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Sntese do Metanol

Cintica e Reatores Qumicos


Turma B

UFSCar (Universidade Federal de So Carlos)

Elton Amancio Jeronymo- 354228
Felipe Ramon Tank-354279
Felype Mazzilli Dias-354147
Fernando Mocelin Valle- 354430
Gisele Iuasse Osima-295620

So Carlos
08/06/2011

Sumrio

1. Introduo 2
1.1 Resumo 2
1.2 Algumas propriedades 2
2. Informaes econmicas 3
2.1 Mercados do metanol 3
2.2 Metanol da Biomassa 3
2.3 Exportao e Importao de Metanol 4
3. O processo de produo 8
3.1 Resumo 8
3.2 Sntese do metanol 8
4. Expresses 11
4.1 Equaes Globais 11
4.2 Equaes Elementares 11
5. Expresses da taxa 13
6. Catalisadores Utilizados 15
6.1 Catalisador Cu/ZnO-Al2O3 15
6.2 Catalisadores com Zircnio 16
6.3 Catalisadores baseados em Pd 18
6.4 Outros catalisadores 18
7. Condies Operacionais 19
8. Tipos de Reatores 20
8.1 Reator Convencional para Sntese de Metanol (RCM) 20
8.2 Reator Esfrico (RE) 20
8.3 Reator de Leito Empacotado 22
9. Modelagem 23
9.1 Condies Operacionais 23
9.2 Equao de projeto de um PBR 23
9.3 Resultados obtidos pelo Polymath 25
9.4 Produo Anual 28
10. Bibliografia 29

1. Introduo
1.1 Resumo

O metanol, CH3OH, um lquido neutro e incolor a temperatura ambiente, com um leve odor
semelhante ao do etanol. uma substncia altamente txica, que se ingerida ou inalada pode
causar cegueira ou at a morte.
O primeiro asintetizar o metanol foi Barthelot, em 1857 pela saponificao do clorometil,
CH3Cl. Em 1923 foi sintetizado pela primeira vez a partir de H2 e CO, que atualmente
predominante.
O metanol principalmente usado como solvente industrial e produo de formaldedo.
ainda utilizado na indstria de plsticos, na extrao de produtos animais e vegetais, e como
solvente em reaes de importncia farmacolgica, como no preparo de colesterol, vitaminas
e hormnios. Em alguns lugares tambm utilizado como combustvel.
1.2 Algumas propriedades

Massa molar | 32,04g/mol |
Ponto de fuso | -97,8C |
Ponto de ebulio | 64,7C |
Densidade (25C) | 0,79g/cm3 |
Viscosidade (25C) | 0,5525cp |
Temperatura Crtica | 240,0C |
Presso Crtica | 78,5atm |

Tabela 1 Propriedades do Metanol
2. Informaes econmicas
2.1 Mercados do metanol
O galo do metanol, derivado petroqumico empregado na produo de biodiesel, segue com
preos em declnio. Segundo a Methanex, empresa americana especializada no produto, a
cotao do galo (3,6 litros) para entrega em junho est em US$ 1,28.
Conforme apurado pelo Agroind, o valor do metanol despencou devido a dois fatores: maior
produo pelas fbricas locais e reduo no consumo de gasolina entre os prprios americanos
- l, esse derivado de petrleo usado como aditivo na gasolina.
2.2 Metanol da Biomassa
A tecnologia de produo de metanol a partir de biomassa evoluiumuito nos ltimos 20 anos,
atingindo maior eficincia de converso e menores custos, mas o conceito de integrao
completa da gaseificao, limpeza do gs e sntese do metanol no ainda comercial. H
necessidade de melhoria tecnolgica, como a limpeza do gs a quente (reduzindo perdas de
energia), a reforma cataltica auto-trmica (CAT) e produo direta na fase lquida. No Brasil, a
CESP investigou a produo de metanol por gasificao de eucalipto na dcada de 80. O
processo utilizava energia eltrica como fonte trmica, porm alguns problemas na
gaseificao impediram a evoluo.
Uma avaliao dos custos de produo com parmetros atuais no Estado de So Paulo, e com
avanos tecnolgicos para a prxima dcada, indica uma produtividade mdia atual de 22,4 t
matria-seca/ha.ano, aumentando para 25 t/ha.ano (futuro), o que projeta o custo de
eucalipto de 1,08 0,95 US$/GJ, respectivamente. Estes custos, adicionados aos de logstica,
converso e distribuio para as duas situaes (hoje e futura) levam a custos finais de US$
12,78 e 9,95/GJ (metanol) respectivamente. Excluindo os custos de distribuio, seriam US$
9,68 e US$ 6,85/GT (metanol).
Ao contrrio do que ocorre na maioria dos sistemas de energia com base em biomassa, o custo
da biomassa no o fator principal no custo do metanol. Na situao atual, os custos de
produo e transporte da madeira atingiram apenas 15% do custo total de produo de
metanol, contra 60%de converso e 24% da distribuio. Isto indica o interesse no
desenvolvimento da tecnologia para baixar os custos de converso.
Uma futura rota para produo de hidrognio a partir de biomassa passaria por processos
anlogos aos da rota para metanol. Em um horizonte mais afastado, se o uso do hidrognio
como vetor energtico crescer como esperado, estes processos podero ser muito
importantes. Estas avaliaes iniciais de custos, e o potencial para biomassa no Brasil,
recomendam aprofundar as investigaes em processos de gasificao (para energia eltrica
ou metanol), mesmo com as restries ambientais e de toxicidade do metanol.
2.3 Exportao e Importao de Metanol
As exportaes de metanol do Brasil tm um histrico interessante e de evoluo no-
uniforme. Mas h fortes indicaes de que esta caracterstica est mudando e de que as
exportaes devem se consolidar e apresentar evoluo crescente.
At o incio da atual dcada, as exportaes de lcool eram realizadas, principalmente, para o
escoamento de excedentes de produo, sem preocupao de manuteno de laos
comerciais com clientes e mercados no exterior. No se deve esquecer, entretanto, dos
mercados de nicho, desenvolvidos e mantidos por usinas individuais, que se especializaram em
determinados tipos de produto e mercados.
A regra geral de exportar excedentes deve-se a diversos fatores. Provavelmente, uma das
principais razes deste fenmeno foi o fatode os preos do lcool no mercado externo, via-de-
regra, terem sido inferiores aos preos de oportunidade do lcool no mercado interno, e
acar nos mercados interno e externo preos afetados at hoje por barreiras tarifrias,
como nos EUA e UE, e no-tarifrias, como a influncia dos leiles da NEDO, no Japo.
Um outro forte motivo o fato do metanol, at hoje, no ter se consolidado como uma
commodity, com especificao definida e preos cotados de forma transparente no mercado
mundial.
A exportao de excedentes na forma de lcool fez parte, portanto, de um fenmeno que teve
como origem a oferta, supply-driven. Foi assim que em 1984, o Brasil exportou mais de 850
milhes de litros para, no final da dcada de 1980 e incio da de 1990, cair para praticamente
zero e depois, lentamente, recuperar os volumes exportados.
O esforo era, nesta poca, muito mais voltado ao desenvolvimento de novos mercados de
lcool no exterior, mas no necessariamente para o lcool do Brasil. A preocupao era que o
Brasil no permanecesse como nico grande produtor e consumidor de etanol combustvel no
mundo, o que poderia comprometer o seu uso no prprio Brasil, pela possibilidade de
reverso da adeso da indstria automobilstica, e as ameaas constantes de reviso do
mandato, em favor do uso de etanol no Brasil.
Foi assim que um grande esforo foi realizado para apoiar o desenvolvimento da indstria do
lcool nos EUA, inclusive, compesquisas realizadas no Brasil sobre impactos da adio de
etanol na volatilidade da gasolina para oferecer informaes tcnicas e cooperao Coalizo
de Governadores Pr-etanol dos EUA.
Durante toda a dcada de 90, as exportaes de lcool continuaram a ser influenciadas pela
oferta, o seu excesso ou sua falta em alguns momentos. Houve, inclusive, importaes de
etanol e metanol para complementar o balano oferta-demanda. A partir do incio da dcada
de 90, a oferta total de sacarose passou a ser crescente, devido ao interesse econmico dos
produtores em atingir suas capacidades de projeto, obtendo assim economias de escala e
aumentando sua competitividade e viabilidade de negcio no longo prazo. Mas este excesso
de oferta direcionado, em grande parte, para o acar e os excedentes de lcool foram,
principalmente, ajustes de safra.
A realidade, a partir de 1999, passou a ser diferente, com a maior liberalizao do cmbio e o
aflora-mento da competitividade do acar e lcool brasileiros, conquistada atravs dos anos,
no entanto, mascarada por mais de uma dcada de taxas de cmbio que supervalorizaram a
moeda local.
O lcool passou a ser competitivo com a gasolina a preos de mercado, e consolidou-se
definitivamente no Brasil. As demandas de mercados internam e externam passaram a crescer,
e a expanso da indstria deixou de ter como origem a oferta, passando a ser influenciada pela
demanda - demand-driven.
O metanolpassou a ter importncia crescente na matriz energtica e na balana comercial,
proporcionalmente ao que representava de exportao e importao de gasolina evitada.
Assim, governantes estrangeiros em visita ao Brasil comearam a mostrar grande interesse na
experincia brasileira.
O motivo principal o reconhecimento de que o metanol de biomassa passou a ser visto como
uma das poucas estratgias de desenvolvimento econmico sustentado, capazes de,
simultaneamente, aliviar a pobreza dos pases em desenvolvimento e resolver dois dos
maiores problemas do mundo desenvolvido: encontrar um substituto vivel aos derivados do
petrleo e reduzir a poluio atmosfrica local, dos centros urbanos, e a global, causada por
gases causadores do efeito estufa.
O grande ano de mudana parece ter sido 2004, quando as exportaes saltaram de 656
milhes de litros em 2003, para 2,32 bilhes de litros. O uso do lcool como combustvel
passou a se disseminar pelo mundo, com iniciativas na Tailndia, ndia, China, Austrlia,
Colmbia, Peru, Frana e Alemanha.
O Brasil mostrou que possvel produzir metanol de biomassa a custos competitivos com a
gasolina a preos de mercado, em timas condies. Mostrou tambm que h uma clara curva
de aprendizado que indica ser possvel ganhar competitividade ao longo do tempo, oferecendo
um caminho a ser seguido por outros pases produtores de acar e biomassa em geral.
O interesse pelo metanol e suasexportaes so crescentes, pois se trata de um produto com
alto valor ambiental, que comercializado a preo abaixo daquele da gasolina, no mercado
mundial. medida que pequenas restries tcnicas causadas por falta de informao sejam
sanadas, os mercados devem crescer exponencialmente.
O risco do Brasil se ver como nico grande produtor e consumidor de etanol no existe mais. A
tecnologia automotiva aqui desenvolvida comea a ser aplicada em outros pases. Portanto,
preciso que novas preocupaes sejam levantadas. O grfico abaixo demonstra a quantidade
exportada e importada em peso liquido (kg).

Figura 1- Importao x exportao
Para a definio do preo do metanol no mercado utilizada o FOB (free on board). O Valor
FOB o preo de venda da mercadoria acrescido de todas as despesas que o exportador faz
at coloc-lo a bordo.
O grfico abaixo demonstra a evoluo do FOB durante os ltimos anos.

Figura 2 -Evoluo do FOB

3. O processo de produo
3.1 Resumo

Atualmente a maior parte do gs de sntese usado para a produo de metanol obtido do
processo de reforma por vapor do gs natural. O gs de sntese ideal para a produo de
metanol deve ter uma relao H2/CO de cerca de 2. Uma pequena quantidade de CO2 (5%)
aumenta a atividade cataltica. Uma relao H2/CO menor de 2 incrementa a formao de
produtos colaterais e uma relao maior do que 2 diminui a eficincia da planta devido ao
excesso deH2 no gs de sntese.
A composio do gs de sntese depende da alimentao usada, quando se usa nafta, a
estequiometria aproximadamente a correta, mas quando se usa metano o hidrognio est
em excesso.
Na prtica o hidrognio em excesso queimado como combustvel ou se incrementa o teor de
xidos de carbono no gs de sntese, isto pode ser feito de duas maneiras:
a) Quando est disponvel a adio de CO2 ao processo uma forma simples e eficiente de
balancear o teor de hidrognio e xidos de carbono no gs de sntese. A adio de CO2 pode
ser feita por injeo do mesmo na alimentao do reformador de vapor ou no gs de sntese
usado como matria prima. Em ambos os casos deve ser atingida a relao estequiomtrica
para a sntese de metanol
b) Instalando um reformador auto-trmico, neste caso o gs de sntese to rico em xidos de
carbono e somente seria necessrio ajustar a relao por remoo de CO2.
3.2 Sntese do metanol

A primeira planta industrial foi baseada em um catalisador que era bastante resistente s
impurezas, mas no muito ativo e seletivo. Portanto, para alcanar uma converso a metanol
razovel estas plantas operavam a altas presses. A Figura 3 mostra o esquema de fluxo de
uma planta a alta presso.
Figura 3- Esquema de fluxo simplificado de um processo clssico de metanol.
O corao do processo o reator com um circuito de recirculao similar ao princpio da
sntese de amnia. Todosos processos de metanol ainda seguem este princpio. O metanol cru
destilado para separar-lo da gua e das impurezas. A converso por passagem baixa, o que
facilita o controle da temperatura. Reatores com resfriamento ou multi-tubulares esfriados so
usados.
A operao a alta presso (300 bar) de este processo clssico de metanol resulta em um alto
custo de investimento e de compresso do gs de sntese. Alm disso, formada uma grande
quantidade de subprodutos devido baixa seletividade do catalisador.
Todos os processos modernos so a baixa presso com plantas de capacidade de produo
entre 150 e 6000 t/dia, apesar de que as plantas que usam gs de sntese remoto podem ter
uma capacidade maior, 10 000 t/dia. As plantas diferem principalmente no projeto do reator e
na forma como o calor de reao removido.
No processo ICI usado um reator adiabtico com um leito simples de catalisador. A reao
resfriada pela adio do gs reagente frio a diferentes alturas do leito do catalisador dentro do
reator. O conversor de metanol opera com presso de 50 a 100 atm e temperatura de 250C.
Por esse motivo, h um compressor antes do conversor para que seja atingida a presso
desejada. O catalisador utilizado no processo uma mistura ternria de cobre, xido de zinco e
alumina.
A Figura 4 apresenta um esquema de fluxo do processo ICI.

Figura 4 - Esquema de fluxo do processo ICI de metanol a baixa presso.
O gsde sntese fresco comprimido e misturado com o gs reciclado, a mistura aquecida
em trocadores de calor com o efluente do reator. Aproximadamente 40% do vapor enviado
ao reator aps ser pr-aquecido com o efluente do reator, o resto, 60% usado para o
resfriamento do reator. O efluente do reator esfriado por troca de calor com a alimentao e
com a gua requerida para a gerao de vapor e ento passa atravs de um trocador com ar
frio no qual so condensados o metanol e a gua. A separao gs lquido efetuada em um
separador sob presso. O gs reciclado e o metanol cru purificado em duas colunas, na
primeira coluna so removidos os gases e as impurezas leves e na segunda o metanol
separado dos alcois de maior peso molecular e da gua.

4. Expresses
4.1 Equaes Globais
Reao (A): Hidrogenao do Monxido de Carbono
CO+ 2H2CH3OH(1) H298=-90,55KJ/mol (1)
Reao (B): Reverse Water Gas Shift Reaction
CO2+H2CO+H2O (2) H298=41,12KJ/mol (2)
Reao (C): Hidrogenao do Dixido de Carbono
CO2+3H2CH3OH +H2O (3) H298=-49,43KJ/mol (3)
4.2 Equaes Elementares
interessante notar que os stios de adsoro para o CO e CO2 so considerados diferentes,
ou seja, S1 e S3 para o CO e CO2, respectivamente (Liu etal., 1985; Coteron & Hayhurst, 1994),
e ambos H2 e H2O so adsorvidas em um outro stio (S2) (Dennisonet et AL., 1989)
Reao (A):
H2+2 S22 HS2 (4)
CO+S1COS1 (5)COS1+ HS2HCOS1+S2 (6)
HCOS1+ HS2 H2COS1+S2 (7)
H2COS1+ HS2 H3COS1+S2 (8)
H3COS1+ HS2 CH3OH+S1+S2 (9)

Reao (B):
CO2S3+ HS2HCO2S3+ S2 (10)
HCO2S3+ HS2COS3+ H2OS2 (11)

Reao (C):

H2+2 S22 HS2 (12)
CO2+ S3 CO2S3 (13)
CO2S3+ HS2 HCO2S3+S2 (14)
HCO2S3+HS2 H2CO2S3+S2 (15)
H2CO2S3+ HS2 H3CO2S3+S2 (16)
H3CO2S3+ HS2 H2COS3+ H2OS2 (17)
H2COS3+ HS2 H3COS3+S2 (18)
H3COS3+ HS2 CH3OHS3+S2 (19)
H2OS2 H2O+S2 (20)

5. Expresses da taxa

rA=kAKCOKH22KCH,COpCOPH22-pCH3OH/KPA1+KCOpCO1+KH20,5PH20,5+KH2OpH20

rB=kBKCO2KH22pCO2pH2-pCOpH2O/KPB/pH20,51+KH20,5PH20,5+KH2OPH201+KCO2PCO2

rC=kCKCO2KH2KCH,CO2pCO2PH23-
pCH3OHpH2O/KPC/P1+KH20,5pH20,5+KH2OpH201+KCO2pCO2

As constantes de equilbrio KPA, KPB e KPC para hidrogenao do CO (A), reverse Water Gas
Shift Reaction (B) e hidrogenao CO2 (C), respectivamente, so determinadas por um ajuste
experimental dado no trabalho de Graaf et al.

lnKPA=9,8438104RT-29,07

lnKPB=-4,3939104RT+5,639

KPC=KPAKPB

Parmetros cinticos usados na expresso da taxa.
kA=1,1610-9exp-7,01103R1T-1523

kB=2,8210-5exp-2,70102R1T-1523

kC=1,1510-6exp-1,19102R1T-1523

KCO=4,9610-8exp9,93103R1T-1523

KCH3OH=1,4110-3exp6,05103R1T-1523

KCH,CO2=1,4310-4exp-2,43103R1T-1523

KH2=6,3710-3exp-6,29103R1T-1523

KCH,CO=7,12exp-3,17103R1T-1523KH2O=2,8510-3exp-1,08105R1T-1523

KCO2=70,015

6. Catalisadores Utilizados

A hidrogenao de monxido de carbono e dixido de carbono favorece a produo de lcoois
superiores em relao ao metanol. ter dimetlico tambm pode ser formado na 0sntese de
metanol. Portanto, necessrio um catalisador eficiente e seletivo para produzir-se metanol.
Atualmente, existem catalisadores que permitem a produo de metanol quase puro a partir
de um gs de sntese sob baixa presso (<100 atm). Esses catalisadores contm cobre e uma
mistura de xidos, como ZnO-Al2O3 ou ZnO-Cr2O3

6.1 Catalisador Cu/ZnO-Al2O3

O primeiro catalisador utilizado para a produo de metanol a partir do gs de sntese. Foi
comercializado pela BASF e utilizado para sntese em alta presso e alta temperatura. As
melhorias na purificao da sntese de metanol na alimentao (em especial a remoo do
enxofre) levaram a um avano significativo em catalisadores uma vez que o uso de catalisador
Cu-ZnO tornou-se vivel. Ele possui uma alta eficincia e na sntese pode ser operado a baixas
presses e temperaturas. Atualmente, o catalisador de Cu/ZnO-Al2O3 utilizado quase
exclusivamente na indstria.
Este tipo de catalizador amplamente estudado na literatura. Modelos cinticos de sntese de
metanol so baseados em experimentos realizados com catalisadores comerciais. O
catalizador mostra-se muito eficiente para a alimentao rica em CO, masperde um pouco de
eficincia com alimentao rica em CO2. Entretanto, a utilizao de CO2 vem sendo cada vez
mais difundida em vista da nocividade do CO2 ao meio ambiente. Portanto, muitos estudos
tm sido realizados com o objetivo de encontrar um catalisador com a alimentao rica em
CO2. Para esta tarefa, os catalisadores baseado em Cu com aditivos metlicos foram
estudados.
Catalisadores baseados em Cu / ZnO apresentaram um bom desempenho com uma
alimentao rica em CO mas perdem sua eficincia com o aumento da quantidade de CO2 na
alimentao. Nota-se que a perda da atividade devido gua, que formada junto com
metanol na hidrogenao de CO2. Alm disso, foram encontrados resultados provando que a
gua responsvel pela perda de atividade do catalisador CuO/ZnO-Al2O3. Estudos foram
realizados utilizando diferentes composies de alimentao para provar os efeitos nocivos da
gua para catalisadores de Cu / ZnO. Foi descoberto que o metanol diminui o rendimento e
aumenta a produo de gua com o aumento da quantidade de CO2 na alimentao. Por fim,
concluiu-se que a presena de gua acelera a desativao de catalisadores base de ZnO/Cu.
No entanto, h indcios de que a slica adicionada a um catalisador baseado em Cu / ZnO
poderia inibir os efeitos nocivos da gua, permitindo assim a sntese de metanol na
alimentao rica em CO2. Alm disso, podem diminuir a eficincia dos catalisadores:
sinterizao trmica;envenenamento por enxofre e cloreto; deposio de carbono e danos
fsicos. E ainda, pesquisas comprovam que, em algumas fases de sntese de metanol, pode
haver arsina na alimentao, um forte desativador.
Um novo mtodo para a sntese de metanol a baixa presso foi desenvolvido utilizando
catalisadores Cu / ZnO com promotores de lcool. Um estudo foi realizado com um catalisador
base de Cu/ZnO-Al2O3 e outro base de Cu / ZnO. Nestes estudos, o etanol, propanol e
butanol tm sido estudados como possiveis promotores de lcool. Este novo mtodo foi
operado temperatura de 443 K e presso de 3,0 MPa. A baixa temperatura de reao levou
uma boa taxa de converso de CO (50-80%) .
Outros xidos de zinco foram testados. Por exemplo, Huang et al. realizou um estudo sobre a
influncia do Zn, Cr e Co aditivos de xido de catalisadores Cu-base. Ele constatou melhorias
significativas na atividade cataltica para a reao water gas shift na sntese de metanol
quando Cr2O3 foi adicionado a um catalisador de cobre. Nenhuma mudana significativa foi
observada com a adio de CoO. Alm disso, foi estudado a influncia do SiO2 para a atividade
de os catalisadores baseados em CU. Foi observado que a adio de SiO2 aumentou a
atividade cataltica para a metanol sntese a partir de CO2.
6.2 Catalisadores com Zircnio

Zircnio conhecido como um elemento de suporte interessante para catalisadores baseados
em Cu, uma vez que se comportade maneira a melhorar a atividade destes na sntese de
methanol, a partir de tanto monxido como dixido de carbono. A atividade do catalisador
fortemente dependente da fase do ZrO2. Alm disso, foi constatado que o catalizador Cu /
ZnO, com o apoio de Zr, apresentou alta eficincia e seletividade para o CO e CO2,
especialmente para o CO2, fato este constatado por um grande nmero de pesquisadores
Foi ento feita uma comparao acerca do uso de Cu, Ag e Au nos catalisadores para a sntese
de metanol. Os catalisadores estudados eram compostos por M / (ZrO2 3ZnO ), onde M Cu,
Ag, ou Au. Descobriu-se, ento, que o catalisador com Cu apresentou maior eficincia na
sntese do metanol. A partir disto, pode-se concluir que a sinergia entre o Cu e o suporte de
zircnio aparente vantajosa para a sntese de metanol.
Fisher et al. (1997) realizou experimentos com catalizadores de Cu/SiO2 com a adio de Zr
com diferentes quantidades. Ele constatou que o aumento na quantidade de Zr resultou em
um aumento na taxa de sntese de metanol. O efeito , aparentemente, mais significativo para
a hidrogenao de CO do que para a hidrogenao de CO2. Ainda, foi descoberto que a
mxima seletividade obtida com quantidades intermedirias de Zr. Comparando-se Cu/SiO2
com Cu/ZrO2/SiO2 na hidrogenao de CO e, tambm, feita uma anlise do mecanismo de
hidrogenao de CO nos catalizadores citados, foi descoberto que a taxa de sntese de
metanol aumentada com o catalisador com Zr. Schilke et al. (1999) estudou os mesmos
catalisadores, mas tambm os examinou com adio de Ti. Foi constatado que Ti tem uma
influncia semelhante do que a adio de Zr.
Foram realizadas pesquisas com catalisadores Cu/ -Al2O3 e12Cu10Zr/-Al2O3, estudando a
influncia da velocidade espacial, temperatura e razo molar
de H2/CO2 a sntese de metanol. Constatou-se, porntanto, que a presena de Zr no catalisador
melhora o desempenho cataltico. Alm disso, a baixa temperatura, alta
velocidade espacial e da boa relao molar de H2/CO2 so vantajosas para a sntese de
metanol. Pokrovski et al. (2006) estudou a influncia da adio de Ce para o xido de Zr,
preparando catalisadores Cu/CexZr1-xO2 com contedo varivel Ce. Notou-se que a adio de
Ce aumentou a atividade do catalisador para a sntese de metanol
atravs da hidrogenao do CO2.
Estudos sobre o efeito da adio de xido de metais sobre o catalisador Cu/ZnO/ZrO2 (no
estudo foram testados xidos de Ga, Al, Zr e Cr) concluiram que os xidos tm uma grande
influncia na eficincia do catalisador. A maior produo de metanol foi obtida com a adio
de Ga, enquanto a adio de In foi responsvel por uma perda de eficincia. Alm disso, o Ga
demonstrou-se como um catalisador eficaz. Outro estudo semelhante foi feito, no entanto,
concentrando-se na adio de Zr nanocristalinos e resultou na descoberta de efeitos
vantajosos sobre aatividade cataltica.
Saito et al. (1996) constatou a ao benfica do xido Ga para o catalisador a partir de CO2.
Realizando experimentos com a adio de xidos de Ga, Al, Zr e Cr, por meio de dois
catalizadores multicomponentes (Cu/ZnO/ZrO2/Al2O3 e Cu/ZnO/ZrO2/Al2O3/Ga2O3), ele
percebeu que as atividades dos catalisadores foram maiores do que as atividades dos
catalisadores tradicionais. Diversos outros pesquisadores confirmaram que catalisadores
multicomponentes so altamente eficazes e estveis para a sntese de metanol a partir de
CO2. Prepararando um catalizador Cu / Zn / Al / Cr / B / Zr / Ga com diferentes quantidades de
substncias e medindo as suas eficincias, foi possvel prever a eficincia com base nas
quantidades de substncias. Por fim, foi possivel encontrar a combinao ideal desses
componentes para mxima produtividade. (Omata et al. 2004).
6.3 Catalisadores baseados em Pd

A altas temperaturas, um catalisador Cu / ZnO rapidamente perde efeito na sntese de
metanol. Catalisadores baseados em Pd foram estudados e mostraram-se mais
estveisl. Foram feitos estudos sobre a influncia dos mtodos de preparo nos catalisadores
Pd-ZnO Kim et al. (2003), nos quais foi possvel encontrar a melhor estrutura de catalisador e
propor mtodos de obteno de tal estrutura. Estudando o efeito da adio de xidos
diferentes para suporte do catalisador (como foi feito no tpico anterior), foi determinado que
xidos deCeO2 mostraram alta eficincia e longa vida til para a sntese de metanol a partir do
CO2. Tambm foi possvel constatar que La2O3 e TiO2 apresentaram resultados semelhantes.
A adio de Pd tambm melhora a eficincia e a seletividade do catalisador para a sntese de
metanol a partir do syngas.
6.4 Outros catalisadores
Foram feitos experimentos com catalizadores baseados em Cu com adio de potssio, para a
sntese de metanol a partir de CO. Observa-se que o potssio atua como um suporte para a
produo de metanol, e que o catalisador preparado foi seletivo para o metanol. Por fim,
concluiu-se que CO2 teve um efeito insignificante sobre o desempenho do catalisador com o
regime de presso aplicada.
Alm disso, alguns estudos sobre catalisadores baseados em Pt (Shao et al, 1995). Neles, foram
prepararados dois catalisadores, um com Pt, W e SiO3 e outro com Pt, Cr e SiO3. Ele os
considerou muito eficientes e seletivos para a sntese de metanol a partir de CO2. No entanto,
o uso de metais nobres como catalisadores no
comercialmente vivel.
7. Condies Operacionais

Figura 5 Composio da entrada

Varivel | De | At | Unidade |
Temperatura | 500 | 560 | K |
Presso | 5 | 8 | Mpa |
Fluxo de Entrada | 40000 | mols/s |
| | | |

Tabela 2 Condies Operacionais

8. Tipos de Reatores

8.1 Reator Convencional para Sntese de Metanol (RCM)
Atualmente o metanol produzido industrialmente a partirde um gs de sntese, composto da
mistura de CO, CO2, H2, principais derivados da reforma a vapor do gs natural. A figura 5
mostra o diagrama esquemtico para um RCM de fase nica, que basicamente um casco
vertical e um trocador de calor tubular. O catalisador empacotado em tubos verticais e
cercado por gua fervente. As reaes de sntese de metanol acontecem com o uso dos
catalisadores CuO/ZnO/Al2O3 (35% de cobre, 15-50% de zinco, 4-20% de alumnio). O calor
liberado na reao exotrmica transferido para a gua fervente e vapor produzido.

Figura 6 Reator Convencional para Sntese de Metanol.
8.2 Reator Esfrico (RE)
Estudos anteriores sobre a produo do metanol em reatores esfricos com fluxo radial
consideraram volumes iguais de reatores. Assim, volume igual de reatores para configuraes
de reatores de dois, trs e quatro estgios mostraram-se aplicveis. O volume de catalisador
no reator convencional dividido em um, dois, trs e quatro sees iguais para empacotar os
reatores esfricos que so conectados em srie. Um diagrama esquemtico dos reatores
esfricos apresentado na figura 6. Devido rea transversal do reator ser pequena perto da
entrada e da sada, a presena de catalisador nele causaria uma queda de presso substancial
e conseqentemente reduziria a eficincia do reator. Para resolver esse problema so
colocadas telas para segurar o catalisador perto da entrada e da sada do reator. Duaszonas
iguais livres de catalisador so consideradas. Considerando a reduo da queda de presso
nessa configurao, podem-se utilizar esferas de catalisador menores com maior fator de
efetividade e aumento na taxa de produo por unidade de volume do reator. A rea
superficial desses reatores muito menor que a do RCM, assim o uso de gua saturada no lado
do casco como meio refrigerante tem efeito insignificante. Assim, considera-se que os reatores
esfricos operam adiabaticamente. Com essa descrio, deve-se achar tambm uma
temperatura tima de entrada para maximizar a converso em metanol.

Figura 7 Reator esfrico.
8.3 Reator de Leito Empacotado
So reatores tubulares recheados com partculas de catalisadores slidos, muito usado na
catlise de reaes gasosas. A reao qumica acontece na superfcie do catalisador. A
vantagem de usar um reator de leito empacotado a alta converso por peso de catalisador. A
taxa de reao baseada na quantidade de catalisador em vez do volume do reator.

Figura 8 Reator de Leito Empacotado

9. Modelagem
9.1 Condies Operacionais

Comprimento | 3m |
Dimetro Interno | 3,8.10-2 |
Dimetro Externo | 4,2.10-2 |
Nmero de Tubos | 735 tubos |
Tabela 3 - Condies operacionais.
9.2 Equao de projeto de um PBR

dFidW=ri

A massa de catalisador pode ser escrita em funo de sua densidade e volume:

w=.V
Substituindo:
dFidV=ri.
Escrevendo as concentraestotais:
CT=PRT
CT0=P0RT0
A razo entre as concentraes, operando isotermicamente e sem queda de presso, fornece
o seguinte:
CTCT0=PP0.T0T=1
Concentrao em funo dos fluxos:
CT=FTv
CT0=FT0v0
Dividindo, obtm-se a vazo volumtrica que varia com o fluxo total:

CTCT0=FTFT0v0v=1

v=FTv0FT0
Substituindo na expresso da presso parcial

Pi=RTCi=RTFiv=RTFiFT0v0FT

Para as reaes (A), (B) e (C):
rA=rCO-1=rH2-2=rCH3OH1

rB=rCO2-1=rH2-1=rCO1=rH2O1

rC=rCO2-1=rH2-3=rCH3OH1=rH2O1

Ento a expresso da taxa para cada composto :

rCO=-rA+rB

rH2=-2rA-rB--3rC

rCH3OH=rA+rC

rH2O=rB+rC

rCO2=-rB-rC

9.3 Resultados obtidos pelo Polymath

Figura 9 Resultados da modelagem feita para um reator PBR

Figura 10 - Equaes inseridas no Polymath.
Grfico de Resultados para Vazes gerado pelo Polymath
9.4 Produo Anual

A meta de produo anual 5650000 ton/ano de metanol.

A planta produz

3733,037 mols . 32,04 gmol . 3600 sh . 24hdia . 365 diaano=3771910,76 tonano

Para alcanar este objetivo, tem-se que aumentar a produo. Uma soluo para isto
aumentar o nmero de tubos (volume total do reator) utilizados:

5650000 tonano3771910,76 tonano 1,5

Portanto, aumenta-se em 50% o nmero de tubos. As novas especificaes so:

Comprimento | 3m |
Dimetro Interno | 3,8.10-2 |
Dimetro Externo | 4,2.10-2 |
Nmero de Tubos | 1103 tubos |
Volume do Reator | 3,753 m |

Tabela4 Novas Especificaes

10. Bibliografia
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