IBP1958_12 CARACTERIZAO DAS MISTURAS BX DO BIODIESEL PRODUZIDO A PARTIR DO LEO DE SOJA NOS DIESEIS S50 E S1800 Srgio Peres1,

Micheline F. de Lima 2, Adalberto F. do Nascimento Jr3

Copyright 2012, Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis - IBP Este Trabalho Tcnico foi preparado para apresentao na Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012, realizado no perodo de 17 a 20 de setembro de 2012, no Rio de Janeiro. Este Trabalho Tcnico foi selecionado para apresentao pelo Comit Tcnico do evento, seguindo as informaes contidas no trabalho completo submetido pelo(s) autor(es). Os organizadores no iro traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, no necessariamente reflete as opinies do Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis, Scios e Representantes. de conhecimento e aprovao do(s) autor(es) que este Trabalho Tcnico seja publicado nos Anais da Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012.

Resumo
Este trabalho tem como objetivo analisar, baseados nas Resolues ANP 07/2008 para biodiesel e 02/2011 para os petrodieseis, as alteraes das caractersticas fsico-qumicas do biodiesel de soja (SBD) e suas misturas com o diesel S50 e o diesel S1800. Portanto, foram determinadas as alteraes que podem comprometer a qualidade do combustvel a ser utilizado em veculos com motor diesel, medida que uma maior quantidade de SBD adicionada ao petrodiesel, visando uma possvel substituio do diesel de petrleo pelo biodiesel. Para isto, foram preparadas misturas B5, B10, B20, B30, B40 e B50, produzido no laboratrio a partir do leo de soja refinado obtido em comrcio local, com os dieseis de petrleo tipo A S50, com 50 ppm de enxofre, e S1800, com 1800 ppm de enxofre. A partir destas misturas, do SBD puro (B100) e dos dieseis de petrleo (B0), foram realizados os seguintes testes fsico-qumicos, seguindo as normas NBR, ASTM e EN adequadas a estes: corrosividade ao cobre, ponto de fulgor, ponto de entupimento de filtro a frio, densidade e estabilidade oxidativa. Estes testes foram realizados em triplicata, utilizando-se apenas a mdia destes resultados. Com os resultados obtidos, pode-se concluir que a adio de biodiesel de soja ao diesel de petrleo provoca alteraes em suas propriedades fsico-qumicas, mas no o suficiente para que este fique fora das especificaes da ANP. Portanto, a utilizao de misturas com propores maiores que 5% v/v de biodiesel, pode ser considerada uma das formas de diminuir a dependncia do petrleo como principal fonte de energia para transportes, o que ir reduzir os impactos ambientais causados pelos petrodieseis. Tambm, observou-se em alguns testes, como ponto de fulgor e entupimento de filtro a frio, que o teor de enxofre nos petrodieseis pode influenciar algumas das propriedades fsico-qumicas das misturas BX.

Abstract
This work aims to analyze, based on ANP Resolution 07/2008 (biodiesel) and 02/2011(petrodieseis), the characteristics of the soybean biodiesel (SBD) and its mixtures with the S50 and S1800 petrodiesels. It was investigated changes that may occur in the fuel quality when the amount of SBD added to petrodiesel increases over 5% v/v. Hence, the mixtures SBD to petrodiesel, volume/volume, were prepared in the following proportions: B5, B10, B20, B30, B40 and B50. The SBD was produced in the Fuel and Energy Laboratory (POLICOM) of the University of Pernambuco using commercial refined soybean oil obtained in local shops. Then, the SBD were mixed to the diesel oil S50 type A, 50 ppm sulfur; and to the petrodiesel S1800, which contains 1800 ppm of sulfur. These mixtures, pure biodiesel (B100) and petroleum diesel (B0) were used to carry-out the following physical and chemical analysis, according to the NBR, ASTM and EN biodiesel standards: strip copper corrosion test, flash point, the cold filter plugging point, density, and oxidative stability. These tests were performed in triplicate, using only the average of these results. With results analysis, the following conclusions could be made: the addition of biodiesel to diesel oil causes changes in their physicochemical properties, but not enough to harm the fuel quality. Hence, all properties were in accordance to the ANP specifications. Therefore, the use of mixtures ratios SBD/petrodiesel greater than 5% v/v, can be considered as one way to reduce the dependence on oil as their main source of energy for transportation means, which will reduce significantly the environmental impacts caused by petrodiesels. Also, it was observed in some tests, such as the ones to determine the flash point and the cold filter plugging point that the sulfur content of petrodieseis influences some of physicochemical properties of mixtures BX.

______________________________ 1 PhD, Engenheiro Mecnico e Qumico Industrial POLICOM/POLI/UPE 2 Engenheira Qumica, Mestranda DEQ/CTG/UFPE POLICOM/POLI/UPE 3 Qumico Industrial e Mestrando MPTE POLICOM/POLI/UPE

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1. Introduo
A iminncia do esgotamento de combustveis fsseis, utilizados como principal fonte de energia, e a preocupao com o meio ambiente, motivou pesquisadores a buscarem novas fontes de energia que sejam renovveis e viveis tecnolgicamente e economicamente (Krause, 2008). Estas pesquisas tm chegado a resultados interessantes, pois, combustveis renovveis como o biogs e o biodiesel esto ocupando maior espao na matriz energtica mundial. O biodiesel (BD) produzido a partir da transesterificao (ou esterificao) de leos vegetais ou gordura animal. Tambm, h estudos sobre a possibilidade de produo do biodiesel a partir de microalgas (Gouveia, 2011), cultivadas em biorreatores abertos e fechados, lagoas abertas e fotobiorreatores, alm de serem encontradas em rios, lagos, lagoas, reservatrios de gua e estaes de tratamento de esgoto. A transesterificao a reao qumica entre um leo vegetal ou gordura (triacilglicerol), com um lcool de cadeia curta, geralmente metanol ou etanol, em presena de um catalisador homogneo (um cido ou uma base) ou heterogneo (xidos ou metais) que resulta em monosteres e glicerina como coproduto (Knothe et al., 2006). Uma das vantagens do biodiesel o fato dele ser miscvel com o diesel de petrleo em qualquer proporo. Em muitos pases como EUA, Alemanha, Itlia, Espanha entre outros, esta propriedade levou ao uso de misturas binrias diesel/biodiesel, ao invs do biodiesel puro (Knothe et al., 2006). Alm de ser miscvel com o diesel de petrleo, o biodiesel ainda apresenta vantagens adicionais em comparao com este combustvel fssil (Knothe et al., 2006; Peres et al., 2006, 2010): derivado de matrias-primas renovveis de ocorrncia natural, reduzindo assim a atual dependncia sobre os derivados do petrleo e preservando as suas reservas; biodegradvel; Gera menores emisses presentes nos gases de exausto (com exceo dos xidos de nitrognio, NOX); Possui um alto ponto de fulgor, propiciando manuseio e armazenamento mais seguros; Apresenta excelente lubricidade, podendo restaurar, com baixos teores (1-2%) a lubricidade ideal do petrodiesel de baixo teor de enxofre, que parcialmente perdida durante o processo de produo do mesmo; Melhora o nmero de cetano. Portanto, o objetivo deste trabalho realizar um estudo das caractersticas fsico-qumicas das misturas SBD/dieseis (S50 e S1800) e seus reflexos na qualidade das possveis. A partir dos resultados, pode-se ento sugerir a utilizao de um maior teor de SBD aos petrodieseis S50 e S1800, o que implicar numa menor dependncia dos combustveis fsseis para o setor de transporte de cargas e passageiros, que so as maiores utilizaes dos motores diesel, e num menor impacto de emisses poluentes no meio-ambiente.

2. Procedimento Experimental
2.1. Produo do Biodiesel Para a produo do biodiesel foi utilizado leo refinado de soja comercial. Em um bquer de 2L colocou-se 1.300g de leo de soja, levando-o a uma chapa aquecedora, utilizando-se um agitador mecnico para homogeneizar a temperatura no leo. O leo foi aquecido at uma temperatura de 60 C. A temperatura foi monitorada utilizando-se um termmetro rastreado, com erro relativo de 1,85% em relao a um termmetro calibrado. Num Erlenmeyer de 500 mL colocou-se 13g (1% da quantidade de leo) de hidrxido de potssio e 390g (30% da quantidade de leo) de metanol. Levou-se este Erlenmeyer, com agitador magntico, a uma chapa magntica para dissolver o hidrxido de potssio no metanol obtendo-se o metxido de potssio. Em seguida, adicionou-se esta mistura ao leo j aquecido, sem parar a agitao (500 rpm) e o aquecimento, para haver a transesterificao como est mostrado na Figura 1. O tempo de reao foi de 60 minutos. Aps a transesterificao, foi obtido o biodiesel de soja bruto e glicerina. A mistura foi transferida para dois bales de separao de 1L, onde permaneceu em repouso durante 24 horas, quando pde ser observada a separao total da glicerina do biodiesel de soja (SBD). Depois, toda a glicerina (coproduto) produzida foi retirada e foi verificado o pH do SBD. Na etapa de neutralizao, foi utilizado o cido actico a 3% v/v, at o pH do SBD atingir a neutralidade (pH 7).

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Figura 1. Processo de transesterificao do leo vegetal. (a) Incio da adio do metxido de potssio; (b) Final da adio do metxido; (c) Durante agitao

Em seguida, realizou-se a lavagem do SBD com uma soluo de cloreto de sdio a 20% m/m. Aps a retirada da gua, transferiu-se o SBD para um bquer de 2L aquecendo-o at uma temperatura aproximada de 120C em estufa por 4 horas para que a gua e metanol, residuais, fossem evaporados. Aps resfriado a temperatura ambiente (25C), sob vigorosa agitao durante 10 minutos, acrescentou-se sulfato de sdio anidro ao SBD para retirada da gua residual emulsificada. Em seguida, o SBD foi filtrado utilizando papel de filtro para retirada do sulfato. 2.2. Preparo de Misturas Aps a obteno do SBD B100, foram efetuadas as misturas do SBD com o diesel S50, e com o diesel S1800. Os dieseis S50 e S1800, possuem um teor de enxofre de 50 ppm de enxofre e 1800 ppm, respectivamente. Portanto, foram preparadas as misturas BX com X% de biodiesel e (100-X) % do petrodiesel, v/v, nas seguintes propores de SBD nas misturas com cada um dos dieseis: 5% (B5), 10% (B10), 20% (B20), 30% (B30), 40% (B40) e 50% (B50). 2.3. Caracterizao das Misturas Os testes de caracterizao foram realizados n B100, com os leos dieseis S50 e S1800, e suas respectivas misturas. Foram realizadas as seguintes anlises de caracterizao: corrosividade ao cobre, ponto de fulgor, ponto de entupimento de filtro a frio, densidade e estabilidade oxidativa. 2.4 Equipamentos e mtodos utilizados nas caracterizaes 2.4.1 Corrosividade ao cobre: O equipamento utilizado foi da marca PETROTEST, modelo DP (Figura 2), que verifica o grau de corroso causado pelo combustvel ao cobre, conforme descrito na Norma ASTM D130 para diesel.

Figura 2. Equipamento utilizado nos testes de corrosividade ao cobre 2.4.2 Ponto de fulgor: Determina a temperatura em que a amostra apresenta o primeiro flash de combusto. Este teste foi realizado de acordo com a norma ASTM D93, utilizando o fulgormetro Pensky-Martens da marca TANAKA, modelo APM-7 (Figura 3). 3

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Figura 3. (a) Fulgormetro de vaso fechado; (b) Localizao do vaso de anlise no fulgormetro; (c) Vaso de anlise 2.4.3 Ponto de entupimento de filtro a frio: Determina o ponto em que a amostra deixa de escoar devido alta viscosidade. Este teste foi realizado de acordo com a norma NBR 14747, no equipamento da marca TANAKA, modelo AFP-102 que funciona em conjunto com o banho ultratermostatizado JULABO. Estes esto ilustrados na Figura 4.

Figura 4. (a) Equipamento para teste de entupimento de filtro a frio; (b) Banho ultratermostatizado; (c) Equipamento de entupimento de filtro a frio durante a anlise 2.4.4 Densidade: Observa-se a densidade da amostra utilizando um densmetro de bulbo de vidro calibrado, analisando a sua variao ao adicionar-se biodiesel a mistura. realizado de acordo com a norma NBR 7148. Os valores de densidade encontrados foram corrigidos para uma temperatura de 20C. O ensaio est mostrado na Figura 5.

Figura 5. Verificao da densidade mtodo do densmetro de bulbo de vidro

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 2.4.5 Estabilidade oxidativa: Determina a estabilidade do biodiesel e de suas misturas em relao ao seu tempo de vida til, devido oxidao do mesmo. Estes testes foram realizados de acordo com a Norma EN 14112, num Biodiesel Rancimat da marca METROHM, modelo 873 (Figura 6).

Figura 6. Biodiesel Rancimat

3. Resultados e Discusso
O SBD apresentou grau de pureza de 92,2%. A composio percentual de steres do biodiesel de soja est mostrada na Tabela 1. Tabela 1. cidos graxos que compem o leo de soja cidos graxos cido palmtico (C16:0) cido esterico (C18:0) cido olico (C18:1) cido linolico (C18:2) cido linolnico (C18:3) Saturados (%) 12,54 3,93 24,85 52,47 6,21 16,47

Os testes cromatogrficos foram realizados no LCI (Laboratrio de Cromatografia Instrumental), localizado no Departamento de Engenharia Qumica da UFPE, utilizando um cromatgrafo a gs GC-Master equipado com o detector FID, coluna carbowax 20M, 30 m/0,53 mm/0,5 m, para determinao da composio do leo de soja. 3.1. Corrosividade ao Cobre Os resultados de corrosividade ao cobre apresentaram um grau de corrosividade 1b, no havendo variao entre o biodiesel, leo diesel e suas misturas. Os resultados ficaram dentro dos padres estabelecidos pela ANP. 3.2. Ponto de Fulgor Os resultados dos testes de ponto de fulgor esto ilustrados na Figura 7 onde foi observado um aumento no ponto de fulgor com o aumento da proporo (v/v) na mistura SBD no diesel de petrleo. Os resultados para os petrodieseis, os biodieseis e as misturas esto de acordo com as especificaes da ANP.

Figura 7. Ponto de fulgor 5

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3.3. Ponto de Entupimento de Filtro a Frio Os resultados dos testes de ponto de entupimento de filtro a frio esto ilustrados na Figura 8. Pode ser verificado que a temperatura do ponto de entupimento de filtro a frio aumenta com a quantidade de biodiesel na mistura para o S50, o que torna o combustvel mais susceptvel ao congelamento a temperaturas mais baixas, enquanto que para o S1800 no houve variao significativa nas misturas BX. Os resultados obtidos esto de acordo com as especificaes da ANP.

Figura 8. Ponto de entupimento de filtro a frio 3.4. Densidade Os resultados da densidade esto mostrados na Figura 9. Foi observado que h um aumento da densidade com o aumento do teor da mistura BX, devido densidade do biodiesel ser maior que a densidade do diesel de petrleo. Os resultados esto de acordo com as especificaes da ANP.

Figura 9. Densidade 3.5. Estabilidade Oxidativa Na Figura 10 esto ilustrados os resultados de estabilidade oxidativa. Nesta figura pode-se observar que a estabilidade oxidativa do SBD B100 est um pouco abaixo do especificado pela ANP, que exige um tempo mnimo de 6 h. importante salientar que no foi adicionado antioxidante ao SBD. A estabilidade dos leos dieseis S50 e S1800 muito grande no sendo observado o final da anlise, pois estas foram encerradas aps 20 horas. A adio do biodiesel ao petrodiesel diminui o tempo de armazenamento do diesel. Porm, foi observado que apesar da reduo do tempo de vida petrodiesel, as misturas SBD/petrodieseis, atendem a especificao da ANP, pois ultrapassam o tempo mnimo de 6 h no RANCIMAT. Neste grfico, pode ser observado o efeito da adio do SBD no tempo de vida do leo diesel S50 e no leo diesel S1800.

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Figura 10. Estabilidade oxidativa

4. Concluso
Aps os experimentos realizados, observou-se que os resultados dos testes de corrosividade ao cobre no se alteram em relao aos testes feitos apenas com o petrodiesel, podendo-se utilizar o mesmo tipo de tubulao, para o diesel e o biodiesel, para realizar o seu deslocamento, sem danos por corrosividade ao motor e sistema de combustvel. Nos testes de ponto de fulgor foi observado um aumento da temperatura do flash, com o aumento do percentual do biodiesel na mistura com o diesel metropolitano (S50). Para o ponto de entupimento de filtro a frio, foi observado que a adio de SBD ao petrodiesel S1800 torna-o mais susceptvel ao congelamento em temperaturas abaixo de -2C, devendo-se evitar o seu uso em regies onde so atingidas tais temperaturas. Nas misturas com o diesel S1800 no h variao da temperatura significativa entre as misturas. A densidade aumenta na medida em que o biodiesel adicionado ao diesel de petrleo devido densidade do SBD ser mais elevada que a do petrodiesel. A adio de SBD ao diesel diminui o tempo de vida til do mesmo, pois aquele apresenta uma estabilidade oxidativa inferior deste. Pode-se concluir tambm, que o teor de enxofre nos petrodieseis influencia algumas das propriedades fsicoqumicas das misturas BX, como foi observado nos testes de ponto de fulgor e entupimento de filtro a frio.

5. Agradecimentos
Agradecemos a TERMOPE, que atravs do projeto P&D TPE 024/2007 fomentou estas pesquisas. Agradecemos tambm ao Prof. Dr. Alexandre Schuler do DEQ/CTG/UFPE pelo uso do Laboratrio de Cromatografia Industrial para realizao da cromatografia do biodiesel de soja.

6. Referncias
AMORIM, V. P. P.; CAMPLO, D. C. L. A.; NASCIMENTO, T. A.; PALHA, M. L. A. P. F. Produo e purificao do biogs oriundo da digesto anaerbia da glicerina resduo da produo do biodiesel. Anais do IV Congresso da RBTB, 2010. GOUVEIA, L. Microalgae as a feedstock for biofuels. Springer Heidelberg Dordrecht London New York , 1 edio, 2011. KNOTHE, G.; GERPEN, J. V.; KRAHL, J.; RAMOS L. P. Manual de biodiesel. So Paulo: Edgar Blucher 1 edio, 2006. KRAUSE, L. C. Desenvolvimento do processo de produo de biodiesel de origem animal. Tese de Doutorado. Programa de Ps-Graduao em Qumica. Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Instituto de Qumica. Porto Alegre, 2008. PERES, S.; DE AZVEDO, B. C.; DO NASCIMENTO, A. F. JR.; DE ALMEIDA, C. H. T. Gerao de combustveis gasosos a partir da gaseificao da glicerina. Anais do IV Congresso da RBTB, 2010. 7