, Solid state Sci., 6, 663-671. Koshy, J., Sajith, P. K., Kurian, J., Yadava, Y. P., Kumar, K. S., Damodaran, A. D., 1995, Barium rare-earth zirconates synthesis, characterization and their possible application as substrates for YBa2Ccu3O7-delta superconductors, Mater.Res. Bull., 30, 1447-1454.

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 Lapa, C. M., Ferreira, R. A. S., Aguiar, J. A., Silva, C. L., Souza, D. P. F., Yadava, Y. P., 2005, Sintering, microstructure and mechanical properties of Ba2HoWO5.5 ceramics, Mater. Sci. Forum, 498-499, 529-534. Lewis, M. H., 2001, Engineering ceramics: Twentieth century developments and prospects for the new millennium, (ed. R. K. Ray, V. S. R. Murthy, N. K. Batra, K. A. Padmanabhan, S. Ranganathan), Materials for the Third Millennium. P. 47-73. Tejuca, L. G., Fierrro,J. L., 1993, Properties and Applications of Perovskite Type Oxides, Marcel Decker Inc. New York. Yadava, Y. P., Ferreira, R. A. S., 2008, Study of sintering behavior of Ba2AlSn5.5 ceramic powder compacts as substrate for temperature sensing devices, Mater. Sci. Forum, 591-593, 661-666. Yadava, Y. P., Ferreira, R. A. S., 2008, High density Ba2AlWO5.5 ceramic components produced through liquid phase sintering route for temperature sensors, Mater. Sci. Forum, 591-593, 448-453.