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2.

Biomolculas composio qumica, estructura e reactividade


AULA 13 BIOQUMICA

GLCIDOS OU GLCIDOS ESTRUTURA E FUNO

Os glcidos ou glcidos
Outros sinnimos desapropriados acares e hidratos de carbono So tambm chamados oses (trioses, pentoses,etc.) ou polioses ou polisidos So normalmente slidos brancos soluveis em gua. Podem ter entre 3 carbonos, ou serem polmeros de glcidos mais pequenos Funes: obteno e reserva de energia Suporte estrutural em plantas, animais e microorganismos (parede celular das plantas feita de celulose), (parede das bactrias feita do peptidoglicano) So componentes de muitas biomolculas tal como dos nucletidos, das glicoproteinas e glicolpidos

Ateno! Eu chamos-lhe frequentemente glcidos, mas nos livros so chamados de glcidos

As oses, monmeros dos glcidos


As oses todas tm a frmula emprica [CH2O]n e podem ser de dois tipos: aldoses e cetoses (tm um grupo aldedo ou cetona) As mais simples so as trioses: gliceraldedo e di-hidroxiacetona pentoses

hexoses

Aldoses
Aldo-pentose

Aldo-hexose

Cetoses
ceto-pentose

ceto-hexose

Estereoisomeria das oses


excepo da di-hidroxiacetona, todas as oses tm pelo menos 1 centro quiral (ou seja um carbono assimtrico), o que d origem a estereoismeros Uma das caractersticas dos estereoimeros serem opticamente activas, i.e., as solues de glcidos podem provocar rotao do plano de luz polarizada.
Os enantimeros de uma substncia quiral exibem actividade ptica com rotao especfica simtrica, ou seja igual em valor absoluto, mas de sentido oposto.
Esquema de um polarmetro

Classificao das oses com base na estereoisomeria: 1. D ou L (direita /esquerda) 2. (+) ou () (consoante o sentido da rotao
da luz no sentido do ponteiro dos relgios ou contra)

Escala graduada Plano de polarizao Soluo de uma substncia opticamente activa (dos glcidos, p.exemplo)

Uma mistura racmica com igual actividade dos dois enantimeros no tem actividade ptica

Estereoisomeria das oses


excepo da di-hidroxiacetona, todas as oses tm pelo menos 1 centro quiral (ou seja um carbono assimtrico), o que d origem a estereoismeros O caso simples do gliceraldedo serve de base de nomenclatura para as oses mais complexas. E por acaso apenas a classificao D e L para esta ose corresponde ao (+) e (-)
respectivamente.

A configurao L no ocorre nos sistemas biolgicos

Na nomenclatura das oses, ignoram-se os outros centros quirais e classifica-se como D ou L de acordo com a configurao do carbono quiral mais distante do grupo carbonilo (C=O) Assim para as tetroses existem 22 configuraes possiveis que se agrupam em dois pares de enantimeros (ex. D/L eritrose)

Cada estereoismero tem propriedades fisico-qumicas diferentes nomes diferentes

Estereoisomeria das oses e nomenclatura


O caso simples do gliceraldedo serve de base de nomenclatura para as oses mais complexas. E por acaso apenas a classificao D e L para esta ose corresponde ao (+) e (-)
respectivamente.

A configurao L no ocorre nos sistemas biolgicos

As aldo-pentoses podem existir em 23 configuraes possveis, e aqui esto representados os 4 enantimeros D

Cada estereoismero tem propriedades fisico-qumicas diferentes nomes diferentes

Estereoisomeria das oses e nomenclatura


O caso simples do gliceraldedo serve de base de nomenclatura para as oses mais complexas. E por acaso apenas a classificao D e L para esta ose corresponde ao (+) e (-)
respectivamente.

A configurao L no ocorre nos sistemas biolgicos

As aldo-hexoses podem existir em 24 configuraes possveis, e aqui esto representados os 8 enantimeros D

Cada estereoismero tem propriedades fisico-qumicas diferentes nomes diferentes

As oses em sistemas aquosos ciclizam, originand um novo centro quiral o carbono anomrico
A ciclizao d-se por ataque de um hidroxilo ao aldedo ou cetona. (adio nucleoflica), formando um hemiacetal ou hemicetal. uma reaco espontnea, cujo equilbrio se encontra fortemente deslocado para a forma cclica. Equilibrio hemi(a)cetlico Diastereoismeros ou anmeros ( e )

Furanosesanel de 5 lados Piranoses anel de 6 lados

Tanto a ribose como a frutose poderiam formar piranoses, pelo ataque do OH do C-5 em vez do C-4, ou do C-6 em vez do C-5, respectivamente. Tambm a glucose pode ciclizar como furanose, mas a % de formas furanose e cadeia aberta em soluo so s 0,5 %.

Representaes esquemticas e conformaes tridimensionais das oses


Nem na sua forma linear (cadeia aberta) nem na forma ciclca as oses tm estruturas planas. Estas so apenas representaes grficas. Conveno de Haworth

Projeco de Fisher

Na realidade as oses na forma cclica adoptam a conformao tridimensional em cadeira ou em barco. A mais estvel cadeira

Os grupos OH no ficam sempre transversais ao plano, podendo ser quase paralelos ao plano (equatorial) ou oblqua (axial).

Oxidao de oses em condies suaves Equilbrio cetoenlico


Os aldedos (logo, as aldoses) podem sofrer oxidao, originando carboxilatos, ou no caso das aldoses, a cidos aldnicos Este tipo de reaco pode ser catalizada por metais como o Cu2+ ou o Ag+, e so a base de reagentes (ex. Benedict e Tollens) para identificar / quantificar glcidos. E como se quantificam as cetoses com estes mtodos? Porque as cetoses podem-se converter em aldoses (e vice versa), Equilbrio cetoenlico
Esta uma reaco espontnea mas lenta pH neutro e mais rpida a pH bsico

Oses e seus derivados


As oses podem ser sintetizadas de novo a partir de CO2 na via da fotossntese As oses podem ser interconvertidas entre si, em todos os organismos, e a glucose tem um papel fulcral no metabolismo energtico.
As oses podem ainda sofrer modificaes e serem usadas em diversas biomolculas

Onde j viram estes?

Vitamina C

sidos e ligao glicosdica


Os sidos so compostos por oses ligadas covalentemente por ligaes glicosdicas (ou glucosdicas) Os mais pequenos so os disidos: sacarose (frutose+glucose), lactose (galactose + glucose) Com at 10 oses so chamados oligsidos Com mais de 10 oses so polisidos (celulose, amido, glicognio) Formao da ligao glicosdica

Uma ligao glicosdica formada pelo ataque nucleoflico de um hidroxilo duma ose ao carbono anomrico de outra ose. Porque o outro produto da reaco H2O, o equilbrio da reaco leva a que naturalmente seja mais fcil ocorrer a dissociao e no a formao do disido

Como solucionar o problema nos sistemas biolgicos?

Sntese de sidos e formao de ligaes glicosdicas in vivo


Para facilitar a reaco, nas clulas as oses so activadas (sofrem activao termodinmica) por fosforilao do carbono anomrico, e conjugao a ADP/UDP. Activao de oses (consumo de ATP ou UTP)
O intermedirio D-glucose-ADP ser mais facilmente atacado pelo OH de outra ose, e o grupo de sada (ADP) mais estvel em soluo. No entanto consumiu-se energia (ATP ADP) para poder ocorrer a sntese de uma ligao glicosdica.

A formao da ligao glicosdica catalizada, em sistemas biolgicos, por enzimas especficos e pode decorrer por dois mecanismos, dependendo do enzima, um mecanismo que inverte a configurao do carbono anomrico, e outro que a mantm.

Sntese de sidos e formao de ligaes glicosdicas in vivo


Mecanismo SN2 - inverso da configurao anomrica Mecanismo SN1 - manuteno da configurao anomrica
Adenosina

Lactose sintase

Amido sintase

Amilose


Amido (amilose)

Exemplos de disidos
Lactose Os carbonos anomricos envolvidos na ligao glicosdica tm uma configurao esteroqumica estvel, por ser improvvel ocorrer o equilbrio hemi(a)cetlico devido fora da ligao A Sacarose um caso especial: os dois C anomricos esto envolvidos na ligao
glicosdica Por isso no tem propriedades redutoras Mas mais facilmente hidrolisavel em gua

Celobiose

Sacarose Maltose
O--D-frutofuranosil-(2,1)--D-glucopiransido

O--D-

Sacarose e frutose so sintetizados in vivo Maltose e Celobiose so produtos de hidrlise de polisidos

Os Polisidos
Amido mistura de -amilose e amilopectina Polmero composto por cadeia sequencial de D-glucose unidas (14) . Polmero composto por cadeia sequencial de D-glucose unidas (14) com ramificaes (16) regulares (a cada 24-30 res)
1 1 4 6 1 4

Glicognio semelhante amilopectina, mas 100x menor (menos resduos) mas com maior densidade de ramificaes (a cada 8 a 12 resduos)
Celulose composta por D-glucose unidas (14)

...

Os polisidos
Amido e glicognio S os polisidos com ligaes (14) so digeridos pois s temos enzimas que quebram este tipo de ligao. Enzimas digestivos : (especficos para (14)) 1. -amilase, que ataca aleatoriamente o polmero, gerando glucose e maltose, 2. -amilase, que catalisa a hidrlise das cadeias a partir dos seus extremos redutores, originando s maltose. 3. Maltase que degrada a maltose. (especficos para (16)) 4. (16)glucosidase, que quebra as ramificaes do glicognio e amilopectina

Celulose

Os polisidos
Amido e glicognio S os polisidos com ligaes (14) so digeridos pois s temos enzimas que quebram este tipo de ligao. As ligaes (14) levam a uma conformao em hlice, que permite a formao de complexos corados entre o Iodo molecular, e um teste simples de identificao de amido. Celulose As ligaes (14) levam a uma conformao linear. Filamentos de celulose agrupam-se para formar (com outros constituintes) a parede celular das plantas

Os polisidos
Amido e glicognio S os polisidos com ligaes (14) so digeridos pois s temos enzimas que quebram este tipo de ligao. O glicognio e o amido forma estruturas globulares (grnulos). O glicognio armazenado no fgado e tecido muscular esqueltico

Funo de armazenamento ou reserva energtica


Celulose A celulose agrega-se em fibras estabilizadas por pontes de hidrognio Funo estrutural

Glicoconjugados - glcidos ligados covalentemente a outras molculas


Os glicoconjugados ligam-se por ligaes glicdicas por ataque nucleflico ao carbono anomrico de um glcido. Que tipos de glicoconjugados existem? 1. Glicolpidos (glucoesfingolpidos) 2. Glicoprotenas (ligao do glcido a) ao grupo amina da asparagina (N-glicosilados) (no Retculo Endoplasmtico) b) ou ao grupo lcool de treonina ou serina (O-glicosilados) (no Golgi)

N-glicosilao

O-glicosilao

Glicoconjugados - sntese
A sntese de glicoconjugados complexos d-se por adio sucessva de 1 ose, e mediada por enzimas glicositransferases, que so especficos para cada ose.

Repeties diosdicas

Glicoconjugados - sntese

Unidades disidicas repetitivas Exemplos de disidos comuns em N-gliconjugados

Exemplos de glicoconjugados
Peptidoglicano componente estrutural da parede celular das bactrias

Proteoglicano macromolculas hidrfilas e extracelulares que formam a base do tecido conjuntivo juntamente com outras macromolculas protecas como o colagnio e o elastano

bibliografia
Captulo 22

Questes
1. Represente em notao de Lewis uma 2-cetopentose, uma hexoaldose e uma cetotriose sua escolha. Indique tambm a tracejado como ciclizaro preferencialmente e que tipo de anel formam. 2. Qual das seguintes formas cclicas um dos possveis resultados da ciclizao da ose linear?

3. Em que difere a constituio molecular da amilopectina da do glicognio? 4. Qual o nmero de estereoismeros para a classe das 2-cetotetroses? 5. O enzima amilase cataliza a hidrlise da amilose mas no a hidrlise da celulose, apesar dos dois compostos serem polmeros lineares de D-glucose. Porqu?

Questes
6. Nas glucoprotenas a parte glucdica liga-se nalguns casos a um resduo de serina. Com base na estruturas apresentadas a) Proponha um conjunto de reaces bioquimicamente plausvel para a sntese dessa ligao. b) indique por setas como se processa a ligao glucosdica. (ligue com setas dos tomos nuclefilos para os tomos electrfilos.)

7. Diga se verdadeiro ou falso. Justifique se falso. a) A Maltose (O--D-glucopiranosil-(1,4)- ou -D glucopiransido) e a celobiose (O--D-glucopiranosil-(1,4)- ou -D glucopiransido) so disidos resultantes da degradao da celulose e do amido, respectivamente. b) A frutose pode ser convertida em glucose pela reaco de equilbrio cetoenlico.