IBP1841_12 APLICAO DE LQUIDOS INICOS E RADIAO MICRO-ONDAS NO PROCESSAMENTO DE EMULSES DE PETRLEO PESADO 1 Elisngela B.

da Silva , Denisson Santos2, Cliff I. de S. Gonalves 3, Milson dos S. Barbosa4, Cludio Dariva5, Elton Franceschi6, Alexandre F. Santos7, Regina C. L. Guimares8, Bianca M. S. Ferreira9, Montserrat Fortuny 10
Copyright 2012, Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis - IBP Este Trabalho Tcnico foi preparado para apresentao na Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012, realizado no perodo de 17 a 20 de setembro de 2012, no Rio de Janeiro. Este Trabalho Tcnico foi selecionado para apresentao pelo Comit Tcnico do evento, seguindo as informaes contidas no trabalho completo submetido pelo(s) autor(es). Os organizadores no iro traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, no necessariamente reflete as opinies do Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis, Scios e Representantes. de conhecimento e aprovao do(s) autor(es) que este Trabalho Tcnico seja publicado nos Anais da Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012.

Resumo
Lquidos inicos (LIs) fazem parte de uma classe especfica de sais fundidos, compostos de ctions orgnicos combinados com nions de natureza orgnica ou inorgnica. A estrutura qumica dos LIs admite muitas combinaes de nions e ctions, permitindo uma formao de compostos com propriedades bastante especficas. Alm disso, eles interagem de forma muito eficiente com micro-ondas atravs do mecanismo de conduo inica e so rapidamente aquecidos, sem aumento considervel de presso. Em processos de aquecimento usando micro-ondas, LIs tm sido utilizados como catalisadores e solventes em reaes orgnicas. O principal objetivo deste trabalho investigar o efeito de cinco lquidos inicos [C4mim]+[NTf2]-, [C8mim]+[NTf2]-, [C12mim]+[NTf2]-, [C4py]+[NTf2]- e [C8mim]+[ [OTf]- - e um conjunto de condies operacionais do processo de quebra, incluindo tipo de aquecimento (convencional e micro-ondas), concentrao de lquido inico (entre 0,74 a 8,9 mol/g da emulso) o efeito do tamanho da cadeia alqulica, o efeito do tipo de ction e do tipo nion sobre a eficincia do processo. Os resultados indicaram que a desemulsificao favorecida quando empregado LI mais hidrofbico e maior cadeia alqulica do ction, como o [C12mim]+[NTf2]- chegando inclusive a atingir valores prximos a 92% de remoo de gua. Alm disso, observa-se que a associao LI e microondas maximiza a eficincia de quebra de emulses.

Abstract
Ionic liquids (ILs) are part of a specific class of molten salts, based on organic cations associated with anions of inorganic or organic nature. The chemical structure of ILs admits many combinations of anions and cations, allowing formation of compounds with very specific properties. Furthermore, they interact very efficiently with microwaves through the mechanism of ionic conduction and are rapidly heated, without considerable increase in pressure. In procedures using microwaves for heating, ILs has been used as catalysts and solvents in organic reactions. The main purpose of this study is to investigate the effect of five ionic liquids - [C4mim]+[NTf2]-, [C8mim]+[NTf2]-, [C12mim]+[NTf2]-, [C4py]+[NTf2]e [C8mim]+[ [OTf]- - and a set of operating conditions upon the demulsification process, including the type of heating (conventional and microwaves), ionic liquid concentration (0,74 to 8,9 mol/g), the effect of alkyl chain length, the effect of cation and anion type on process efficiency. The results indicate that the demulsification is favored when employed more hydrophobic LI and higher alkyl chain of the cation, like [C12mim]+[NTf2]-, reaching values close to 92% of water removal. Moreover, observed that combination microwave and ILs maximizes the efficiency of breaking emulsions.

1. Introduo

______________________________ Mestre, Engenheira de Processos NUESC/ITP/UNIT 2 Mestrando, Engenheiro de Processos NUESC/ITP/UNIT 3,4 Graduando, Engenheiro de Petrleo NUESC/ITP/UNIT 5,7,10 Doutor, Engenheiro Qumico NUESC/ITP/UNIT 6 Doutor, Engenheiro de Alimentos NUESC/ITP/UNIT 8,9 Engenheira CENPES/PETROBRS

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 De todo o petrleo produzido no mundo, cerca de 80% recuperado na forma de emulses. Por razes econmicas e operacionais, necessrio separar a gua do leo antes das operaes de transporte e refino (Xia et al., 2004). A presena de gua durante a produo juntamente com a aplicao de alta tenso de cisalhamento nas vlvulas e tubulaes dar origem a emulses altamente estveis (Borges et al., 2009). Esta estabilidade atribuda sobretudo a compostos tensoativos presentes naturalmente no petrleo, tais como resinas, asfaltenos, cidos naftnicos e slidos finos (Poindexter et al., 2005; Moradi et al., 2011). Ao submeter as fases aquosa e oleosa ao ntimo contato, aqueles tensoativos acumularse-o na interface leo-gua. Esse fenmeno ir originar um filme forte, rgido e visco-elstico que resiste coalescncia das gotas e consequente desestabilizao do sistema emulsionado. Em termos de garantia de processamento da produo e ganho de produtividade, a utilizao de radiao microondas na quebra de emulses de petrleo considerada uma alternativa promissora s tcnicas convencionais (Lemos et al., 2010). O aquecimento dieltrico gerado pelas micro-ondas est baseado na interao da radiao com a matria. A frico entre as molculas e o aumento da taxa de coliso inica gerados pelo sequente alinhamento/desalinhamento das partculas ao sofrer influncia das ondas eletromagnticas resultar no aquecimento (Kappe e Dallinger, 2006; Lidstrm et al., 2001). A irradiao micro-ondas pode acelerar a eficincia de separao de emulso gua/leo sem o uso de aditivos qumicos (Fang e Lai, 1995; Fortuny et al., 2007). Entretanto, a adio de alguns lquidos inicos pode aprimorar o processo de desemulsificiao (Guzmn-Lucero et al., 2010; e Lemos et al., 2010). Lquidos inicos (LIs) so sais fundidos temperatura ambiente ou prxima a esta. Eles apresentam baixa presso de vapor, estabilidade trmica e possibilidade de mudana nas suas propriedades atravs da modificao de seus ctions e nions (Van Rantwijk e Sheldon, 2007). Determinados LIs reduzem a tenso interfacial de sistemas gua/leo e, consequentemente, sua desestabilizao. Ademais, a habilidade destes compostos em absorver micro-ondas e se posicionar na interface das gotas emulsionadas pode contribuir para o aumento da eficincia de desemulsificao. Isso torna a combinao do processamento via micro-ondas e lquidos inicos uma tcnica promissora na separao de emulses gua/leo estveis (Lemos et al., 2010).

2. Seo Experimental
Na etapa experimental foi utilizado um petrleo pesado oriundo da Bacia de Campos (RJ), o qual impe desafios para os segmentos de produo e refino devido estabilidade da emulso formada e por sua alta concentrao de tensoativos naturais (tais como asfaltenos e resinas). As tcnicas experimentais aplicadas na caracterizao de propriedades do petrleo e das emulses sintticas, assim como a caracterizao e investigao das propriedades dos lquidos inicos utilizados esto descritos nas sees a seguir. Tabela 1. Principais parmetros de caracterizao e normas utilizadas na anlise da amostra Propriedade Densidade (API) Densidade relativa (20/4C) ndice de Acidez Total (IAT) Tcnica Densimetria Densimetria Titulao potenciomtrica via reao cido-base Metodologia ASTM D-5002 ASTM D-5002

Dado obtido 16,8 0, 9506

ASTM D-664

3,35 Saturados 44,8

Hidrocarbonetos (%m/m)

Metodologia desenvolvida no CENPES

Aromticos 31,3 Resinas 21,6 Asfaltenos 2,3

2.1. Caracterizao do Petrleo 2

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 O petrleo brasileiro utilizado denominado de P2 foi caracterizado em laboratrio visando avaliar alguns parmetros bsicos relacionados composio do petrleo em espcies tensoativas e cidas, alm do grau API e densidade. Estas informaes so necessrias para um melhor conhecimento sobre o comportamento do petrleo estudado. Para tanto, algumas propriedades fsicas e qumicas das fases envolvidas na amostra foi avaliada em laboratrio, conforme relacionadas na Tabela 1. 2.2. Lquidos Inicos Estudados Os lquidos inicos Bis (trifluorometilsulfonil) de 1-Butil-3-metilimidazlio [C4mim]+[NTf2]-, Bis(trifluorometilsulfonil) de 1-metil-3-octilimidazlio [C8mim]+[NTf2]-, Bis(trifluorometilsulfonil) de 1-dodecil-3metilimidazlio [C12mim]+[NTf2]-, Bis(trifluorometilsulfonil) de 1-butilpiridnio [C4py]+[NTf2]- e 1-metil-3+ octilimidazlio triflate [C8mim] [ [OTf] foram escolhidos para este trabalho por possurem propriedades fsico-qumicas que poderiam se enquadrar proposta do trabalho, ambos foram adquiridos da Ionic Liquids Technologies (io-li-tec) com grau de pureza de 99%. Hoje em dia, os lquidos inicos mais estudados so aqueles que apresentam o ction imidazlio, sendo que na nossa linha de pesquisa estudaremos apenas os lquidos inicos que apresentam imidazlio ou piridnio em sua estrutura, apesar de existirem muitos outros tipos (pirolidinios, fosfonios, amnios, guanidinios, isouronios). Os lquidos inicos estudados neste trabalho esto sumarizados na Tabela 2. Tabela 2 - Relao de lquidos inicos estudados

Nomenclatura

Estrutura Qumica

Peso molecular (g/ mol)

Abreviao

Bis (trifluorometilsulfonil) de 1-Butil-3-metilimidazlio

419,36

[C4mim]+[NTf2]-

Bis(trifluorometilsulfonil) de 1-metil-3-octilimidazlio

475,47

[C8mim]+[NTf2]-

Bis(trifluorometilsulfonil) de 1-dodecil-3-metilimidazlio

531,58

[C12mim]+[NTf2]-

Bis(trifluorometilsulfonil) de 1-butilpiridnio

416,36

[C4py]+[NTf2]-

1-metil-3-octilimidazlio triflate

344,40

[C8mim]+[OTf]-

2.3. Sntese das Emulses Foram preparadas emulses estveis do tipo gua em leo, utilizando salmoura (conc. 50 g/l de NaCl) e o petrleo brasileiro (P2). O procedimento de sntese envolveu as seguintes etapas: I. Aquecimento do leo em banho-maria at 70C promovendo a diminuio da sua viscosidade. II. Aquecimento da gua ou salmoura at 70C com objetivo de facilitar a incorporao com a fase leo. III. Incorporao da fase aquosa no petrleo aquecido formando-se uma pr-emulso atravs da agitao manual da mistura. 3

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 IV. Gerao da emulso empregando o sistema de agitao apropriado (homogeneizador) durante 1 minuto e 30 segundos ou 2 minutos e 30 segundos, dependendo da quantidade de emulso sitentizada. V. Adio do lquido inico puro misturados com o agitador (homogeneizador durante 2 minutos). Para cisalhamento e disperso da fase aquosa nas emulses, utilizou-se a agitao via homogeneizador Ultra Turrax T25 Basic (fabricado pela IKA). A faixa de operao da velocidade de rotao do homogeneizador de 0 a 24.000 rpm distribudas em 5 velocidades selecionveis. Nos ensaios realizados foi utilizada a velocidade de 6.500 rpm. As emulses sintetizadas possuam teor de gua aproximado variando entre 35%-45% e dimetro de gota mdio entre 8 e 14 m. As emulses sintetizadas com essas caractersticas apresentaram estabilidade bastante elevada, de tal forma que a formao de gua livre no processo de quebra via micro-ondas unicamente observada com o auxilio da adio de aditivos (lquidos inicos). Com o intuito de promover a separao das fases gua e leo, foram realizados testes de quebra via aquecimento micro-ondas e convencional.

2.4. Caracterizao de Emulses As emulses empregadas nos ensaios de desemulsificao foram caracterizadas em termos de teor de gua e distribuio de dimetro de gota (DTG) antes e depois de cada teste. O teor de gua (TA) foi medido via titulao potenciomtrica empregando o reagente de Karl Fischer, de acordo com a norma ASTM D-1744. Estas determinaes foram conduzidas no titulador Titrando 836 da Metrohm. A DTG das emulses foi determinada via difrao a laser empregando o Mastersizer 2000 da Malvern. A partir desta tcnica se faz necessria a diluio da amostra de forma a diminuir a concentrao de gotas de fase dispersa e clarificar a colorao da amostra. A diluio aplicada consistiu na adio de 4-10 gotas de emulso em 200 mL de diluente. O diluente empregado foi o leo mineral transparente EMCA 70. Informaes adicionais sobre estas caracterizaes podem ser encontradas em Fortuny et al.,(2007).

2.5. Teste de quebra de emulses via micro-ondas Ensaios de desemulsificao via aquecimento micro-ondas foram realizados num reator micro-ondas Synthos 3000 da Anton-Paar composto por um rotor giratrio (3 rpm) com capacidade para 8 frascos de quartzo, com volume mximo de 80 ml cada. O equipamento possui dois magnetrons gerando radiaes a uma freqncia de 2,45 GHz, com uma potncia mxima de irradiao de 1400 W. A unidade possui sensores de presso e temperatura e permite estabelecer distintos programas de aquecimento, nos quais podem ser estabelecidos perfis com potncia ou temperatura controlada. A temperatura medida no fundo de cada tubo por um dispositivo infravermelho, ao passo que o tubo 1 possui um sensor de temperatura a gs no seio do fluido. O equipamento pode realizar reaes em temperaturas de at 300C e em presses de at 80 bar. Os ensaios de desemulsificao foram conduzidos sob temperatura constante fixada em valores 120C e tempo de processo de 15 min. Em todos os ensaios foram empregados 4 frascos de quartzo localizados nas posies 1, 3, 5 e 7 do reator. Todos os frascos foram preenchidos com uma massa de emulso de 20 g e uma quantidade conhecida de lquido inico. A homogeneizao do lquido inico na emulso foi realizada atravs de mistura com o dispersor Ultra-Turrax durante 2 min sob a velocidade de rotao mnima de 6500 rpm. A concentrao de LI nestes ensaios foi variada no intervalo de 0,74 a 8,9 mol/g da emulso. Os valores das concentraes foram calculados tendo como base o peso molecular e a densidade de cada liquido inico. Aps os ensaios de desemulsificao as amostras eram resfriadas atravs do sistema por conveco de ar do prprio equipamento at atingir a temperatura de 60C. Ensaios resultando na formao de gua livre, a fase leo e/ou emulso no resolvida foi completamente recuperada e caracterizada em termos de teor de gua aps homogeneizao. A partir dos teores de gua da emulso sintetizada (TA 0) e da emulso no resolvida (TAf) foi determinada a eficincia da separao (EF) a partir da Equao 1:

(1)

2.6. Teste de quebra de emulses via aquecimento convencional Os testes via aquecimento convencional foram realizados em banho termosttico empregando leo de silicone como fluido trmico e frascos de quartzo tipicamente utilizados no reator micro-ondas, com o intuito de manter a geometria dos frascos em ambos os testes de aquecimento. Para uso dos frascos de quartzo no sistema de aquecimento convencional foi construdo um suporte que permite a sustentao do frasco de quartzo no banho alm de garantir a segurana de experimentos realizados sob alta temperatura (120C). As condies experimentais nos ensaios com aquecimento convencional foram: temperatura de 120C e tempo de processo de 25 min. Este tempo de processo extrapola o valor adotado nos testes micro-ondas, que foi 15 min, devido ao processo convencional ser um modo de 4

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 aquecimento mais lento que o aquecimento dieltrico para este tipo de sistema. Em ensaios de aquecimento de emulses de petrleo sintetizados com o leo estudado verificou-se que tais emulses quando inseridas nos frascos de quartzo atingem a temperatura de 120C aps 10 min do incio da troca trmica. Assim o tempo de 25 min do processo convencional foi estabelecido contemplando 10 min para o aquecimento da amostra e 15 min durante os quais a amostra se manteria a temperatura fixada. Aps a etapa de processamento a amostra resfriada durante 5 min em banho de gelo/gua. Uma vez resfriadas as amostras so caracterizadas em termos de teor de gua seguindo o mesmo procedimento descrito nos testes de desemulsificao via micro-ondas.

3. Resultados e Discusses
3.1. Teste de quebra de emulses Os lquidos inicos [C4mim] +[NTf2]- , [C8mim]+[NTf2]- , [C12mim]+[NTf2]- , [C4py]+[NTf2]- e [C8mim]+[ [OTf]foram empregados como aditivos qumicos em ensaios de desemulsificao via micro-ondas e sob aquecimento convencional sob distintas condies experimentais. Em tais ensaios foi variada a concentrao do lquido inico (0,74 a 8,9 mol/g da emulso). Alm deste parmetro foi investigado o efeito do tamanho da cadeia alquilica, o efeito do tipo de ction e do tipo nion sobre a eficincia do processo.

3.2. Efeito do tamanho da cadeia alquilica e o tipo de ction A influncia do tamanho da cadeia alqulica e o tipo de ction foram investigados atravs de ensaios de desemulsificao via micro-ondas. A Figura 1 mostra as eficincias obtidas para distintos ensaios conduzidos sob as mesmas condies experimentais em funo da concentrao dos lquidos inicos (LIs). Observa-se que os LIs de maior cadeia alqulica [C8mim]+[NTf2]- e [C12mim]+[NTf2]- favoreceram maiores eficincias de desemulsificao, atingindo eficincia superior a 74% e 90%, respectivamente. possvel afirmar que o LI de cadeia alqulica longa apresenta uma maior tendncia a migrar para a interface, deslocando os tensoativos naturais. Em alguns casos, LIs de cadeia longa assemelham a tensoativos convencionais e podem formar agregados (Geng et al. ,2010). Assim, uma maior concentrao destes tensoativos na interface diminui a tenso interfacial. Esse fenmeno est relacionado formao de um novo filme interfacial menos rgido e com menor tempo de vida.

Figura 1. Efeito do tamanho da cadeia alqulica e tipo de ction na efiecincia de desemulsificao via micro-ondas. Quanto mudana no tipo de ction no foi verificado um aumento significativo na eficincia de separao. Estudos realizados por Kato e Gmehling (2005) verificaram o efeito dos ctions imidazlio e pirrolidnio (sendo este composto com propriedades semelhantes ao piridnio, objeto de estudo deste trabalho) na solubilidade de LIs em alcanos. A alterao daqueles grupos funcionais no apresentou efeito relevante na solubilidade. Essa constatao pode ser a razo pela qual a eficincia de separao do sistema emulsionado no sofreu alteraes. Este fato motivou o estudo da alterao da cadeia alqulica. 3.3. Efeito do tipo de nion Ao analisar o efeito do tipo de nion na desemulsificao, manteve-se o ction C8mim e adotando-se dois tipos de nions: [OTf]- e [NTf2]-. Verificou-se na Figura 2 maior eficincia de quebra das emulses por meio da utilizao do nion [NTf2]-. Cammarata et al. (2001) constataram maior hidrofobicidade deste nion. Por sua vez, Heintz et al. (2001) afirmaram que as interaes do [NTf2]- com hidrocarbonetos so distintamente menos favorveis devido ao seu maior 5

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 tamanho molecular. Dessa forma, seria razovel afirmar que a menor interao do nion com as fases tenha reduzido a capacidade do filme interfacial em manter a estabilidade do sistema emulsionado.

Figura 2. Efeito do tipo de nion na eficincia de desemulsificao via micro-ondas.

3.4. Efeito do tipo de aquecimento Os ensaios conduzidos empregando aquecimento convencional foram reproduzidos utilizando aquecimento microondas com o intuito de comparar o efeito do tipo de aquecimento no avano da desemulsificao. Nestes ensaios foram utilizados os LIs que apresentaram maior eficincia de separao no aquecimento via micro-ondas. As Figuras 3 e 4 apresentam um comparativo da eficincia de separao atravs da utilizao de aquecimento micro-ondas (MO) vs convencional (CN). Nota-se que apenas sob altas concentraes, os LIs promovem o processo de desemulsificao via aquecimento convencional. A partir dos resultados apresentados nas figuras observa-se que para todos os ensaios e ambos os lquidos inicos, o uso de micro-ondas no processo de desemulsificao resultou no aumento da eficincia da separao. Estes resultados demonstram a vantagem da utilizao da radiao micro-ondas, pela sua interao com os LIs, facilitando o processo de desemulsificao.

Figura 3 Efeito do tipo de aquecimento na desemulsificao via aquecimento convencional (CN) e micro-ondas (MO) para o [C8mim]+[NTf2]-.

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012

Figura 4 Efeito do tipo de aquecimento na desemulsificao via aquecimento convencional (CN) e micro-ondas (MO) para o [C12mim]+[NTf2]-.

4. Concluses
Os ensaios de aplicao de lquidos inicos no processo de quebra de emulses de petrleo estveis auxiliada por micro-ondas mostraram que os lquidos inicos influenciam positivamente na desemulsificao de petrleos. O seu efeito bastante acelerado pela ao das micro-ondas, o que pode ser explicado pela grande interao daquelas substncias com a radiao. Alguns dos ensaios realizados resultaram em eficincias de separao bem elevadas, superiores a 90%. No que se refere ao lquido inico, nota-se que uma simples mudana no nion da molcula do lquido inico pode acarretar diferena nas concentraes a serem aplicadas. Especificamente para os lquidos inicos estudados, os resultados indicaram que a desemulsificao nas condies empregadas favorecida. Ao utilizar liquido inico mais hidrofbico, ou seja, com menor solubilidade na fase aquosa e maior cadeia alqulica do ction, pode-se atingir eficincias de remoo de gua da ordem de 92%.

5. Agradecimentos
Os autores agradecem o apoio financeiro do Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico (CNPq), da Fundao de Apoio Pesquisa e Inovao Tecnolgica do Estado de Sergipe (FAPITEC/SE) e da Petrobras.

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