Fundamentos Físico-Químicos Da Auto-Redução

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4 Fundamentos fsico-qumicos da auto-reduo
4.1 A cincia da reduo Historicamente a reduo de minrio de ferro pode ser considerada mais como arte do que como cincia. O conhecimento era passado entre os povos de gerao para gerao, e as melhorias eram quase sempre fruto de feeling emprico ou pura sorte. Ocorre que o empirismo normalmente chega ao limite relativamente
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cedo, ou pior, leva concluses errneas: No comeo do sculo 19, os especialistas em reduo, acreditavam que usar ar frio em altos-fornos, ao invs de aquec-lo, resultava em aumentos de produtividade e melhoria na qualidade do produto. Eles chegaram a esta falsa concluso, observando que no inverno os altos-fornos produziam mais e melhor que no vero, mas de fato, a performance otimizada nos meses frios era devido ao ar mais seco, evitando reaes de gs dgua no forno(05). A produo de ferro somente comeou a ter um tratamento cientfico em meados do sculo XVIII, e com ela os esforos para melhorias tcnicas, alicerados em resultados de pesquisas tericas. Isto se deve algumas pessoas de brilhantismo excepcional, que trabalharam nas condies mais adversas e na absoluta falta de dados prvios. Na Alemanha, Charles Schinz fez os primeiros balanos de massa e de energia de um alto-forno, mas os resultados foram prejudicados pela ausncia de dados termodinmicos. Schinz conduziu experimentos de laboratrio para a determinao da capacidade calorfica e de calores de formao de compostos e foi o primeiro a determinar a redutibilidade do minrio de ferro. Mas, sem dvida, o seu trabalho mais importante foi definir as diferentes zonas do alto-forno e as principais reaes que ocorriam em cada uma destas zonas. O seu trabalho foi publicado em um livro em 1868.
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Paralelamente Schinz, Lothian Bell na Inglaterra postulou os principais princpios utilizados at hoje nos processos de reduo. O seu livro Chemical Phenomena of Iron Smelting foi publicado em 1872 e reconhecido como o primeiro texto sobre reduo de minrio de ferro em altos-fornos. Em 1884, ele foi o primeiro cientista a documentar a funo dos diferentes componentes da escria e sua influncia sobre a temperatura de fuso. Neste trabalho ele observou que existia uma faixa de composio de escria que resultava em melhores condies de fluidez e capacidade de dessulfurao, e que a escria de alto-forno apresentava uma estrutura complexa. Mas provavelmente, a mais importante das contribuies de Bell foi o seu entendimento sobre reaes qumicas. Ele detectou a importncia dos gases CO e CO2 e foi o primeiro a estudar o sistema de equilbrio Fe-O-C. Em seu segundo livro, Bell discutiu sobre pr-aquecimento da carga, pr-reduo do minrio de ferro e a importncia da zona do forno onde estas reaes ocorriam. Bell demonstrou ainda balanos de carbono, oxignio e
nitrognio e mostrou que parte do carbono carregado era consumido por dixido de carbono (CO2). Nos Estados Unidos, o grande precursor foi J. E. Johnson Jr., que no comeo do sculo XX, lanou dois livros sobre o projeto e operao de altosfornos. Foi o primeiro cientista a aplicar a primeira e segunda lei da termodinmica na metalurgia do ferro, explicou o efeito da temperatura de sopro sobre o consumo de combustvel, e mais importante, a partir de seus conceitos, operadores de fornos se convenceram de que o processo seguia uma racionalidade e portanto, era at certo ponto previsvel. Nos anos 20 e 30, a fluidodinmica do alto-forno foi estudada por um grupo de cientistas do U.S. Bureau of Mines. Este grupo composto por P. H. Royster, S. P. Kinney, C. C. Furnas, e T. L. Joseph, estavam interessados nos fenmenos fsico-qumicos que ocorriam nos altos-fornos e para isso sentiram a necessidade de coletar amostras de gases e slidos em fornos durante operao, atravs de sondas. Os principais resultados obtidos foram a observao de que o escoamento de gases e slidos no eram uniformes em qualquer seo transversal e que otimizando o contato gs-slido a eficincia do processo aumentaria. Furnas e Joseph continuaram o trabalho e determinaram que a granulometria e a redutibilidade da matria-prima eram crticas para as reaes gs-slido.
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Mais tarde em 1962, R. L. Stephenson foi o primeiro cientista a entender o papel da reao de gaseificao do carbono, ou solution loss. At ento, acreditava-se que esta reao entre o dixido de carbono com o carbono gerando monxido de carbono (CO2 + C 2CO) era puro desperdcio de combustvel. Stephenson demonstrou que a reduo do xido de ferro uma combinao entre a chamada reduo indireta e reduo direta, e que a reduo indireta seguida da reao de gaseificao do carbono a reduo direta.
4.2 Termodinmica da reduo dos xidos de ferro Os agentes redutores mais usados na reduo dos xidos de ferro, so o monxido de carbono (CO) e o hidrognio, ou ainda misturas destes dois gases. A termodinmica dos xidos de ferro trata basicamente do equilbrio existente entre
as fases dos xidos de ferro e estes agentes redutores, ou seja, definir se uma determinada reao pode acontecer ou no. Entretanto, a termodinmica no determinar com que velocidade estas reaes ocorrero, pois este parmetro definido pelas leis que governam a cintica do processo, necessitando que ambas condies (termodinmicas e cinticas) se faam presentes para que as reaes ocorram. Os principais aspectos relacionados reduo dos xidos de ferro so apresentados a seguir.
4.2.1 Diagrama de Equilbrio Ferro-Oxignio (Fe-O) O sistema Fe-O pode ser descrito pelo diagrama de equilbrio de fases mostrado na figura 4(23). Este diagrama mostra as fases FexOy existindo em seis fases condensadas. Estas fases so o ferro metlico (subdividido em ferro-alfa, ferro-gama e ferro-delta), wustita, magnetita, hematita, ferro lquido e xido de ferro lquido. As caractersticas de algumas destas fases so apresentadas.
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Figura 4 Diagrama Fe-O(21)
Hematita A hematita o maior estado de oxidao do ferro, apresentando a composio qumica Fe2O3, correspondendo 69,94% de ferro e 30,06% de oxignio, quando pura (sem ganga). Apresenta estrutura HC (hexagonal compacta), de cor normalmente acinzentada e tem peso especfico aproximado de 5.25 t/m3. A Hematita um dos mais importantes tipos de minrio de ferro, particularmente o mais importante no Brasil. Ocorre em muitos tipos de rochas e origens. Alguns depsitos de baixo grau tem sido tratados com sucesso, atravs de tcnicas de gravimetria e flotao, para a produo de concentrados de alta qualidade. A Hematita, pode ser obtida tambm pela oxidao da Magnetita. Dois diferentes tipos de xidos com a mesma notao estequiomtrica (Fe2O3) so obtidos: Maguemita, - Fe2O3, e Hematita, - Fe2O3. Esta diferenciao se faz muito importante pois na reduo da Hematita ( - Fe2O3) Magnetita (Fe3O4) ocorre o efeito do crescimento anisotrpico da estrutura de espinlio invertido CFC (cbica de face centrada), o que normalmente implica em gerao de trincas e microtrincas. A superfcie resultante desta reao maior, logo a Magnetita
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resultante desta reao mais reativa do que a Magnetita mineral, mas por outro lado, apresenta menor resistncia mecnica. Para distinguir a Maguemita da Hematita ( - Fe2O3), a primeira passou a ser chamada de - Fe2O3. A Maguemita possui estrutura cristalina CFC, um espinlio normal, e apresenta grande similaridade com a Magnetita, sendo inclusive ferromagntica e portanto capaz de ser separada atravs de concentrao magntica. Nas anlises microscpicas, alguns fatores so observados para diferenciar-se a Maguemita da Hematita. A Maguemita essencialmente circular por ser formada pela oxidao do Ferro metlico solidificado. As fases Hematita, Magnetita e Wustita, so identificadas pela forma como estas refletem a luz incidente, atravs de ajustes na luz polarizada direcionada amostra.
Magnetita A magnetita apresenta a composio qumica Fe3O4, correspondendo a 72.36% de ferro e 27,64% de oxignio quando pura. Normalmente de cor cinza escuro para preto, tem peso especfico da ordem de 5.16 t/m3. fortemente magntica, propriedade extensamente explorada por mtodos que tornam possvel a separao parcial da ganga nas mineradoras. A magnetita apresenta estrutura cristalina CFC (cbica de face centrada) de espinlio invertido. Wustita A wustita apresenta uma estrutura cristalina CFC (cbica de face centrada) com o on de ferro arranjado nos interstcios octadricos entre os ons de oxignio. A wustita instvel em temperaturas abaixo de 560C, quando ela se decompe em Fe + magnetita (4FeO Fe3O4 + Fe-), embora seja fcil resfri-la e mant-la num estado metaestvel. A frmula da wustita comumente descrita como FeO, indicando um tomo de ferro para um tomo de oxignio, mas na verdade a wustita sempre se apresenta insuficiente em ferro, logo o correto se referir a wustita pela frmula FexO, onde x est em torno de 0,95. Na autoreduo, a wustita obtida atravs da reduo da magnetita, ou pela reoxidao do ferro metlico. A figura 5 abaixo mostra o campo de predominncia da wustita(23).
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Figura 5 Campo de predominncia da Wustita (FeO). Adaptado de (23)
Ferro o ferro que est no estado metlico (Fe0), facilmente determinado por
anlise qumica. O ferro puro apresenta-se at 912C sob a forma alotrpica alfa (), a partir de 912C at 1394C no estado alotrpico gama () e a partir de 1394C at 1538C no estado alotrpico delta (). Essas formas alotrpicas se caracterizam por possurem reticulados cristalinos diferentes: o Ferro-, reticulado cbico de corpo centrado, o Ferro- reticulado cbico de face centrada e o Ferro-, novamente reticulado cbico de corpo centrado;
4.2.2 Graus de oxidao e de reduo dos xidos de ferro A hematita, conforme visto, a que possui o maior grau possvel de oxidao do ferro e, por definio, dito como tendo um grau de oxidao de 100%. O grau de oxidao expresso como a relao entre a quantidade real de oxignio combinado com ferro dividido pela quantidade terica de oxignio combinada com o ferro, se este estivesse 100% na forma de hematita, conforme equao baixo: Ocombinado
GO =
OFe2O3
eq. (01)
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Grau de Reduo (GR) O grau de reduo simplesmente a diferena entre o 100% e o grau de oxidao, ou seja: GR = 100 GO eq. (02)
Outra forma freqentemente utilizada para definir o grau de reduo relacionado quantidade de oxignio removida durante o processo de reduo(22). Neste caso, a eq. (02) s vlida para os casos em que o grau de oxidao inicial 100%. Assim as equaes vlidas para definir o grau de reduo so:
OxignioRe movido GR = ( GOdepois GO ) x100 = ( antes
OxignioInicial
GOantes
) x100
eq. (03)
4.2.3 Diagrama de equilbrio ferro-carbono (Fe-C) Para um bom entendimento sobre os processos de reduo, imprescindvel o estudo do diagrama de equilbrio Fe-C (figura 6). Esse diagrama geralmente representado para teores de Carbono at 6,7% (limite de solubilidade do composto carboneto de ferro, Fe3C, em ferro). Acima de 4,0% de Carbono, as ligas Fe-C apresentam pequena ou nenhuma importncia comercial(24). Alguma consideraes so feitas em relao ao diagrama Fe-C: O diagrama apresentado na figura 6 corresponde a liga binria Fe-C apenas, no entanto, os ferros produzidos na siderurgia primria a partir dos processos de auto-reduo, no so de fato ligas binrias, pois neles esto presentes outros elementos, tais como fsforo, enxofre, mangans e silcio. A presena desses elementos, em teores considerados normais, pouco afeta o diagrama Fe-C; O diagrama Fe-C de fato, um diagrama Fe-Fe3C, visto que a sua extremidade direita corresponde a 6,7% de Carbono, que a composio do carboneto de ferro Fe3C;
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Vrios fatores podem afetar o posicionamento das curvas de equilbrio apresentadas no diagrama Fe-C, principalmente a adio de elementos de liga.
Figura 6 Diagrama de equilbrio Fe-C(25)
4.2.4 Sistema carbono-oxignio O diagrama de equilbrio entre as fases de Carbono e Oxignio mostrado abaixo, conforme trabalho de Mothlag e Esdaile (26).
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Figura 7 Diagrama de equilbrio C-O. Adaptado de (23)
4.2.5 Reduo dos xidos de ferro por monxido de carbono A reduo do Ferro pelo CO, comeando pelo maior estado de oxidao do ferro, a Hematita (Fe2O3), ocorre em trs estgios, para temperaturas acima de 570C: Fe2 O3 I Fe3 O4 II FeO III Fe Estas trs reaes, com os seus calores de reao 25C, so apresentadas a seguir (22): 3Fe 2 O3 + CO 2 Fe3 O4 + CO 2 H = 12,636 _ kcal (01)
Fe3 O4 + CO 3" FeO"+CO 2
H = 8,664 _ kcal
(02)
" FeO"+CO Fe + CO 2
H = 4,136 _ kcal
(03)
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Conforme mostram as entalpias envolvidas, as reaes 01 e 03 so exotrmicas, enquanto que a reao 02 endotrmica. Como a wustita, ou FeO, metaestvel abaixo de 570C, a reduo em baixas temperaturas ocorre em apenas dois estgios, ao invs de trs. Neste caso, termodinamicamente, a magnetita produzida de acordo com a reao 01, reduzida a ferro diretamente, ou seja, sem a formao de FeO: 1 Fe O + CO 3 Fe + CO 2 4 3 4 4 H = 0,936 _ kcal (04)
4.2.6 Diagramas de Oxi-Reduo Da termodinmica clssica sabemos que a energia livre de Gibbs (G), ou
potencial qumico, definida a partir de uma combinao da primeira e segunda leis da termodinmica. Ela aplicada para processos reversveis, temperatura e presso constantes, da a sua grande importncia nas reaes metalrgicas. A energia livre de Gibbs deve ser negativa para que uma reao ocorra espontaneamente, e representada por: G = H T .S = G 0 + R.T . ln( J ) eq. (4)
Logo, na condio de equilbrio (G = 0 e J=K, onde K a constante de equilbrio), tem-se: G 0 = R.T . ln( K ) = 4,575. log( K ) eq. (5)
Portanto, se a variao da energia livre padro (G0) para uma determinada reao conhecida, a constante de equilbrio K, pode ser calculada. Tabelas da variao da energia livre padro, esto disponveis em grande nmero na literatura. De posse das equaes de energia livre padro para as reaes 1 4, a constante de equilbrio e a composio das fases gasosas no equilbrio podem ser calculadas.
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Exemplo Para a reao 4.3, ocorrendo 1000K, temos: G0 = + 880 cal/mol Fe (22) log K = - G0 / 4,575.T = - 880 / 4,575 x 1000 = - 0,19235 portanto, K= aFe x aCO2 / aFeO x aCO = 0,64217 Assumindo que as atividades dos dois gases so iguais as suas presses parciais, e que o ferro e o FeO so slidos puros, portanto com atividades unitrias, temos: p CO2
K=
p CO
= 0,64217
Clculos anlogos podem ser feitos para as outras reaes, logo possvel
construir o diagrama de Chaudron, cujas coordenadas so, composio dos gases (CO/CO2) versus temperatura, conforme a figura 8. O grfico mostra as reas em que as fases esto estveis, para uma presso das fases gasosas igual a 1 atm. Estas reas so conhecidas como campos de predominncia. Por exemplo, temperatura de 800C, com a fase gasosa contendo 20% de CO, a fase estvel a magnetita. Isto significa que, se a composio do gs permanecer constante, a reao 01 ir ocorrer no sentido indicado, ou seja, a hematita ser reduzida a magnetita, mas as reaes 02 e 03 iro ocorrer no sentido contrrio ao indicado, oxidando o ferro e a wustita para magnetita. O diagrama de Chaudron fornece as fronteiras de ocorrncia dos xidos de ferro e do ferro metlico, em funo da temperatura e do potencial redutor da atmosfera gasosa. Pode-se ento a partir de qualquer temperatura, definir-se a relao CO/CO2 necessria para que as reaes de reduo ocorram at cada estado de oxidao possvel (Fe2O3, Fe3O4, Fe(1-y)O e Fe).
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Figura 8 Diagrama de Chaudron (Oxi-reduo)
A curva da reao de Boudouard (CO2 + C 2CO), responsvel por definir o equilbrio entre o Carbono e as suas fases gasosas CO e CO2, tambm projetada sobre o diagrama de Chaudron. Neste diagrama, esquerda da curva de Boudouard (baixas temperaturas), o dixido de carbono (CO2) a fase gasosa estvel. Neste caso, o monxido de carbono (CO) tende a se decompor em CO2 e Carbono, ou seja, reao reversa de Boudouard. Para maiores temperaturas, o CO2 reage com Carbono para produzir CO, em mais um exemplo do Princpio de Le Chatelier, pois sendo esta reao endotrmica, favorecida pelas altas temperaturas.
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De acordo com o diagrama, nota-se que acima de 1000C a reao de Boudouard essencialmente completa, ou seja, a fase gasosa consiste de 100% CO. Isto significa dizer que termodinamicamente, CO2 no pode existir na presena de Carbono para temperaturas acima de 1000C. Entretanto a reduo dos xidos ocorre, devido s reaes 3 e 5 que ocorrem separadamente. Estas duas reaes podem ser combinadas, para indicar a reao global: " FeO"+CO Fe + CO 2 H = 4,136 _ kcal (03)
CO 2 + C 2CO
H = +41,220 _ kcal
(05)
" FeO"+C Fe + CO
H = +37,084 _ kcal
(06)
A reao 06 chamada de reduo direta pelo carbono, enquanto que a reao 03 chamada de reduo indireta pelo carbono. Nota-se que a curva de equilbrio da reao de Boudouard cruza a curva do equilbrio wustita-ferro aproximadamente 700C e a curva de equilbrio magnetita-wustita cerca de 650C. Novamente isto significa que, termodinamicamente, wustita no pode ser reduzida diretamente em temperaturas menores do que 700C e magnetita no pode ser reduzida em temperaturas menores do que 650C, pelo fato de que o CO tende a se decompor em CO2 e C, sem reduzir os xidos desejados.
4.2.7 A Gaseificao do Carbono ( Reao de Boudouard ) Muitos autores sugerem que a cintica de auto-reduo, seja controlada pela transferncia de calor para o aglomerado e pela reao de oxidao e gaseificao do carbono, tambm conhecida como Reao de Boudouard. CO 2 + C 2CO H = +41,220 _ kcal (05)
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4.2.7.1 Mecanismos da reao de Boudouard Muitos trabalhos tem sido desenvolvidos nos ltimos anos, visando um entendimento pleno dos mecanismos que regem a reao de Boudouard, sendo que os principais fatores que afetam de maneira mais significativa a cintica da reao, j foram identificados como sendo: temperatura, caractersticas da atmosfera gasosa, tipo de material carbonoso (estrutura qumica, porosidade, etc.), condies de pr-aquecimento, condies experimentais, etc. Uma excelente reviso dos mecanismos envolvendo as reaes CarbonoGs, deve-se Walker, Rusinko e Austin (27), conforme mostrado em (23). Em seu trabalho, os autores demonstraram que um dos passos da reao, a adsoro qumica na superfcie dos carbonos, que ocorre apenas numa pequena frao total da superfcie. Os autores reportam que o oxignio adsorvido nunca pode ser
removido da superfcie do carbono na forma de oxignio, mas sim que a gaseificao da superfcie implica na extrao do oxignio na forma de xidos de carbono. Os autores reportaram dois modelos distintos para a reao, acontecendo na ausncia da etapa de transporte da fase gasosa, que resultam na mesma expresso de taxa. Em ambos os mecanismos postulados, as etapas relevantes seriam: C f + CO 2( g ) = C (O) + CO( g ) (07)
C (O) = CO( g )
(08)
CO( g ) + C f = C (CO )
(09)
Onde: Cf e (O) so, respectivamente, stios livres e ocupados na superfcie das partculas de carbono.
No primeiro mecanismo proposto, as reaes reversas de (07) e (08) so desprezveis e o efeito de retardamento da taxa de reao, devido ao monxido de carbono, resulta da ocupao de stios pela reao (09).
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No segundo mecanismo proposto, a reao reversa de (08) e a reao (09) so desprezadas. Neste caso, o retardamento da taxa devido reao de algum oxignio adsorvido com monxido de carbono, produzindo dixido de carbono (reao reversa de 07). Independentemente do mecanismo escolhido, a expresso matemtica da taxa de reao obtida por Walker, Rusinko e Austin, tem a seguinte forma: k1 . pCO2 1 + k 2 . pCO + k 3 . pCO2
R=
eq. (6)
A interpretao das constantes de taxa k1, k2 e k3 para os dois mecanismos, naturalmente diferente. Com relao a ordem da reao, a partir de um estudo cintico da reao
de gaseificao do Carbono, em condies de exclusivo controle qumico, Walker e seus colaboradores

(27)
, consideraram a taxa final de reao como sendo dada
pela taxa de rearranjo da superfcie do complexo Carbono-Oxignio para uma rpida desoro do produto. Neste caso, a taxa de reao dada pelo produto da frao de superfcie coberta pelo oxignio e uma constante de taxa. Ento, para uma dada temperatura, a ordem da reao depender da relao entre a superfcie coberta com oxignio e a presso do gs reagente. Os autores consideraram dois casos extremos: primeiro, se o produto entre, constante de taxa para a formao da superfcie de oxignio e presso do gs reagente alto, comparado com a constante de taxa para uma rpida desoro (rearranjo da superfcie), a frao de superfcie coberta aproximaria de um e a reao seria independente da presso do gs reagente, logo apresentaria ordem zero. Por outro lado, se o produto entre, constante de taxa para a formao da superfcie de oxignio e presso do gs reagente baixo, comparado constante de taxa do rearranjo, a cobertura da superfcie seria muito pequena e a ordem da reao seria prxima de um. Neste sentido os autores estimam valores para a ordem da reao de gaseificao, entre zero e um. Outro trabalho exploratrio sobre a gaseificao do carbono, foi feito por Turkdogan e Vinters
(28)
, conforme Fortini
(23)
, que estudaram extensivamente a
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queima do carbono. Em seu trabalho, a oxidao de ps de eletrodos de grafite, carvo de coco e coque metalrgico em misturas de CO/ CO2, foi estudada. Os ps, na faixa granulomtrica entre 30 e 50 mesh, foram queimados e a perda de massa monitorada at que se atingisse valores em torno de 20%. A relao CO/ CO2 do gs reagente foi mantida entre 0 10. Eles observaram o retardamento causado pelo CO, aumentar com o decrscimo da temperatura para todas os materiais estudados. Baseado nos dados experimentais, eles propuseram um novo mecanismo para a oxidao do carbono com base em dois casos limites. No primeiro caso, para altas presses de CO, a etapa controladora postulada como sendo a dissociao do CO2 na superfcie do carbono, e a taxa ento proporcional presso de CO2 na mistura reagente. No segundo caso, para baixas presses de CO, a etapa controladora passa a ser a formao do CO na superfcie. Para presses intermedirias de CO, a cintica de oxidao controlada por um misto das duas reaes em srie. O retardamento na taxa de oxidao do carbono
na presena de CO, explicado por Turkdogan e Vinters
(28)
, primeiramente pela
contaminao da superfcie devido forte adsoro do gs CO e, de maneira secundria, pelo aumento da atividade do complexo ativo para a dissociao do dixido de carbono. Infelizmente nenhuma expresso foi desenvolvida de maneira a contemplar o caso geral de controle pela dissociao do CO2 e formao do CO na superfcie da partcula de Carbono. Autores como Walker, Rusinko e Turkdogan apontaram a importncia do transporte de massa nas reaes envolvendo carbono. Todos eles parecem convergir em trs diferentes casos para o controle da reao, dependendo das faixas de temperaturas envolvidas (23). Estes trs casos so: Caso I Queima interna completa Em temperaturas moderadas, abaixo de 900C, com partculas menores do que 1cm de dimetro, a difuso das espcies gasosas pelos poros praticamente completa. A taxa de queima de carbono, ento controlada pela reao qumica na superfcie interna dos poros. Nesta regio, a taxa diretamente proporcional
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massa de carbono, sendo a constante cintica diretamente proporcional rea superficial do poro por unidade de massa de carbono. Caso II Queima interna parcial Em temperaturas maiores, da ordem de 1000 1300C, a taxa de reao controlada pela combinao da taxa de reao na superfcie dos poros e da difuso dos reagentes e produtos pelos poros. Caso III Queima externa No caso de baixas presses, pequenos tamanhos de partculas de carbono e baixas velocidades dos gases, sob temperaturas suficientemente altas, a taxa de reao pode ser controlada pela difuso dos reagentes e produtos atravs do filme criado pela camada limite, existente na superfcie das partculas de carbono. Neste caso, a taxa proporcional rea superficial externa e depende muito pouco da
temperatura.
4.2.7.2 Efeito da Presso sobre a Reao de Boudouard Na reao de Boudouard um volume de CO2 produz dois volumes de CO presso constante, logo esta reao causar um aumento na presso total do sistema. Se o sistema C-O estiver em equilbrio, a presso aumentando, acarretar em uma resposta do sistema no sentido de aliviar a presso, decompondo o CO em CO2 e C. Para manter a mesma relao CO/ CO2, em presses maiores, a temperatura aumentaria. Em suma, para aumentos de presso a curva de equilbrio da reao de Boudouard desloca-se para direita, e vice-versa, conforme mostra a figura 9.
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Figura 9 Efeito da variao na presso sobre o equilbrio da reao de Boudouard
4.3 Cintica da reduo dos xidos de ferro
4.3.1 Cintica das reaes de reduo dos xidos de ferro A cintica das reaes de reduo dos xidos de ferro, apesar de exaustivamente estudada, ainda apresenta vrias discusses sobre a validade dos diversos modelos desenvolvidos. Mesmo quando se consideram sistemas puros, o estudo cintico bastante complexo, envolvendo diversas fases (slidos metlicos, slidos inico-covalentes, gases), defeitos cristalinos, difuso em gases e em slidos, reaes de interface, transporte ao longo de capilares (atravs de difuso e conveco), etc(22). Os principais modelos cinticos desenvolvidos so o modelo topoqumico e o modelo do ncleo no reagido
(29)
. Nestes casos considera-se que a reduo
acontece a partir das superfcies das partculas para o centro; no caso especfico do modelo topoqumico, as partculas manteriam a sua geometria inicial. As etapas de reduo dos xidos de ferro, via um redutor gasoso seriam as seguintes:
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a) Penetrao do gs redutor atravs da camada-limite; b) Difuso nos microporos da camada de produto; c) Adsoro do redutor pelo xido; d) Reao qumica com o xido; e) Desoro do produto gasoso do xido; f) Difuso do produto gasoso na camada produto; g) Difuso do produto gasoso na camada-limite.
A reao de reduo dos xidos de ferro pelo CO considerada de primeira ordem em relao aos reagentes, podendo ser o mecanismo controlador
qumico, difusional ou misto, dependendo do modelo admitido e das variveis do processo, sendo usualmente encontradas energias de ativao da ordem de 63 125 kJ/mol. As principais variveis que influenciam a reduo de xidos de ferro por redutores gasosos so: a) Temperatura; b) Vazo e composio da atmosfera redutora; c) Porosidade do material; d) Granulometria e morfologia das partculas de xido de ferro; e) Presena de impurezas e ganga; f) rea de contato entre metal formado e xidos no reduzidos; g) Difuso inica e gasosa atravs das camadas porosas. h) Variao do tamanho de partcula dos reagentes
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4.3.2 Cintica das reaes de auto-reduo As reaes de auto-reduo hoje so foco de vrias pesquisas aplicadas, dado a sua grande importncia aos processos emergentes de reduo, e outras tendncias, como a utilizao de aglomerados auto-redutores nos processos clssicos. Estas pesquisas foram iniciadas devido ao desenvolvimento do processo SL/RN, que usa carbono slido como redutor na produo de ferro
(30)
. Vrios
pesquisadores tem estudado os mecanismos de reduo do xido de ferro por redutores slidos, preponderando as reaes qumicas e transferncias de massa entre eles. Diversos sistemas de misturas xido de ferro-carbono foram pesquisados, e pode-se dizer que consenso, que a reao global da auto-reduo, uma reao slido-slido via intermedirio gasosos. Estes intermedirios gasosos seriam
produtos formados pelas seguintes reaes ocorrendo em paralelo: Fe x O y ( s ) + CO( g ) = Fe x O y 1( s ) + CO 2( g ) (10) ou
FexOy ( s ) + yCO( g ) = xFe( s ) + yCO2 ( g )
(11)
xC ( s ) + xCO2( g ) = 2 xCO( g )
(05)
A reao global de reduo seria estequiometricamente: Fe x O y ( s ) + xC ( s ) = Fe x O y 1( s ) + (2 x 1)CO( g ) + (1 x)CO 2( g ) (12) ou
Fe x O y ( s ) + xC ( s ) = xFe( s ) + (2 x y )CO( g ) + ( y x)CO2 ( g )
(13)
Na auto-reduo, as reaes reais slido-slido, entre os gros de carbono e os xidos de ferro, ocorrem de maneira muito limitada, devido s condies cinticas extremamente desfavorveis a partir de seu incio, podendo normalmente ser desprezadas, sem afetar as anlises dos mecanismos de reao.
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4.4 Etapas da auto-reduo As etapas em que se divide a auto-reduo so mostradas
esquematicamente na figura 10.
Figura 10 Etapas da auto-reduo
Dependendo do sistema utilizado em cada anlise, uma ou outra etapa apresentar maior importncia relativa. Por exemplo, em processos como o SL/RN, o xido de ferro e o redutor (carvo, coque, char) so carregados separadamente, e formam um macrosistema (xido de ferro e o carbono contido no redutor), em que a etapa de difuso e transferncia de massa, toma propores diferentes de sistemas auto-redutores. Os principais fatores que influenciam a auto-reduo, segundo a maioria dos pesquisadores, so: a) Temperatura de trabalho; b) Composio dos aglomerados: Estequiometria (relao carbono/xido); Presena de catalisadores ou inibidores c) Propriedades das matrias primas (reatividade, condutividade trmica, etc.); d) Propriedades relativas mistura (granulometria, porosidade e tortuosidade dos materiais, homogeneidade da mistura, etc.);
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e) Propriedades de leito (permeabilidade, porosidade, etc.); f) Propriedades do gs.
4.5 Carbono mnimo necessrio para a reduo dos xidos de ferro A reduo slido-slido dos xidos de ferro, via intermedirio gasosos, pode ser dividida em trs passos: reduo da hematita para magnetita, reduo da magnetita para wustita e por fim, a reduo da wustita para ferro, atravs das seguintes reaes: 3Fe2 O3 + CO 2 Fe3 O4 + CO2
(01)
Fe3O4 + CO 3FeO + CO2
(02)
FeO + CO Fe + CO2
(03)
Os valores das energias livres padres para as trs reaes acima podem ser obtidas a partir das energias livres de formao das vrias espcies envolvidas. As seguintes expresses usadas de energia livre em funo da temperatura foram obtidas na literatura (31):
Tabela 1 Energias livres padro para o equilbrio entre os xidos de ferro em atmosfera CO/CO2. T em Kelvin Reao G0 (cal/mol) (01) (02) (03) -13880 6,66.T 6757 8,1.T -4467 5,35.T
3Fe2 O3 + CO 2 Fe3 O4 + CO2 Fe3O4 + CO 3FeO + CO2 FeO + CO Fe + CO2
Assumindo a atividade qumica das fases slidas igual a 1 (um) e seguindo o procedimento de clculo apresentado na seo 4.2.6, a relao CO2/CO pode ser computada para cada reao em funo da temperatura. O carbono total
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necessrio calculado pela soma do carbono gasto em cada reao. A figura 11 a seguir mostra a quantidade terica mnima de carbono necessria para reduzir uma grama de hematita em funo da temperatura. Para a construo deste grfico foi considerado que todas as reaes ocorrem isotermicamente mesma temperatura e a composio dos gases igual ao equilbrio entre as fases de ferro. Entretanto na prtica, a temperatura no conhecida a cada instante, e a composio dos gases varia, tornando virtualmente impossvel determinar a quantidade mnima de carbono exata necessria as reaes de reduo.
0.162 0.16 Carbono Necessrio (g) 0.158 0.156 0.154 0.152 0.15 0.148 0.146 600
700
800
900 Temperatura (C)
1000
1100
1200
Figura 11 Carbono necessrio reduo em funo da temperatura de reao
4.6 Estado da arte Vrios estudos na rea de auto-reduo foram apresentados nas ltimas dcadas, abordando de maneiras diferentes, os mecanismos que regem a taxa global de reao e a cintica, a construo de modelos fsico-qumicos, etc. Notase que a maioria dos trabalhos foi feito para amostras esfricas (pelotas), devido a
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maior facilidade de modelagem, mas poucos trabalhos foram feitos para briquetes apesar da sua importncia industrial (32). i) Jander (33) Jander(33) desenvolveu um modelo considerando que as reaes sejam controladas por difuso (slido-slido e gs-slido). Neste modelo a converso definida pelas seguintes equaes: Para volume do slido constante:
[1 (1 )] 13
'.t r02
eq. (7)
1 2 3 (1 )
2 3
'.t r02
eq. (8)
Para volume do slido varivel:
{z [1 + (z 1). ]
. ( z 1)(1 ) [2.(z 1)]

2 3
} = '.t
r02
eq. (9)
As seguintes hipteses foram admitidas no equacionamento acima: a) As partculas reagentes so esfricas durante toda a reao; b) Difuso segundo lei de Fick; c) Gases reagentes se difundem de maneira independente.
Outros pesquisadores alm de Jander, como Ginstling(34) e Carter(35), tentaram equacionar as taxas de reao, com base em reaes slido-slido, onde tomos de carbono supostamente difundiriam atravs de uma camada reduzida para alcanar o ncleo central no reagido. De qualquer maneira, pelo fato de as equaes propostas em todos os casos, terem se mostrado inapropriadas para
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correlacionar os dados experimentais obtidos com misturas auto-redutoras, aglomeradas ou no, estes respectivos trabalhos no sero apresentados. ii) Rao(36) Rao trabalhando com pequenas amostras de materiais de alta pureza, desenvolveu um modelo fsico-qumico para reaes do tipo slido-slido via intermedirio gasosos. O autor usou uma mistura porosa de hematita e carbono em um cadinho, expondo apenas a parte superior da mistura uma corrente de gs inerte. Rao considera que as reaes ocorrem de acordo com o seguinte mecanismo: Incio da reao:
C ( s ) + 1 O2 CO( g ) 2
(14)
C ( s ) + Fe x O y ( s ) Fe x O y 1( s ) + CO( g ) Propagao: Fe x O y ( s ) + CO( g ) Fe x O y 1( s ) + CO 2 ( g )
(15)
(16)
C ( s ) + CO 2( g ) 2.CO( g ) Trmino da reao: CO( g ,int erior ) CO( g , fase _ gs _ inerte)
(05)
CO 2 ( g ,int erior ) CO 2( g , fase _ gs _ inerte) De acordo com Rao, o carbono reage com o oxignio do ar (se houver), mais o oxignio proveniente da dissociao dos xidos de ferro, segundo a reao
67
(14), formando CO. A reao slido-slido (xido + carbono), apesar de em pequena quantidade, tambm contribui para a formao de CO. A partir da formao de CO, haveria a propagao da reao de reduo dos xidos de ferro, segundo as equaes (01), (02), (03) e (05). O autor considera que, como a taxa de reao de gaseificao do carbono ocorre menos intensamente do que as reaes de reduo dos xidos de ferro (dependendo da reatividade do carbono), mesmo em temperaturas relativamente altas, a composio da fase gasosa, no estado estacionrio, seria semelhante composio de equilbrio entre as fases envolvidas (Fe2O3, Fe3O4, FeO e Fe). O seu modelo leva em considerao mecanismos de transferncia de massa (incluindo fluxo viscoso), difuso de Knudsen, difuso molecular e difuso na superfcie. Estes mecanismos estariam representados no modelo atravs da incluso de fatores relacionados estrutura fsica da amostra (tamanho dos poros, rea superficial, etc.).
O modelo proposto por Rao, apresenta as seguintes simplificaes: a) O processo ocorre isotermicamente; b) O estado quase estacionrio; c) Contaminao da amostra pela penetrao do gs inerte externo desprezada; d) No ocorrem modificaes estruturais na amostra.
Pode-se dizer que Rao conseguiu muito boas correlaes entre os dados experimentais e as previses do seu modelo, principalmente se as faixas de aplicao forem atendidas. At hoje os trabalhos exploratrios de Rao so utilizados como referencial por vrios pesquisadores. iii) Sohn e Szekely (37) Os pesquisadores Sohn e Szekely deduziram uma expresso cintica para a reduo slida, assumindo que o mecanismo controlador da reao isotrmica simultaneamente a reduo do xido de ferro e a gaseificao do carbono, e que a composio do gs uniforme ao longo da amostra. A condio limite que os
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gases reagentes se difundem de maneira independente logo, as interaes entre eles e a atmosfera do forno so desprezveis. Os autores afirmam que a reduo dos xidos pelo carbono, segue um modelo slido-slido via intermedirio gasosos, exceto no vcuo absoluto onde a reduo seria predominantemente slido-slido. A taxa de reao expressa em funo da concentrao de FeO e de carbono, razo entre a granulometria dos gros de carbono e de xido de ferro, constantes de equilbrio para a reao de reduo do FeO e para a reao de Boudouard, e ainda forma das partculas. O equacionamento confirmou razoavelmente os dados experimentais. Este modelo abordou situaes em que os gros individuais de um aglomerado so reduzidos conforme a sua posio na amostra, ou seja, maiores ou menores distncias do centro do aglomerado determinariam maiores ou menores graus de converso, respectivamente.
iv) Wang (38) Muitos pesquisadores fizeram abordagens mais simples a respeito dos mecanismos de auto-reduo dos xidos de ferro, dado ao consenso pela maioria deles de a cintica global da reao ser controlada pela reao de gaseificao do carbono. Este consenso gerou a elaborao de modelos qumicos, em que as velocidades globais de reao seriam controladas por mecanismos qumicos. Com a utilizao dos modelos qumicos, a aplicao das equaes se tornou mais fcil e mais ampla. Wang e seus colaboradores estudaram a reduo de pelotas, via aquecimento rpido, usando um forno com aquecimento controlado por uma resistncia eltrica. Os resultados encontrados pelos autores confirmam a reduo envolvendo intermedirios gasosos, conforme proposto por Rao. Neste trabalho, observou-se que o mecanismo controlador da reduo mudou de reao qumica na superfcie dos xidos 1050C para transferncia de calor para as pelotas 1300C.
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v)
Srinivasan e Lahiri (39) Os autores fizeram uma anlise de carter terico, para determinar sob que
condies a reduo do xido de ferro se d atravs de duas etapas, ou seja, reduo do xido pelo CO e gaseificao do carbono. A base dos autores foi de que sob vcuo, a reduo slido-slido predomina, por no haver tempo suficiente para a reduo via intermedirio gasosos, conforme Szekely
(37)
. O instrumento que os autores usaram para esse
fim a conceituao de temperatura mnima (Tmn), abaixo da qual no h condies de ocorrncia da reao de Boudouard, logo esta no afeta o processo de reduo. O efeito de variveis tais como a reatividade do carbono e a presso total no momento da temperatura mnima foi estudado. Nas simulaes, foram consideradas duas atmosferas: uma atmosfera de CO2 e N2 e outra somente de N2. Foi concludo que Tmn aumenta com o aumento
da frao molar de CO2 na corrente gasosa e diminui com o aumento da frao molar de N2 e que, quando a frao molar de CO2 na corrente gasosa grande, existe um gradiente de concentrao de CO2 no interior da mistura, principalmente se a granulometria for alta. De acordo com o modelo dos autores, Tmn seria mnima no centro da pelota e, como a taxa global de reao pode ser considerada proporcional diferena (T-Tmn), deduz-se que a taxa de reduo maior no centro da pelota que em qualquer outro lugar. Apesar de estar em desacordo com vrios autores, Srinivasan e Lahiri citam o trabalho de Ree e Tate, que teriam encontrado o ncleo de uma pelota de magnetita e antracito bem mais reduzido do que a superfcie, quando submetidos a uma atmosfera externa de N2 30% CO2. Os autores ressaltam a importncia de altas reatividades de carbono, relao volume/rea da mistura e presso total no sentido de se obter baixas Tmn, e foi verificado o efeito catalisador do ferro na reao de Boudouard. Neste trabalho, os autores encontraram energia de ativao igual 414,5 kJ/mol. vi) Abraham e Ghosh (40) Os autores estudaram os ndices de reduo de amostras de minrio de ferro hemattico por p de grafite, em temperaturas na faixa de 1153 1315K. As
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amostras foram preparadas na forma de pelotas de hematita, misturas intimamente ligadas e micro-pelotas auto-redutoras. A reduo foi estagiada a partir de Fe2O3 (Fe2O3 Fe3O4 FeO Fe). Abraham e Ghosh tambm concluram que a gaseificao do carbono controla a taxa de reao global. Os ensaios foram realizados usando atmosfera de N2, sendo as taxas de reao calculadas a partir da anlise da relao CO/CO2 dos gases de sada. Neste trabalho, os autores encontraram dois picos de reao; o primeiro a aproximadamente 10% de reduo e o segundo a cerca de 50%. A frao de CO no gs inicialmente baixa e aumenta para mais de 80% a partir de 30% de reduo. Durante todos os experimentos a relao CO/CO2 do gs reportou relao de equilbrio entre as fases ferrosas, indicando que a reduo ocorreu de maneira estagiada e claramente controlada pela taxa de gaseificao do carbono. Para os experimentos realizados com pelotas de xido e p de grafite
separados, as taxas de reao foram em mdia menores. Os autores atriburam este fato ausncia do efeito cataltico do ferro na reao de Boudouard. Para as misturas foram encontradas energias de ativao (E0) da ordem de 296 305 kJ/mol na primeira regio (incio da reduo) e, no segundo estgio, com a contribuio do efeito cataltico do ferro, energias de ativao de 230 kJ/mol para misturas no compactadas e 140 kJ/mol para misturas compactadas. Nos experimentos realizados com micro-pelotas, os resultados foram muito similares aos das misturas. Para os experimentos realizados com pelotas de xido e p de grafite, separados 1,6 cm, foi encontrada energias de ativao da ordem de 314 kJ/mol. Foi observado ainda que, para distncias maiores entre os slidos reagentes, a taxa de reao diminua, o que sugere um controle parcial por transferncia de massa, apesar de no haver influncia significativa sobre E0. Os autores sugerem ento que, para E0 muito altas, existe um controle parcial por transferncia de massa. vii) Rao (41) Rao tambm contribui para a gerao de modelos menos sofisticados, que correlacionassem a converso observada em misturas de alta pureza de ps de hematita e grafite, na forma de cilindros prensados, reagidas em atmosfera de
71
argnio (Ar). O autor buscou neste trabalho, determinar a influncia de variveis diversas, como a temperatura, granulometria do redutor, estequiometria da mistura e ao de catalisadores e inibidores, na faixa de temperatura de 850 1087C. Rao relacionou a perda de peso total da mistura com o grau de converso obtido, usando um fator que indicava a frao de CO gerado e efetivamente utilizado na reduo da hematita. Na apresentao dos resultados, Rao considera o caso limite =1, presumindo que todo o CO gerado seria oxidado antes de ser arrastado. As principais hipteses consideradas pelo autor foram: a) Sistema isotrmico; b) No existe contaminao da mistura pelo gs inerte externo;
c) Resistncias desprezveis transferncia de massa.
O equacionamento de Rao previa que a gaseificao do carbono, em misturas CO/ CO2, obedecia cintica de primeira ordem de acordo com a seguinte expresso, definida por Turkdogan (42): 1 dwc . wc dt
eq. (10)
Rao tambm observou que a reduo ocorre em 3 etapas, at a obteno do ferro. Utilizando a equao acima para analisar os dados experimentais, o autor encontrou perfis lineares com inclinaes que variavam ao longo do tempo. Rao relacionou estas inclinaes etapa de reduo, sendo que para temperaturas acima de 950C, os estgios no eram mais distinguidos. Esta indistino das etapas, segundo Rao, seria devido uma ao cataltica do ferro, formado em taxas maiores com aumentos de temperatura, devido as condies cinticas mais favorveis.
72
Com relao a granulometria, o autor observou que para granulometrias menores do redutor, as taxas de reao foram maiores. Rao utilizou trs granulometrias diferentes para o material redutor. Rao observou que, excessos de carbono na relao (C/Fe2O3), aumentam a velocidade de reduo. O mrito do uso de xido de ltio em adio ao ferro formado, como catalisador da reao de Boudouard, foi comprovado. Um mecanismo proposto para justificar este efeito cataltico, seria a formao de carbonato de ltio lquido (acima de 726C) molhando uniformemente as partculas de carbono da mistura, tornando esta ao cataltica homognea em toda a superfcie. Efeito contrrio tem a adio de sulfeto de ferro (FeS), provavelmente devido formao de SO2 pela reao entre o sulfeto e o xido de ferro, que diluiria o CO2, ocupando os stios de reao disponveis na superfcie do carbono.
Rao encontrou energias de ativao (E0) da ordem de 301 kJ/mol na faixa de temperatura de 957 1087C, e determinou como mecanismo controlador a reao de gaseificao do carbono (Reao de Boudouard). viii) Fruehan (30) Fruehan em seu trabalho, investigou at que faixa de temperatura a gaseificao do carbono seria a etapa controladora da reao global de reduo, dependendo da reatividade do redutor utilizado. O autor determinou a temperatura mdia de 1100C, como sendo o limite entre o controle pela gaseificao do carbono e o controle misto pelas reaes de reduo e gaseificao. Fruehan verificou que as taxas de reao so semelhantes, mesmo partindo de estados de oxidao diferentes (Fe2O3 e FeO), concluindo que a reduo de Fe2O3 seria realizada em dois estgios, uma passagem rpida de Fe2O3 FeO, e uma segunda passagem, desta vez lenta, de FeO Fe. O autor utilizou em seus experimentos amostras cilndricas com profundidade de 0,7 cm e pelotas de 0,6 1,4 cm de dimetro, preparadas a partir de misturas de xido de ferro e trs tipos diferentes de redutor: carvo de coco, char de carvo e coque, todos desvolatilizados, reduzidos em atmosfera inerte de Hlio e Argnio, na temperatura de 900 1200C. O clculo das constantes cinticas das reaes foi dado por:
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ln .(1 c ) = c .t
eq. (11)
Os valores de c foram definidos para os dois estgios da reao. A converso foi definida pela perda de peso, sendo considerada uma atmosfera gasosa de 100% CO2 no primeiro estgio de reao, e 25% CO2 no segundo estgio. Isto significa que no primeiro estgio a composio dos gases seria semelhante ao equilbrio Fe2O3-FeO, e no segundo estgio seria um valor mdio entre as relaes CO2/CO mnimas observadas experimentalmente e a razo de equilbrio FeO-Fe para temperaturas na faixa de 1000C. A anlise dos gases de sada mostrou significativas variaes no segundo estgio de reao. Fruehan encontrou energias de ativao aparentes na faixa de 293 334 kJ/mol. Nas experincias realizadas com atmosfera de gs Hlio, as converses foram menores do que as observadas em atmosfera de Argnio. Fruehan atribui
isto ao fato de que o gs Hlio apresenta maior facilidade de penetrao nos poros das partculas slidas, diluindo os gases reagentes. Fruehan tambm estudou os efeitos da presso, tamanho de partcula e relao carbono/xido. O efeito da presso complexo, mas foi concludo que a taxa de reao aumenta em condies onde a taxa de oxidao do carbono aumenta com a presso. Tambm foi concludo que a taxa de reao aumenta com a diminuio na granulometria do redutor e com o aumento da relao carbono/xido. Outras concluses do autor: a) O redutor tem significativa influncia no processo devido s diferenas de reatividade apresentadas; b) Para os redutores, nas condies estudadas, a reatividade diminui na seguinte ordem: carvo de coco, char, coque e grafite; c) A variao da presso total do sistema tem efeitos diferentes sobre a taxa de reao, dependendo do redutor; d) O gs CO tem efeito retardador na reao de gaseificao do carbono;
74
e) Ao contrrio de vrios outros autores, Fruehan no observou efeitos catalticos do ferro na reao de gaseificao do carbono; f) A formao de fayalita (2FeO.SiO2), composto de difcil reduo, formado pela reao do FeO com a SiO2 das cinzas do redutor implica no decrscimo da velocidade de reao nos ltimos perodos de reduo; g) A penetrao dos gases inertes externos, facilitada pela queda da presso interna dos gases, tambm implica em decrscimo da velocidade de reao nos ltimos perodos de reduo. ix) Wright (43) Em seus experimentos com pelotas de xido de ferro cobertas com p de grafite, Wright e seus colaboradores encontraram valores de E0 semelhantes
Fruehan. O objetivo dos autores foi o de analisar o comportamento reduo de pelotas de xido de ferro contendo quantidades apreciveis de ganga. Considerando cintica de primeira ordem para a gaseificao do carbono, os autores encontraram desvios significativos de linearidade no grfico de Arrhenius para temperaturas baixas. Os autores creditaram estes desvios uma mudana de controle de mecanismo, devido ao maior percurso necessrio ao gs redutor (CO) para atingir os gros de xido de ferro neste sistema, onde o redutor e o xido no esto intimamente ligados. Uma queda na frao final de converso foi observada para temperaturas acima de 1075C. Aps anlises via microscpio eletrnico de varredura (MEV), os autores concluram que houve reao do FeO com a escria primria formada previamente durante a queima, levando a um processo de escorificao crescente com a temperatura e tempo de reao. Com a formao da fayalita e com o impedimento da passagem do gs, houve uma primeira queda da velocidade de reao, e posteriormente, a formao de uma camada externa densa de ferro dificultando ainda mais a passagem do gs redutor e dos gases da reduo. Os autores sugerem que a partir da, a reduo somente seria possvel pela difuso no estado slido.
75
x) Seaton et al.(45,46) Os mecanismos de transferncia de calor, e a sua influncia sobre a autoreduo, foram ponderados por Seaton e seus colaboradores que realizaram experimentos com pelotas de xido de ferro e char aglomeradas a frio em autoclaves. Em seu trabalho os autores discordaram que a reduo se d em estgios no interior da pelota, pois a partir de anlises de Raios-X, muitas vezes observaram a coexistncia de trs fases distintas no interior das pelotas, confirmando os achados de El Moujahid e Rist
(44)
. Esta coexistncia de fases,
caracterizada pela presena de ferro na superfcie e xidos na direo do ncleo, explicada pelo gradiente de temperatura, dado alta endotermicidade da reao de Boudouard. No entanto, os autores consideram como relativamente rpida a reduo total wustita (FeO), e desta a ferro, de acordo com a temperatura
utilizada. Para os clculos de converso, os autores consideraram que o mecanismo controlador da reao qumico e definido pela gaseificao do carbono. Os autores apresentaram grficos de ln (1-) versus t, para diferentes temperaturas, mas deixaram dvidas quanto ao mtodo utilizado nos clculos de converso visto que, apesar de mencionarem que monitoraram continuamente as perdas de peso das amostras, no esclarecem se utilizaram composies de gs medidas ou consideradas, e quais seriam estas consideraes. Os autores encontraram E0 da ordem de 159 kJ/mol para pelotas de magnetita e de 239 a 125 kJ/mol para pelotas de hematita, sendo esta queda na energia de ativao devida mudana de controle em temperaturas mais altas, conforme os autores. As principais concluses dos autores, a partir do seu trabalho foram: a) O mecanismo controlador da velocidade global da reao pode ser trmico, isto , depende da intensidade do aporte trmico, necessrio reao de Boudouard; b) A utilizao de maiores percentagens de CaO no agente aglomerante, acelera significativamente a velocidade de reduo da hematita;
76
c) Nas fases finais de reduo ocorre uma diminuio da velocidade de reao, provavelmente devido : Diminuio da rea superficial da wustita e do char; Penetrao de gs inerte, baixando as presses parciais de CO e CO2 no interior da amostra; Decrscimo do fluxo de calor medida em que se aproxima do equilbrio trmico, entre a pelota e as paredes do forno. xi) Mouro (48) Mouro estudou a cintica de auto-reduo de pelotas de minrio de ferro e vrios tipos de redutores, em fluxo inerte de argnio. O autor analisou principalmente os efeitos das variveis temperatura, tipo e quantidade de redutor
na mistura, uso de adies, composio e vazo dos gases no recipiente de reao e tamanho da pelota. Na apresentao dos resultados encontrados, Mouro faz uso de dois conceitos: perda de peso (massa instantnea / massa inicial de Fe2O3) e frao reagida de oxignio. As principais concluses do autor foram: a) A reao global ocorre em duas etapas distintas: passagem de Fe2O3 FeO, e passagem de FeO Fe; b) Existncia de gradientes trmicos no interior da pelota; c) Ocorre a penetrao de gases externos na pelota, principalmente nos ltimos estgios de reao; d) A reao controlada quimicamente pela reao de Boudouard, sendo importante o suprimento de calor; e) O uso de redutores mais reativos, ou em excesso, leva a acrscimos nas velocidades de reao; f) H possibilidade de catlise da reao de Boudouard pelo ferro metlico formado;
77
g) A diminuio do dimetro das pelotas aumenta a velocidade de reao nos estgios iniciais e diminui nos estgios finais; h) Foram encontradas E0 na faixa de 183,5 398,5 kJ/mol no segundo estgio de reao. xii) Lu (49,50) Recentemente, Bryk e Lu
(49)
realizaram uma extensa pesquisa na reduo
de aglomerados auto-redutores, incluindo o estudo de amostras de dimenses maiores, onde a transferncia de calor para a amostra tem efeito significativo na taxa de reao. A partir das observaes das amostras cilndricas, maiores do que 30mm, os autores enumeram os seguintes fatores como significativos taxa de reao global:
a) Temperatura do forno e conseqentemente a taxa de transferncia de calor; b) Granulometria do redutor; c) Relao carbono/xido; d) Tipo de material redutor.
Em um trabalho subseqente
(50)
, Huang e Lu, usaram amostras ainda
maiores (118 mm de dimetro), na forma de cilindros vazados, para medir os perfis de temperatura na mistura durante a reduo. Nesta situao, a troca trmica foi determinada como a etapa limitante do processo, baseado na existncia de gradientes trmicos e na anlise de que as reaes qumicas so ativadas termicamente e a gaseificao do carbono altamente endotrmica, o que vem ao encontro das concluses preliminares de Mouro e Seaton. As demais concluses deste trabalho foram: a) Os gases gerados na reduo, tem papel fundamental na transferncia de massa e calor;
78
b) Para o mesmo grau de reduo, menos carbono consumido nas regies internas (longe da fonte trmica) devido a contribuio na reduo dos gases redutores das regies externas (prximas fonte trmica); c) Para o mesmo grau de reduo, menores temperaturas so necessrias nas regies internas devido a maior reduo via gases e maior conveco trmica; d) Ferro metlico, formado nas regies de baixa temperatura, coexistem com a Magnetita e Wustita, confirmando as observaes de El Moujahid e Rist(44); Com relao a construo de um equacionamento matemtico fiel da reduo, Lu(51) enumera as seguintes complicaes: a) Existncia de vrios materiais, em vrias fases; b) Existncia de vrios gases (CO, CO2, H2, H2O, etc);
c) Possibilidade de vrias reaes qumicas acontecendo; d) Reaes altamente endotrmicas; e) Reaes ocorrendo somente em algumas faixas de temperatura. Usando as amostras cilndricas vazadas, Lu desenvolveu um modelo complexo envolvendo transferncia de calor e limitaes cinticas. Neste modelo, a equao de conduo de calor em cilindros longos foi combinada com as seguintes condies de contorno: temperatura constante na superfcie interna e fluxo de calor na superfcie externa. No modelo, Lu assumiu a variao da condutividade trmica com a temperatura, desprezvel em comparao aos efeitos da mudana de porosidade e propriedades dos slidos durante a reduo. A contribuio da conveco foi considerada como duas vezes maior do que a radiao. A introduo de limitaes cinticas das vrias reaes foi calculada usando equaes de Arrhenius, exceto para a desvolatilizao do carbono, que foi considerada independente da temperatura e proporcional concentrao de carbono. Considerando o fluxo gasoso interno s amostras, Lu introduziu uma srie de equaes diferenciais de conservao de massa, para cada componente da mistura.
79
Na soluo das equaes foi utilizado o mtodo das diferenas finitas e determinados os valores de energias de ativao das equaes de Arrhenius, por tentativa e erro, at ajustar os clculos aos resultados experimentais. A Tabela 2 mostra os valores de E0 encontrados por Lu, para as vrias reaes consideradas.
Tabela 2 Energias de Ativao Reao Energia de Ativao (kJ/mol) (02) (03) (18) (05) 37,681 41,868 87,923 104,670
Fe3O4 + CO 3FeO + CO2 FeO + CO Fe + CO2 Coal = C + volteis CO2 + C 2CO
Variando os calores de reao, constantes de condutividade trmica da

mistura inicial e taxas das reaes qumicas, Lu concluiu que o mecanismo controlador da reao global a transferncia de calor e aponta a importncia do fluxo gasoso interno na troca trmica. xiii) Netto, DAbreu e Carvalho (29, 52) Netto, DAbreu e Carvalho estudaram a reduo de dois tipos de pelotas auto-redutoras de finos de minrio de ferro e carvo, ou coque, na faixa de temperatura de 900 1200C. Neste trabalho, os autores avaliaram os efeitos na reduo da temperatura, tipo de pelota, vazes de gs inerte e CO e tipo de atmosfera externa. As pelotas, na faixa de 15 mm de dimetro, foram preparadas segundo uma composio industrial, ou seja, com a adio de agentes ligantes que garantissem resistncia suficiente s pelotas para suportar as solicitaes industriais, e agentes fluxantes da escria. As pelotas foram ento reduzidas e a frao de perda de massa determinada a partir da anlise, ponto-a-ponto, do gs de sada do experimento. O procedimento experimental previa um ciclo de aquecimento inicial, e um tempo de espera de uma hora 700C, para a remoo da umidade, matrias volteis e gua ligada, antes de colocar a amostra na zona de temperatura do experimento.
80
Conforme esperado pelos autores, as taxas de reao aumentaram com aumentos na temperatura de teste. Gradientes trmicos entre a periferia e o ncleo das pelotas tambm foram observados devido, segundo os autores e em acordo com as observaes de Seaton (45), presena de xidos atuando como refratrios, grandes dimetros de pelotas e a ocorrncia de reaes altamente endotrmicas. Estes gradientes diminuem durante os estgios finais da reao, provavelmente devido menor intensidade da reao de Boudouard, e alta condutividade trmica garantida pela formao de uma densa camada de ferro metlico. Alm disto, os gradientes trmicos so responsveis pela coexistncia de vrias fases (ferro metlico na superfcie e xidos em direo ao ncleo), em pelotas parcialmente reduzidas em baixas temperaturas de teste, conforme observado pelos autores e, novamente de acordo com o trabalho de Seaton. O efeito do tipo de pelota, foi explicado pelos autores em termos das diferentes quantidades de catalisadores potenciais reao de Boudouard, visto
que as mesmas foram preparadas a partir de matrias-primas com a mesma faixa granulomtrica, pelas mesmas tcnicas e apresentaram os mesmos nveis de porosidade. A pelota I apresentou, moderadamente, maiores converses, para ambos nveis de temperaturas (900 e 1200C), e tendo esta pelota, maiores nveis de cinzas e CaO, evidencia que estes componentes atuaram como catalisadores da reao de Boudouard. Entretanto os autores ponderam que, este efeito cataltico depende do grau de contato entre as partculas e da homogeneidade da mistura. Nos experimentos, o aumento da vazo de gs inerte, resultou em queda nas taxas de reao para as pelotas-I 1000C. Os autores atribuem este efeito diluio dos gases gerados no interior da pelota, pela penetrao de N2 externo, diminuindo o potencial redutor dos mesmos. Esta contaminao por N2 maior, quanto maior a vazo de N2, devido ao favorecimento transferncia de massa por uma camada limite menor, aliada a uma menor gerao interna de gs nos estgios finais da reduo. Em contrapartida, em atmosfera de CO, aumentos na vazo no afetam significativamente as taxas de reao, ou seja, os nveis de reduo pelo CO da atmosfera externa no dependem da vazo do gs, ao menos para os nveis de vazo adotados. Com relao ao efeito dos diferentes tipos de atmosfera externa, as taxas de reao das pelotas reduzidas em CO foram maiores do que em N2, devido reduo adicional pelo CO externo. Clculos mostram que a reduo devido ao
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CO externo, para os nveis de vazo usados, da ordem de 60%, sendo o restante devido aos intermedirios gasosos gerados internamente das pelotas. Os autores consideram estes nveis de reduo pelo CO externo, consistente com a alta porosidade das pelotas, da ordem de 34%. Para o caso de atmosferas de CO2, as taxas de reao so inicialmente maiores (at 5 minutos), diminuem significativamente (at 15 minutos), quando ento as reaes de reduo cessam. Um explicao para este comportamento, seria a alta gerao de gs redutor no incio da reduo, devido ao excesso de carbono disponvel para reagir com o CO2, impedindo a contaminao excessiva por CO2 externo. Com a diminuio da quantidade de carbono, a gerao de gs menor permitindo a penetrao dos gases CO2 sem condies de restabelecimento do potencial redutor do gs interno, re-oxidando a pelota e paralisando a reduo. Os autores confirmaram, conforme outros pesquisadores, que a reduo se d em dois estgios (Fe2O3 FeO e FeO a Fe), que a composio dos gases de
sada prxima ao equilbrio entre as fases (Fe2O3/FeO e FeO/Fe) e portanto a reao de Boudouard a etapa controladora da reao global. Os autores aplicaram um simples, mas eficiente modelo, para correlacionar os dados experimentais. Este modelo, conhecido como modelo da reao contnua, assume um mecanismo de controle qumico e relaciona a converso (como uma funo logartmica) em funo do tempo de reao. ln .(1 ) = .t eq. (11)
(30,41,45)
Este modelo, j utilizado por outros pesquisadores
, apresentou
excelente correlao com os dados experimentais para baixas temperaturas, mas desviou para maiores converses altas temperaturas. Isto se deve possivelmente ao incio de um mecanismo misto de controle da reao global, ocasionado pela penetrao de gases externos, formao de gases de baixa reducibilidade / ponto de fuso, formao de uma camada densa de ferro impermeabilizando a pelota, etc. Neste caso, a constante de taxa (k) ir mudar com o progresso da reao, ou seja k=f(t), e a eq. (11) acima no poder ser mais usada. Os autores, usando a equao de Arrehnius, eq. (12), encontraram energias de ativao (E0) iguais 117 e 100 kJ/mol, e fatores de freqncia (k0) 4971 e 1378 min-1, para as pelotas I e B-13 respectivamente.
82
= 0 . exp(
E0
R.T
eq. (12)
Conforme dito anteriormente, os autores concluram que a etapa controladora da reduo era a reao de Boudouard, at temperaturas da ordem de 1200C, a partir da qual um controle misto entre a reao de gaseificao do Carbono e a reduo dos xidos passa a atuar. Ainda, segundo os autores, dada a alta endotermicidade da reao de Boudouard, a taxa de transferncia de calor tem papel fundamental na reduo slido-slido via intermedirio gasosos. xiv) Rodrigues Filho e DAbreu (53) Neste trabalho os autores estudaram a fenomenologia da metalizao do ferro em pelotas auto-redutoras, reduzidas em atmosfera de N2 e misturas CO/ CO2, variando a temperatura dos testes de 900 1200C, e a vazo dos gases. As
alteraes de volume nas pelotas, devido ao inchamento, tambm foi avaliada. Os autores chegaram s seguintes concluses: O grau de metalizao depende da atmosfera usada no experimento. Os menores graus de metalizao foram encontrados nos experimentos realizados em atmosfera de N2, aumentando nos experimentos com atmosfera CO/ CO2=1, chegando aos maiores ndices de metalizao nos testes com atmosfera puramente de CO. Neste ltimo caso (atmosfera 100% CO), ocorrendo simultaneamente a auto-reduo e a reao gs-slido convencional, confirmando os achados de Netto, DAbreu e Carvalho; Em atmosfera de N2 e CO, a metalizao crescia gradativamente com o tempo de reao enquanto que, em atmosfera de CO/ CO2=1 e CO2, a metalizao aumentava ao longo da reao, at um limite mximo quando comeava a diminuir. Este fato foi explicado pelos autores, como devido oxidao da camada externa de ferro metlico. Atravs de anlise microgrfica destas pelotas, os autores observaram uma frente de reoxidao, avanando da periferia para o centro, conforme esperado em modelos topoqumicos caractersticos; Os graus de metalizao obtidos foram maiores, quanto maior a temperatura do experimento, para todos os tipos de atmosferas utilizadas;
83
Em atmosfera de N2 e temperaturas maiores do que 1200C, ocorreu a formao de um vazio central nas pelotas, devido a migrao do Fe metlico para as regies perifricas. Os autores atribuem este fenmeno, tendncia do processo em alcanar uma menor energia superficial; Com relao aos testes para avaliar a variao de volume das pelotas, observou-se que para baixas temperaturas ocorre um inchamento das pelotas, devido presena e crescimento dos whiskers de Fe, e para mais altas temperaturas ocorre uma contrao das pelotas, devido sinterizao destes whiskers; O inchamento mximo, ou catastrfico das pelotas, ocorreu temperatura de 900C, aps tempos da ordem de 20 minutos de reao, sob atmosfera de N2. Novamente, este inchamento se deve presena de whiskers de Fe que, a partir de 1200C sinterizam, ocasionando um encolhimento das pelotas.
xv) Oliveira e DAbreu (54) Em continuidade ao trabalho realizado anteriormente por Rodrigues Filho e DAbreu, os autores estudaram a influncia combinada da temperatura, tempo e relao CO/CO2, sobre a reduo de pelotas auto-redutoras. Assim como no outro trabalho, os autores utilizaram uma linha de gases, conectada a um forno aquecido por resistncia eltrica, realizando experimentos na faixa de temperatura de 950 1250C, e variando a relao CO/CO2 desde 0% CO 100% CO. Neste mesmo trabalho, uma avaliao da morfologia de metalizao do ferro foi feita, atravs de observaes por microscopia tica e eletrnica de varredura. Em atmosferas ricas em CO2, foi observado um comportamento padro, no qual a porcentagem de Fe metlico mxima em tempos prximos 5 minutos, quando inicia-se um processo de reoxidao das pelotas. Os seguintes limites na relao CO/ CO2 foram observados: a) CO: CO2 < 70:30, a reoxidao inicia aps 5 minutos; b) CO: CO2 = 70:30, a reoxidao inicia aps 30 minutos; c) CO: CO2 > 90:10, no ocorre reoxidao das pelotas dentro do tempo observado.
84
Impedida a reoxidao das pelotas, devido aos altos teores de CO na mistura gasosa, os aumentos no tempo e na temperatura resultaram em aumentos nos ndices de Ferro metlico. Outras concluses dos autores: Para misturas gasosas contendo teores superiores a 60% de CO, na faixa de temperatura estudada, o efeito da temperatura sobre a porcentagem de Fe metlico obtido muito pequeno; A partir das observaes realizadas no MEV, constatou-se a presena de Ca na base dos whiskers, confirmando ser este elemento um dos responsveis pelo surgimento destes filamentos de ferro. xvi) Fortini e Fruehan (23, 55, 56) Num projeto de pesquisa que envolve a avaliao tcnico-econmica de
uma nova rota proposta para a produo de ferro primrio, Fortini e Fruehan estudaram as taxas de reao de pelotas auto-redutoras, em duas fases. Na primeira fase as pelotas eram preparadas com hematita pura, dois tipos de redutor (grafite e carvo vegetal com tamanho de partcula menor que 200 mesh) em diferentes estequiometrias, e aglomeradas com adio de gua, sem ligantes. Os estudos foram feitos isotermicamente, usando uma termobalana, na temperatura de 900 1200C. Alm dos estudos de taxa de reao os pesquisadores efetuaram medidas de contrao e temperatura da superfcie das pelotas. Para o clculo das taxas de reao, a perda de massa foi monitorada constantemente, e a composio dos gases foi assumida como a de equilbrio entre as fases ferrosas das vrias etapas de reduo. Para as pelotas com a relao 1g grafite e 4g hematita, a taxa de reao aumentou com o aumento da temperatura (1100 para 1180C), e a perda de massa esperada, em funo da suposio da composio do gs prxima ao equilbrio entre as fases de ferro, se confirmou, o que est de acordo com as observaes de Netto, DAbreu e Carvalho reao aumenta com a
(52)
. Os autores tambm confirmaram que a taxa de de carbono na mistura (relao
quantidade
Carbono/xido), conforme observado nos experimentos com pelotas de relao carbono/hematita iguais 1:4 e 1:1,5. Este comportamento era esperado visto que a etapa controladora do processo a gaseificao do carbono mas, todavia a taxa
85
de reao no se mostrou diretamente proporcional a concentrao de carbono nas amostras. As pelotas contendo finos de carvo vegetal como agente redutor, nas propores carvo vegetal/hematita iguais 1:3 e 1:1,875 (equivalentes s relaes do grafite como redutor aps as correes devido s cinzas e volteis), confirmaram as observaes dos experimentos de grafite como redutor, ou seja, aumento das taxas de reao com o aumento da temperatura e da quantidade de redutor na mistura. A influncia do tipo de redutor na taxa de reao se mostrou importante. Enquanto no caso do uso de grafite a perda de massa total convergiu para o mesmo valor para as duas relaes carbono/xido utilizadas, a presena de volteis no carvo vegetal, segundo os autores, resultou em diferenas de perda de massa total entre as duas relaes utilizadas. Outro aspecto interessante relacionado ao trabalho de Fortini e Fruehan,
foram os clculos da constante de taxa de reao da oxidao do carbono. Os valores encontrados para a constante de taxa mostraram que a taxa de oxidao do carbono mais rpida em pelotas com menos carbono, o que explicado considerando que a reao depende da rea especfica por unidade de massa de carbono. Na segunda fase dos estudos os autores estudaram as taxas de reao de pelotas auto-redutoras de magnetita, carvo vegetal e bentonita como ligante. A relao carvo vegetal / concentrado de taconita (Fe3O4=94,75%) foi igual 1:5 considerando que apenas cerca de 79% da massa do carvo vegetal carbono disponvel para a reduo. Este raciocnio seguiu a lgica de que, a contribuio dos volteis na auto-reduo desconhecida, mas acredita-se ser mnima, ou nenhuma, visto que os volteis so liberados abruptamente em baixas temperaturas onde a reduo dos xidos cineticamente seria desfavorvel. Conforme observaes anteriores, a taxa de reao aumentou com o aumento da temperatura, e novamente a correlao entre os dados experimentais e os esperados, assumindo a composio dos gases prxima ao equilbrio entre as fases de ferro, foi satisfatria. Na construo de um modelo matemtico para determinar a taxa de reao, os autores utilizaram a seguinte metodologia:
86
Realizao de experimentos em termobalana, com amostras muito pequenas para evitar a influncia da transferncia de calor; Desconsiderada a reduo de hematita para wustita, por ser rpida e consumir pouco carbono relativamente reduo da wustita para ferro; Considerado um mecanismo misto de controle da reao: reao na superfcie do carbono (reao de Boudouard) e reao na superfcie dos xidos, na fase final de reduo da wustita para ferro; Wustita considerada como tendo um tomo de oxignio para cada tomo de ferro; Atividade qumica unitria das fases slidas; As reaes consideradas no modelo foram: FeO + CO Fe + CO 2
(03)
C + CO 2 2CO
(05)
Os autores chegaram a seguinte equao para determinar a mudana da massa da mistura: dm FeO C = M .Wo k FeO FeO ( X CO X CO ) + M .Wc k c c ( X CO2 X CO2 ) dt onde: MWi representa a massa molecular da substncia i em g/mol; a constante de taxa em mol/mol.s-1; y o nmero de moles da substncia y; Xz a frao molar do gs z; Xzt a frao molar do gs z em equilbrio com t. Naturalmente para usar a equao dm/dt acima, necessrio saber a composio do gs a cada instante, o que foi equacionado da seguinte forma pelos autores:
eq. (13)
87
2 C FeO C X CO2 + X CO2 .(1 + X CO2 ) . X CO2 X CO2 = 0
eq. (14)
2 C C Feo X CO + X CO .(2 + X CO ) + 2. X CO + . X CO = 0
eq. (15)
onde: k FeO . FeO
k c . c
eq. (16)
Desta maneira, no comeo quando a reao da wustita rpida comparada com a reao de Boudouard, o valor de grande, a composio do gs fica prxima ao equilbrio da wustita, e a reao controlada por Boudouard. Em contrapartida, com a reduo na taxa de reao da Wustita, tem-se um mecanismo de controle misto, com influncia na composio dos gases.
O grfico a seguir (figura 12), levantado pelos autores, mostra a mudana na presso parcial de CO e as presses parciais de CO em equilbrio com o FeO e C, ao longo do tempo. A diferena entre a presso parcial de CO calculada e as presses parciais de CO de equilbrio, diretamente relacionada fora motriz para as equaes de Boudouard e reduo da Wustita.
Figura 12 Presso parcial de CO, calculada e em equilbrio com FeO e C
88
xvii) Moon, Sahajwalla e Bultitude-Paull (32) Recentemente, Moon, Sahajwalla e Bultitude-Paull pesquisaram o efeito da geometria das amostras na auto-reduo, para diferentes tipos de redutor e nveis de temperaturas. Briquetes cilndricos foram produzidos, com dimetro de 22mm e alturas variando de 25 35mm, utilizando como fonte ferrosa um xido de ferro ultra-fino, com tamanho de partcula entre +1-2m, e como redutor, char e coke breeze, com granulometria menor que 210m. Os experimentos foram realizados em atmosfera de nitrognio e temperatura mxima de 1200C. Como o objetivo principal dos autores era avaliar a influncia da geometria, os resultados foram analisados em termos de taxas de reao (perda de massa dividida pela massa de ferro contida), em seguida dividindo-se as taxas de reao encontradas pela rea superficial inicial. Os autores observaram nos testes variando apenas a altura das amostras
(temperatura e composio constantes), que o grau de reduo foi maior para as amostras mais altas (maior rea superficial), devido a maior facilidade para o transporte das fases gasosas, que proporcional relao rea/volume. Isto foi confirmado dividindo as taxas de reao pela rea superficial inicial, que resultou em taxas de converso normalizadas muito prximas. A influncia do tamanho dos briquetes sobre o grau de reduo, em diferentes temperaturas, tambm foi comprovada. Os autores encontraram graus de reduo similares entre os briquetes de 35,5mm reduzidos 1000C e os briquetes de 24mm reduzidos 1100C. Aps serem normalizados pela rea inicial, os resultados confirmaram a influncia da temperatura sobre a cintica e grau de reduo, que aumentaram com o aumento da temperatura. Os resultados dos testes mostraram uma menor reatividade do coke breeze em relao ao char 900C, onde as diferenas de reatividade entre as fontes carbonceas so mais evidentes. Para os testes realizados 1000C, o grau de reduo dos briquetes de coke breeze e de char foram semelhantes, indicando que em maiores temperaturas, as diferenas de reatividade no so mais significativas. Como concluses os autores sentenciam que: a) A geometria dos briquetes tem papel fundamental sobre a cintica e grau de reduo;
89
b) Para temperaturas prximas 900C (limite inferior de Boudouard), o mecanismo controlador da gaseificao do carbono, mostra-se diferente do que em altas temperaturas, confirmando os achados de Rusinko e Turkdogan; c) Dependendo da temperatura, o grau de reduo pode ser limitado pela reduo da wustita, gaseificao do carbono ou difuso dos gases, de maneira isolada ou conjunta; d) Variveis como tamanho e densidade do briquete, temperatura, tipo de redutor e tamanho das partculas, influenciam a reduo dos xidos de ferro. xviii) Santos, Mouro e Takano(57) Recentemente estes autores estudaram o efeito da quantidade de agentes ligantes e do tipo de redutor em pelotas auto-redutoras. As taxas de reao foram
medidas empregando uma balana termogravimtrica, realizando os experimentos na temperatura de 1200 1350C. As pelotas com dimetro mdio de 12mm, foram fabricadas mo usando hematita, 3 tipos de redutor (grafite, finos de coque e carvo vegetal) e cimento portland como ligante. A mistura foi preparada obedecendo uma relao redutor/xido de 0,33 independentemente do tipo de redutor, ou seja, a relao carbono/xido variou em funo do redutor. Conforme esperado, os autores encontraram aumentos nas taxas de reao com o aumento da temperatura, para todas as pelotas testadas. Ao mesmo tempo, observaram que os incrementos do grau de reduo, com o aumento da temperatura, no so to pronunciados para temperaturas muito altas. As pelotas contendo menor quantidade de cimento apresentaram moderadamente maiores taxas de reao, principalmente para maiores graus de reduo. Os autores atribuem este efeito, reduo da rea de contato entre o redutor e os xidos. Outro efeito do ligante, o aumento da energia de ativao aparente com o aumento da quantidade de cimento. Os autores encontraram graus de reduo similares para todas as pelotas testadas mesma temperatura. Usando o mesmo modelo que outros pesquisadores(29,30,41,45,52), eq. (11) e eq. (12), chegaram a valores de energias de ativao (E0) entre 10,70 99,76 kJ/mol. Estes valores de E0 so menores do que os encontrados em outros
90
trabalhos,
que
aliado
similaridade
entre
os
graus
de
reduo
independentemente do tipo de redutor, indicam que a reao de Boudouard no a etapa controladora do processo altas temperaturas. Os autores concluem que, para esta faixa de temperatura, o principal mecanismo controlador a taxa de transferncia de calor para as pelotas.
4.7 Comentrios O estado da arte do processo de auto-reduo em pelotas, ainda apresenta dvidas acerca dos mecanismos cinticos controladores das taxas globais de reao. Para o caso de briquetes auto-redutores a situao ainda mais difusa, devido a escassez de trabalhos realizados com este tipo de amostras e a dificuldade de modelar a forma das amostras. De qualquer maneira, pode-se
afirmar que existem alguns consensos entre as pesquisas realizadas. Na auto-reduo, os intermedirios gasosos so gerados no interior dos aglomerados, e o pequeno tamanho de partcula e proximidade dos reagentes, minimizam os fatores relacionados com a difuso entre as partculas, favorecendo o controle por reao qumica nos gros, conforme Pargeter e Lehmkuhler
(58)
.A
contribuio da reduo via slido-slido , portanto, desprezada frente a reduo via intermedirios gasosos, sendo desconsiderada na formulao dos modelos. Com relao etapa controladora do processo, a maioria dos autores aponta a gaseificao do carbono, ou reao de Boudouard, como a etapa mais lenta. Mesmo assim, a variao da taxa de reao observada em experimentos indica que a reao de Boudouard no a etapa controladora durante todo o processo, principalmente na etapa final da reao e em temperaturas mais elevadas (>1200C). Nos ltimos estgios da auto-reduo o mecanismo muda, a taxa passa a ser influenciada pelas reaes acontecendo na superfcie dos xidos de ferro, tornando-se mais lenta do que a taxa inicial quando Boudouard a etapa controladora. Dado o baixo potencial redutor exigido para a reduo da Hematita (ou Magnetita) Wustita, os autores afirmam que a auto-reduo se d em dois estgios distintos (Hematita/Magnetita Wustita e Wustita a Ferro) e, devido rapidez e baixa demanda de redutor no primeiro estgio, muitos autores
91
efetivamente desconsideram a primeira etapa na formulao dos modelos, sem grandes desvios entre os dados experimentais e esperados. As caractersticas fsico-qumicas do redutor e dos xidos de ferro, como granulometria e reatividade, assim como a variao da relao Carbono/xido, tem papel fundamental sobre a cintica do processo de auto-reduo. Devido a grande influncia da reao de Boudouard no processo, o tamanho da partcula de carbono muito importante, mas o tamanho da partcula de xido de ferro tambm influencia o processo. Ajersch
(59)
observou que, para
partculas de xido maiores que 44m no houveram grandes variaes nas taxas de reao mas, em contrapartida para partculas menores que 44m, significativos aumentos nas taxas de reao foram observados. Outros fatores, como a catlise de Boudouard pelo ferro metlico, ainda no so consenso entre os pesquisadores. Alguns assumem que este efeito
cataltico do ferro dependente da proximidade entre os gros de Ferro e Carbono, e da homogeneidade da mistura. Isto leva a crer que este efeito cataltico dependente da etapa industrial de moagem, dosagem e mistura dos materiais componentes dos aglomerados. Outro ponto de controvrsia a forte influncia da temperatura sobre a reao de catlise
(41)
, o que impede uma clara anlise do
efeito isolado da catlise e do aumento da temperatura. O comportamento das curvas de reduo, mostrando claramente um estgio inicial com altas velocidades de reao e um estgio final com velocidades moderadas, tambm abre espao para discusses. As altas velocidades iniciais de reao so explicadas, em consenso, pelo alto potencial redutor do gs
(40)
. Em
contrapartida, a queda nas velocidades de reao nos estgios finais, explicada como resultado de uma srie de fatores atuando em conjunto: formao excessiva de escria; formao de uma camada densa de ferro impermevel aos gases; contaminao do aglomerado internamente por gs inerte, diluindo os gases redutores e diminuindo o seu potencial redutor; mudana do mecanismo de controle da reao; diminuio da rea de contato entre os gros de xido de ferro e carbono. De qualquer maneira, fato que esta falta de convergncia de opinies, relacionadas ao entendimento pleno dos mecanismos envolvidos na auto-reduo, respaldam a busca continuada, atravs de pesquisas experimentais e construo de
92
modelos tericos, de ferramentas que permitam avanos prticos no entendimento dos processos de reduo.

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4 Fundamentos fsico-qumicos da auto-reduo

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Figura 4 Diagrama Fe-O(21)

Figura 5 Campo de predominncia da Wustita (FeO). Adaptado de (23)

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Figura 6 Diagrama de equilbrio Fe-C(25)

Figura 7 Diagrama de equilbrio C-O. Adaptado de (23)

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Fe3 O4 + CO 3" FeO"+CO 2

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Figura 8 Diagrama de Chaudron (Oxi-reduo)

de gaseificao do Carbono, em condies de exclusivo controle qumico, Walker e seus colaboradores

, consideraram a taxa final de reao como sendo dada

, que estudaram extensivamente a

na presena de CO, explicado por Turkdogan e Vinters

Figura 9 Efeito da variao na presso sobre o equilbrio da reao de Boudouard

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4.3 Cintica da reduo dos xidos de ferro

. Nestes casos considera-se que a reduo

produtos formados pelas seguintes reaes ocorrendo em paralelo: Fe x O y ( s ) + CO( g ) = Fe x O y 1( s ) + CO 2( g ) (10) ou

FexOy ( s ) + yCO( g ) = xFe( s ) + yCO2 ( g )

A reao global de reduo seria estequiometricamente: Fe x O y ( s ) + xC ( s ) = Fe x O y 1( s ) + (2 x 1)CO( g ) + (1 x)CO 2( g ) (12) ou

Fe x O y ( s ) + xC ( s ) = xFe( s ) + (2 x y )CO( g ) + ( y x)CO2 ( g )

4.4 Etapas da auto-reduo As etapas em que se divide a auto-reduo so mostradas

esquematicamente na figura 10.

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Figura 10 Etapas da auto-reduo

e) Propriedades de leito (permeabilidade, porosidade, etc.); f) Propriedades do gs.

Fe3O4 + CO 3FeO + CO2

3Fe2 O3 + CO 2 Fe3 O4 + CO2 Fe3O4 + CO 3FeO + CO2 FeO + CO Fe + CO2

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900 Temperatura (C)

Figura 11 Carbono necessrio reduo em funo da temperatura de reao

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Para volume do slido varivel:

. ( z 1)(1 ) [2.(z 1)]

C ( s ) + Fe x O y ( s ) Fe x O y 1( s ) + CO( g ) Propagao: Fe x O y ( s ) + CO( g ) Fe x O y 1( s ) + CO 2 ( g )

C ( s ) + CO 2( g ) 2.CO( g ) Trmino da reao: CO( g ,int erior ) CO( g , fase _ gs _ inerte)

. O instrumento que os autores usaram para esse

c) Resistncias desprezveis transferncia de massa.

. Esta coexistncia de fases,

realizaram uma extensa pesquisa na reduo

, Huang e Lu, usaram amostras ainda

Fe3O4 + CO 3FeO + CO2 FeO + CO Fe + CO2 Coal = C + volteis CO2 + C 2CO

Variando os calores de reao, constantes de condutividade trmica da

Este modelo, j utilizado por outros pesquisadores

. Os autores tambm confirmaram que a taxa de de carbono na mistura (relao

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2 C FeO C X CO2 + X CO2 .(1 + X CO2 ) . X CO2 X CO2 = 0

onde: k FeO . FeO

Figura 12 Presso parcial de CO, calculada e em equilbrio com FeO e C

observou que, para

, o que impede uma clara anlise do

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