Introduo a Qumica Orgnica Aula 20 cidos Carboxlicos e Derivados Parte I

Bibliografia Qumica Qumica Qumica Qumica Orgnica Orgnica Orgnica Orgnica Solomons & Fryhle 8 ed.; Cap. 18; v. 2. Vollhardt & Schore 4 ed.; Cap. 19. Vollhardt & Schore 4 ed.; Cap. 20. M. G. Constantino Cap. 2.9; v. 1.

2o semestre de 2010

1. Estrutura e Propriedades de cidos Carboxlicos e Derivados

* cidos Carboxlicos so caracterizados pela presena do grupo carboxila. * Caractersticas do grupo funcional:

i)

cido frmico: planar, carbono carbonlico trigonal planar:

ii) At quatro carbonos, completamente solveis em gua:

iii) Odor forte iv) Formam dmeros em lquido puro e solues diludas de solventes prticos:

Exerccio 1 Os pontos de ebulio e pontos de fuso dos cidos carboxlicos so maiores do que dos lcoois, aldedos e cetonas de massas moleculares equivalentes. Analise os exemplos abaixo e explique esta afirmao.

1.1. Propriedades Fsicas de cidos Carboxlicos

Derivados de cidos Carboxlicos

1.2. Propriedades Fsicas de steres

1.3. Propriedades Fsicas de Cloretos de cido

1.4. Propriedades Fsicas de Amidas Amidas possuem pontos de ebulio mais altos do que os dos cidos carboxlicos como peso molecular equivalente. Porque?

Ligaes de hidrognio existentes nas amidas

2. Acidez de cidos Carboxlicos:

A ionizao dos cidos carboxlicos em soluo aquosa , na realidade, uma reao cido-base entre o cido carboxlico e a gua.

A constante de equilbrio desta reao denominada constante de acidez de Brnsted, Ka:

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A concentrao de solvente [H2O] constante (em solues diludas [H2O] 55,6 mol/L) e incorporada ao valor da constante de acidez mais comumente usada, Ka, que se refere ao equilbrio escrito de forma simplificada como:

A relao entre as duas constantes , naturalmente, dada pela expresso:

A constante de acidez de Brnsted a verdadeira constante de equilbrio para a reao (lembre-se, porm, que ela proporcional constante de acidez). 11

Por qu os nions dos cidos carboxlicos, RCOO, so assim to mais estveis do que os nions dos lcoois ou fenis? que nos cidos carboxlicos temos a carga negativa distribuda entre dois tomos de oxignio (fortemente eletronegativos). ESTABILIZAO POR EFEITO DE RESSONNCIA

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Valores de pKa para alguns cidos carboxlicos

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Valores de pKa para alguns cidos dicarboxlicos

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Exerccio 2. De acordo com os dados da tabela de valores de pKa, qual o efeito indutivo do grupo metila (CH3)e do grupo fenila (C6H5) em relao ao hidrognio? E o efeito do grupo fenila em relao ao metila?

Exerccio 3. Explique as ordens de acidez dos compostos abaixo: a) b) c) d) ClCH2COOH > CH3COOH FCH2COOH > ClCH2COOH ClCH2COOH > ClCH2CH2COOH Cl2CHCOOH > ClCH2COOH

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3. Reaes de Adio Nucleoflica-Eliminao

So reaes caractersticas de cidos carboxlicos e derivados substituio no carbono do grupo carboxila.

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Exerccio 6. Indique os grupos de partida em cada caso:

Anidrido:

cido carboxlico:

ster:

Amida:

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3.1. Reatividade relativa de compostos acclicos 3.1.2. Reatividade est diretamente relacionada habilidade do grupo de partida sair e inversamente relacionada basicidade deste grupo. Quanto menos bsico melhor o grupo de partida!

Analise os valores de pKa para os cidos abaixo.

O H Cl pKa = - 7 R OH O H H pKa = 15,7 O R H pKa ~ 16 a 18 NH3 pKa ~ 33
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pKa ~ 5

 O uso do valor de pKaH pode ser til para determinar a basicidade do grupo de partida, e conseqentemente sua habilidade. pKaH definido como o valor de pKa do cido conjugado da base

Quanto menor o valor de pKaH melhor o grupo de partida nas reaes de substituio nucleoflica aclica, pois significa que a base (grupo de partida) mais fraca (e seu cido conjugado mais forte).

Portanto, entre os derivados dos cidos carboxlicos os cloretos de cidos so os mais reativos, enquanto as amidas so as menos reativas.

Exerccio 7 Explique, com base nos valores de pKaH, porque quando se mistura cloreto de acila e etanol em meio bsico o produto que se isola o acetato de etila e no o cloroformato de etila.

O Me Cl EtOH base Me

O OEt Cl
acetato de etila

O OEt

Me EtO Cl

pKaH = 48 pKaH = 16 pKaH = -7

cloroformato de etila (no se forma)

Mecanismo da reao de cido carboxlico com cloreto de tionila (Adio-eliminao)

Lembre-se: os cloretos de cidos so utilizados como agentes acilantes nas reaes de acilao de Friedel-Crafts de compostos aromticos.

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H O O

H O

+
R OH

H3O+
R OH R OH

No observado

OH2

Exerccio 8 D os produtos das reaes de adio-eliminao mostrados abaixo. Em alguns casos pode no ser observada formao significativa de produto de substituio.
CO2H a)

SOCl2

b) O

Cl

N H

O c) NH2 + HO

O d) O O NaOH aq.

Exerccio 9 As reaes envolvendo cloretos de cidos devem ser realizadas em ambiente anidro. Explique com mecanismos.

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Reatividade

Formas cannicas em cidos carboxlicos e derivados: influncia na reatividade

+ hbrido

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Resumo da reatividade dos cidos carboxlicos e derivados

Compare a reatividade de derivados de cidos carboxlicos frente a reao de hidrlise

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 As amidas so os derivados de cidos carboxlicos menos reativos pois possuem elevado grau de deslocalizao eletrnica. O par de eltrons livres do tomo de nitrognio pode ser estabilizado por sobreposio com o orbital * do grupo carbonlico. Este efeito maior quando o par de eltrons ocupa um orbital p. Esta interao diminui a energia do orbital ligante onde est o par de eltrons livres do nitrognio(deixando-o menos bsico e menos nucleoflico) e aumenta a energia do orbital * do carbono carbonlico (deixando-o menos reativo frente a nuclefilos).

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MATERIAL COMPLEMENTAR

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Mecanismo da reao de cloreto de cido com gua

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Cloretos de cido

Amidas

Anidridos

steres

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