INTRODUO QUMICA ORGNICA Aulas 1 a 3 Hidrocarbonetos saturados (alcanos)

Bibliografia Qumica Orgnica Solomons & Fryhle 8 ed.; Cap. 4 (4.7 4.15); cap.10 (10.1 a 10.7) Qumica Orgnica Vollhardt & Schore 4 ed.; Cap. 2 (2.4 a 2.8)

2. Alcanos (Bibliografia Principal: Vollhardt)

2.1. Introduo 2.2. Fonte de Alcanos 2.3. Nomenclatura de Alcanos 2.4. Propriedades Fsicas 2.5. Sntese de Alcanos 2.6. Anlise Conformacional de Alcanos

2.1. Introduo
Alcanos: i) Hidrocarbonetos alifticos; ii) Compostos Saturados iii) Molculas desprovidas de grupo funcional ii) Pouco reativos v) Molculas apolares Frmula Geral: R H (R= alquil)

Alcanos: Frmula Molecular Geral: CnH2n+2

Caractersticas Estruturais: i) carbonos tetradricos

(hibridizao sp3) ii) Todas as ligaes so do tipo . iii) Todos os ngulos de

ligao so prximos ao tetradrico (109 ).

3

Cadeia Linear (ou no ramificada) Frmula Geral: CH3(CH2)xCH3 - Exemplos:

CH3CH2CH3 Propano CH3CH2CH2CH3 Butano CH3CH2CH2CH2CH3 Pentano

Srie homloga: cada membro nesta srie difere do prximo por um grupo metilnico (-CH2-).

Cadeia ramificada - Exemplos:

CH3 CH3CHCH3 Isobutano

CH3 CH3CHCH3 CH3 Neopentano

Gasolina:
Isoctano:
H3C CH3 H C C CH3 C H CH3

CH3 H

Octanagem: 100

Heptano:
H2 C H3C C H2 H2 C C H2 H2 C CH3

Octanagem: 0
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Cicloalcanos
Monocclicos

A maioria dos compostos orgnicos que ocorrem na natureza contm anis.

Policclicos

Ciclohexano

Bicclicos

Decalina (Biciclo[4.4.0]decano)

2.2. Fonte de Alcanos

Principal Fonte de Alcanos: Petrleo

Fonte de Metano: Gs natural e

bactrias anaerbicas.

2.3. Nomenclatura
Nomes comuns e Nomenclatura IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) Alcanos: terminao -ano

2.3.1. Alcanos no Ramificados

2.3.2. Alcanos Ramificados

Regras: 1) Localizar a cadeia mais comprida, a qual determina o nome principal do alcano. a) Duas cadeias com o mesmo comprimento: escolher a com o maior nmero de substituintes. b) Duas possibilidades de numerar a cadeia principal: escolher a que fornece o menor nmero, no primeiro ponto de diferena. 2) 3) 4) 5) Numerar a cadeia, iniciando o mais prximo do substituinte. Com base na regra 2, designar a localizao do grupo substituinte. Primeiro o grupo substituinte depois o nome principal. Para mais de um substituinte, um nmero para cada um deles. Substituintes em ordem alfabtica. Dois ou mais substituintes idnticos: utilizar di-, tri-, tetra-, etc. Os prefixos no so considerados na ordem alfabtica.

CH3 CH3CH2CCH2CH2CH3 C2H5 3-metileptano 3-etil-3-metilexano

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CH3CH2CH2CH2CHCH3 CH3 2-metilexano

2.3.3. Classificao dos tomos de Hidrognio

Com base no tomo de carbono que esto ligados: i) Hidrognio primrio: ligado a um carbono primrio ii) Hidrognio secundrio: ligado a um carbono secundrio iii) Hidrognio tercirio: ligado a um carbono tercirio Exemplos:

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2.3.4. Cicloalcanos
Utilizar o prefixo cicloExemplos:

Substituintes: Alquilcicloexanos Exemplos:

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Exerccio: D os nomes aos alcanos a seguir.

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2.4. Propriedades Fsicas

Alcanos no ramificados: C1-C4: gases C5-C17: lquidos C18 ou mais: slidos Temperatura ambiente (25 C) e Presso de 1 atm

2.4.1. Ponto de Ebulio (Estado lquido para gasoso)

i) Tendncia geral: aumento regular de 20-30 C por tomo de carbono dentro de uma srie homloga. ii) Quanto maior a molcula, maior a superfcie de nuvens eletrnicas disponveis para interaes com outras molculas. ii) Alcanos no ramificados: aumenta com o aumento do peso molecular.
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Recordando alguns conceitos

Dentro de cada molcula, os tomos se mantm unidos atravs de ligaes covalentes (intramolecular). Entre as molculas (intermolecular), existem foras de van der Waals: i) ii) Foras dipolo-dipolo: entre molculas polares. Foras de London: molculas no polares.

Exemplos:
Ligao Inica: Interaes Dipolo-Dipolo: Foras de London:

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Ramificao Reduz o Ponto de Ebulio: Diminui rea de superfcie, reduzindo foras de Van der Waals. Exemplo:

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2.4.2. Ponto de Fuso (estado slido para lquido)

i) Muito importante na identificao e caracterizao de compostos orgnicos. ii) Alcanos no ramificados:

Estruturas simtricas resultam em pontos de fuso relativamente elevados. Exemplo:

CH3CH3 H3C C C CH3

CH3CH3 2,2,3,3-Tetrametilbutano pf: 100,7 C

Cicloalcanos: pontos de fuso mais elevados que os correspondentes alcanos de cadeia aberta. Exemplo:

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Cicloexano: pf = 6,5 C Hexano: pf = - 95 C

2.4.3. Densidade
Alcanos so os menos densos de todos os grupos de compostos orgnicos (0,60,8 g/mL). Todos possuem densidade menor do que a da gua (1,00 g/ml).

2.4.4. Solubilidade
Alcanos so molculas apolares. Insolveis em gua Solveis em solventes de baixa polaridade. Exemplos: benzeno, tetracloreto de carbono, clorofrmio, etc.

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2.5. Sntese de Alcanos

2.5.1. Hidrogenao de Alcenos e Alcinos
Reao Geral:
C C + H H Pt, Pd ou Ni Solvente C C H H

Alceno
H C C H +2 H H Pt Solvente H H

Alcano

C C

H H

Alcino

Alcano

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2.5.2. Hidrlise de Reagentes de Grignard

Reagentes de Grignard
i) ii) Um dos mais importantes reagentes organometlicos. Estrutura: Victor Grignard: Prmio Nobel de 1912. iii) iv) Nomenclatura: Haletos de alquilmagnsio. Preparao:

v) Hidrlise:

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2.5.3. Reduo de haletos de alquila

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2.6. Anlise Conformacional

Ligao Sigma e Rotao de Ligao

Grupos ligados apenas por ligaes (simples) podem sofrer rotao em torno dessa ligao; Arranjos moleculares temporrios

conformaes. Cada estrutura possvel confrmeros.

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Exemplos de pares de estruturas que podem ser interconvertidas pelas rotao da ligao simples: diferentes conformaes da mesma estrutura.

Exemplos de pares de estruturas que no podem ser interconvertidas apenas pelas rotao da ligao simples: nestes exemplos temos diferentes configuraes. As molculas sofrem interconverso pela quebra da ligao. Compostos com diferentes configuraes so conhecidos como estereoismeros e sero estudados nas prximas aulas.

Barreira rotacional: energia necessria confrmero sofra interconverso ao outro.

para

que

um

Quanto maior a energia, menor a velocidade de interconverso.

Variaes de energia anlise conformacional.

Conformaes do etano

Projees de Newman alternada do etano

Projees de Newman eclipsada do etano

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Frmulas em perspectiva

Projees em cavalete

Projees de Newman

Para estudos de anlise conformacional faremos uso substancialmente das Projees de Newman.
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Variao de energia potencial que acompanha a rotao dos grupos em torno da ligao carbono-carbono do etano.
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27

Anlise Conformacional do n-Butano:

Vamos olhar agora ao longo da ligao C2-C3:

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29

As estabilidades relativas dos cicloalcanos: Tenso do anel.

Nem todos os cicloalcanos tm a mesma estabilidade relativa; Cicloexano o cicloalcano mais estvel;

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Tenso do anel Hibridizao do C nos alcanos: sp3 Hibridizao do C nos cicloalcanos: sp3 ngulo ideal: 109,5 C

* Em molculas livres de tenso as ligaes so representadas por uma linha.

Como fazer uma medida experimental da tenso do anel?

Calor de combusto: a variao de entalpia para oxidao completa do composto.

Os alcanos de cadeia linear no possuem tenso do anel, portanto o calor de combusto se deve a cada grupo CH2- extra. Valor mdio de contribuio na srie homloga = 658,7 KJ.mol-1

Calores de Combusto dos cicloalcanos

CICLOALCANOS: so formados por um grupo de CH2- unidos entre si. Srie homloga; equao geral de combusto: (CH2)n + 3/2n O2 n CO2 + n H2O + calor

Uma vez que os cicloalcanos no so isomricos no se pode comparar os seus calores de combusto diretamente. Calcula-se a quantidade de calor liberada por grupo CH2.

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Tabela 1. Calores de combusto e tenso do anel para alguns cicloalcanos.

Tenso do anel = Calor de combusto (658,7 X n)

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Origem da Tenso do anel do ciclopropano e ciclobutano: Tenso Angular e Tenso Torsional.

Relembrando: Alcanos hibridizao sp3 109,5; Ciclopropano: 60 (-49,5 do ideal). Compresso do ngulo interno = tenso de angular.

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O anel do ciclopropano planar.

(a) (b) (c) (d)

Superposio de orbital nas ligaes C-C; Distncias e ngulos de ligao; Projeo de Newman ao longo de uma das ligaes C-C; Modelo de bola e palito.

A molcula do ciclopropano tem tenso torsional: ligaes C-H so todas eclipsadas.

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O anel do ciclobutano no planar.

Ciclobutano: 88 (~ 21 do ideal). Compresso do ngulo interno = tenso de angular.

Torso do anel: diminui a tenso torsional ligaes C-H no so todas eclipsadas. Gera um aumento da tenso angular ngulos internos menores que 90.
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Ciclopentano: O anel do ciclopentano no planar.

ngulos internos de um pentgono regular = 108 (prximo dos ngulos de ligao do tetradro regular = 109,5). Planaridade : aumento da tenso torsional 10 ligaes C-H eclipsadas.

38

39

Conformaes de cicloexano
Conformao mais estvel: conformao cadeira;

Estrutura no planar; ngulo de ligao C-C 109,5; Livre de tenso ngular e torsional.

40

Projeo de Newman: conformao cadeira

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Conformao de barco:

Estrutura no planar; ngulo de ligao C-C 109,5; Livre de tenso angular, mas possui tenso torsional.

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Projeo de Newman: conformao de barco

Interao-mastro

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Conformao Torcida:

Alivia a tenso torsional; Reduz a interao mastro; Mais estvel que a conformao barco.

44

45

Cicloexanos substitudos: tomos de hidrognio axiais e equatoriais

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Como desenhar a conformao cadeira dos derivados do cicloexano?

1) Desenhar a cadeira (C2 e C3 abaixo de C5 eC6 e ligeiramente deslocados para a direita); C4 apontando para cima e C1 para baixo.

paralelas

6 2

5 3

4 paralelas

2) Adicionar as ligaes axiais como linhas verticais, apontando para baixo em C1, C3 e C5 e para cima em C2, C4 e C6.

6 1 2

5 3

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3) Adicionar as ligaes equatorais de forma que estas fiquem paralelas, como mostrado a seguir:

paralelas
paralelas

6 1 2

5 3

paralelas

paralelas

paralelas

paralelas

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Cicloalcanos mono-substitudos:

Metilcicloexano

Axial

Equatorial (mais estvel em 7,6 kJ mol-1)

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Interao diaxial-1,3 - existe menos interao repulsiva quando os grupos esto equatoriais em vez de axiais.
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A tenso causada por uma interao por uma interao diaxial-1,3 no metilcicloexano a mesma tenso provocada pela proximidade dos tomos de hidrognio dos grupos metila na forma gauche do butano. Essa interao a responsvel para que o butano-gauche seja menos estvel ca. de 3,8 kJ que o butano-anti.

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Outros exemplos de estabilidade:

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Cicloalcanos di-substitudos:

1,1-dimetilcicloexano Conformaes iguais em energia, confrmeros igualmente estveis

Confrmeros iguais em energia!!!

H H

cis-1,4-dimetilcicloexano

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Cicloalcanos 1,4-di-substitudos:

H H

menos estvel: +3,4Kcal mol-1

trans-1,4-dimetilcicloexano

F H H F H

cis-1-fluoro-4-metilcicloexano

mais estvel: Grupo pequeno - axial Grupo grande - equatorial

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Exerccio 2. Desenhe as duas conformaes cadeira para os seguintes ismeros: a) b) c) d) cis-1,2-dimetilcicloexano trans-1,2-dimetilcicloexano cis- 1,3-dimetilcicloexano trans-1,3-dimetilcicloexano

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Locking Groups

Alcanos Bicclicos

Conformacionalmente restrito: o anel do cicloexano assume conformao bote (a cabea de ponte ocupa duas posies axiais).

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Sugesto de estudo Vollhardt, 4 Ed. Cap. 2 (2.4 a 2.8); Cap. 3: Reaes de Alcanos, 3.1 a 3.10; Cap. 4: Alcanos Cclicos, 4.1 a 4.6. Solomons, 8 ou 9a Ed. Cap. 4: Alcanos, 4.7 a 4.15; Cap. 10: Reaes Radicalares, 10.1 a 10.7. Paula Bruice, 4a Ed. Cap. 2 Introduo, 2.8 a 2.15; Cap. 9 Reaes de Alcanos 9.1 a 9.4.

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