Objetivo da prtica: Obter a p-nitro-acetanilida, atravs de uma reao de nitrao, tomando como partida a ace tanilida sintetizada na prtica

anterior.

Introduo terica: Nitrao A nitrao, uma das reaes mais caractersticas do ncleo aromtico, , provavelmen eao mais influenciada pelos efeitos ativadores e retardadores das substituies eletro flicas. Para ilustrar essa influencia, relacionamos a velocidade de reao para vrios compostos, tomando a velocidade de nitrao do benzeno como ponto de referencia.

Essa comparao explica o fato de que as condies usadas nas reaes de nitrao variam bast e. Para os ncleos bem ativados encontraremos agentes nitrantes fracos, usados em grande diluio e com resfriamento. Para os ncleos inativos, iremos utilizar condies enr gicas quanto concentrao e temperaturas. O conceito atual, quanto ao mecanismo das nitraes, atribui ao on nitrnio (NO+2) o papel de eletrfilo atacante. A existncia desse on foi inicialmente demonstrada por crioscopia, cristalografia de raios X e pelo espectro de Ramam. A mistura sulfontrica o agente de nitrao mais comumente emprega do. As propores usadas so bastante variveis. A funo do acido sulfrico manter um meio rtemente acido para favorecer a formao do on nitrnio. Em muitos casos, encontraremos a substituio do acido ntrico pelo nitrato de sdio. Essa substituio permite obter um a gente nitrante mais anidro, pois evitada a presena da gua que acompanha o acido ntr ico. Para os compostos mais reativos encontraremos nitraes utilizando o acido ntric o concentrado e a mistura acetontrica, sem a presena de acido sulfrico concentrado. Para as nitraes brandas, os nitratos de acetila e de benzoila so muito utilizados. A obteno de um produto mononitrado exige um controle rigoroso do tempo e da tempe ratura. Essa dificuldade torna-se maior quando o ncleo aromtico muito ativado. A n itrao em meio anidro pode ser obtida usando N2O5 em tetracloreto de carbono com pe ntxido de fsforo. A nitrao de aminas dissubstitudas, que sofrem mudana na orientao qu o protonadas pode ser feita em meio bsico, usando nitrato de etila.

Propriedades Fsicas dos reagentes e produtos: 1 - Acetanilida: Aspecto fsico: Slido (palhetas incolores) Frmula: C8H9NO ou CH3CON HC6H5 Peso molecular: 135,16 g/mol Ponto de fuso: 113 - 115 C Ponto de ebulio: 304 - 304 C Densidade: 1.219 g/cm3 (15 C) Solubilidade: 1g/185mL de gua (20 C) e 1g/2 0mL de gua (100C) Identificao dos perigos: Nocivo por ingesto. 2 cido Actico Glacial specto fsico: Lquido (incolor) Frmula: C2H4O2 ou CH3COOH Peso molecular: 60,05 g/mo l Ponto de fuso: 16,7 C Ponto de ebulio: 118 C Densidade: 1,049 g/cm3 (25C) Solubilid ade: Solvel em gua, lcool, glicerol e ter. Identificao dos perigos: Inflamvel. Provoca queimaduras graves. 3 p-Nitro-Acetanilida: Aspecto fsico: Slido (cristais amarelad os) Frmula: C8H8N2O3 ou CH3CONHC6H4NO2 Peso molecular: 180,16 g/mol Ponto de fuso: 214-216 C Solubilidade: Pouco solvel em gua a 25C (2,2g/L). Solvel em gua quente, lco ol e ter. Identificao dos perigos: Irritante para os olhos, vias respiratrias e pele . 4 cido Sulfrico 98%: Aspecto fsico: Lquido (incolor) Frmula: H2SO4 Peso molecular: 98,08 g/mol Ponto de fuso: ~ -20 C Ponto de ebulio: ~ 335 C Densidade: 1,84 g/cm3 (20C ) Solubilidade: Solvel em gua (liberao de calor). Identificao dos perigos: Provoca que imaduras graves. 5 cido Ntrico 65%: Aspecto fsico: Lquido (incolor) Frmula: HNO3 Peso molecular: 63,00 g/mol Ponto de fuso: ~ -40 C Ponto de ebulio: 121 C Densidade: 1,39 g/cm3 (20C) Solubilidade: Solvel em gua. Identificao dos perigos: Provoca queimadura s graves. 2

Materiais: Agitador magntico Balana semi-analtica (0,01g) Basto de v 100 mL Cpsula de porcelana de 500 mL Esptula metlica Erlenmeyer de 250 mL Funil de Buchner Kitassato de 1 L Papel de filtro Pipeta graduada de 10 mL Proveta de 25 0 mL Tubo de ensaio Termmetro (-10/150C) Vidro de relgio

Reagentes: Acetanilida (prtica anterior). cido actico glacial P.A. cido ntrico P.A. cido P.A. gua destilada. Procedimento experimental: 1) Sntese da p-nitro-acetanilida: Com auxilio da balana pesou-se 5,0 g de acetanil ida e 6,25 g de cido actico glacial em um erlenmeyer de 250 mL, agitou-se de modo a se obter uma suspenso. Adicionouse sob agitao continua 23,0 g de cido sulfrico conc entrado obtendo uma reao exotrmica. Resfriou-se externamente a mistura com um banho de gelo e sal, mantevese a temperatura reacional entre 0 e 2C. Sob agitao constant e adicionou-se uma mistura resfriada de 3,8 g de cido ntrico concentrado e 3,2 g d e cido sulfrico concentrado, mantendo-se a temperatura reacional abaixo de 10C. Aps repouso em temperatura ambiente por 40 minutos, colocou-se sobre a mistura reaci onal sob agitao constante 75 g de gelo picado e gua. Colocou-se a mistura em repous o por mais 10 minutos. Em seguida filtrou-se o material precipitado com auxilio de um funil de Buchner, lavando-se o slido formado com gua gelada. 2) Reao de confir mao: Em um tubo de ensaio misturou-se alguns cristais de p-nitro-acetanilida obtid a na reao anterior a 2 mL de soluo aquosa de sulfato ferroso amoniacal. Adicionou-se 1 gota de soluo aquosa a 10 % (v/v) de cido sulfrico e 1 mL de soluo metanlica a 10% e hidrxido de potssio. Fechou-se o tubo e agitou-se. Repetiu-se o ensaio com uma a mostra de acetanilida. 3

Resultados: Clculo do rendimento: CH3CONHC6H5 + HNO3 CH3CONHC6H4NO2 + H2O 1 mol CH3CONHC6H5 + 1 mol HNO3 1 mol CH3CONHC6H4NO2 + 1 mol H2O 1 mol CH3CONHC6H5 = 135,16g 1 mol C H3CONHC6H4NO2 = 180,16g 135g de acetanilida ----- 180g de p-nitro-acetanilida 5, 0g de acetanilida ----- Xg de p-nitro-acetanilida X=6,7g de p-nitro-acetanilida (terico) p-Nitro-Acetanilida (experimental): 1,65g 6,7g de p-nitro-acetanilida ---- 100% 1,65g de p-nitro-acetanilida ----- X% X=24,6% de p-nitro-acetanilida (e xperimental) Concluso: Sntese da p-nitro-acetanilida: A p-nitro-acetanilida pode ser facilmente obtida atravs de uma reao de nitrao da acet anilida, usando como agente nitrante uma mistura de cidos ntricos e sulfricos conce ntrados (soluo sulfo-ntrica).

Esta reao de nitrao envolve o ataque do on nitrnio (NO2+) ao anel aromtico. A concentr de on nitrnio controla a reao. A utilizao de cido sulfrico concentrado na mistura (c rico e cido sulfrico concentrado) ocorre devido ao cido sulfrico, atravs do equilbrio abaixo, aumentar a concentrao de NO2+ no meio reacional. HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + H3O+ + 2HSO44

O eletrfilo forte, NO2+, ataca o anel aromtico em uma primeira etapa lenta, rompen do sua aromaticidade: Logo em seguida o on perde um prton para a base de Lewis restaurando o anel aromtic o, formando a p-nitro-acetanilida. Temperatura: Processos de nitrao na grande maioria so reaes exotrmicas e a temperatura influencia diretamente o curso da reao. Ao elevar a temperatura aumenta-se o grau de nitrao, obtendo maior quantidade de produto nitrado, principalmente compostos supernitrados. Agitao: A reao de nitrao pode ocorrer tanto na fase aquosa como na fase orgnica. Com agitao possvel que cada fase esteja sempre saturada pela outra, e, nes tas condies, a velocidade de reao em cada fase constante. Solubilidade: A medida em que se aumenta a temperatura, cresce a solubilidade dos nitrocompostos no cido su lfrico, e esta diminui com a diluio do cido.

Questionrio: 1) Qual a finalidade da adio do cido actico glacial? A nitrao uma das reaes de subs direta mais amplamente aplicada devido a vrios fatores, como por exemplo, a facil idade de separao dos produtos nitrados do meio cido onde so preparados. A sntese do p -nitroacetanilida composta de uma reao simplificada de equilbrio cido-base onde o cid o sulfrico representa o cido e 5

o cido ntrico serve de base. O cido actico participa contribuindo com sua acidez par a o meio reacional . 2) Explique por que se consegue temperaturas abaixo de 0C co m mistura gelo e sal? Colocar sal no gelo faz com que ele derreta, porque a temp eratura de fuso (passagem da gua do estado slido para o lquido) diminui. A temperatu ra de fuso da gua de 0C, mas, quando se adiciona sal no gelo, a fuso ocorre a uma te mperatura inferior a essa. 3) Qual o motivo para este limite de temperatura? Dev ido a reao ser exotermica, h necessidade de um controle de temperatura, por questes de segurana manteve-se a temperatura na faixa de 0 a 2C. 4) Qual a razo do repouso? Passa do estado intermedirio (o NO2 entra no anel para retirar os eltrons do mesm o e assim ocorrer formao do estado intermedirio) para estado que se est formando (es tado reacional). 5) Qual a razo da adio do produto da reao sobre gua e gelo e no simpl smente sobre gua (comparar com o procedimento da utilizado na preparao da acetanili da? necessrio a adio de uma mistura gua e gelo porque no processo de nitrao na grande maioria so reaes exotrmicas e a temperatura influncia diretamente o curso da reao. Ao levar a temperatura aumenta o grau de nitrao, obtendo maior quantidade de produto nitrado e subprodutos, principalmente compostos supernitrados. Nas nitraes aromtica s a temperatura tem influncia direta sobre a orientao do grupo nitro, principalment e em derivados aromticos substitudos, levando a formao de ismeros indesejveis. A p-nit ro-acetanilida pouco solvel em gua a 25C (2,2g/L) e solvel em gua quente, a gua ajuda no produto final, por isso houve necessidade de se abaixar a temperatura para ma nter o curso da reao. A acetanilida sintetizada solvel em gua quente, mas pouco solve l em gua fria. A funo da gua diminuir a temperatura e a solubilidade, pois o precipi tado no solvel em gua. 6) Qual a razo do repouso? Quando se adiciona o gelo ao meio reacional contido no erlenmeyer, deixando em repouso, para o anel voltar ao seu estado normal (com a retirada do prton gerando a formao de um hidrnio), voltando ao estado de ressonncia do anel (estado inicial). 7) Qual a finalidade de eliminar o s cidos residuais e como deve ser feito esse controle? As lavagens do precipitado vrias vezes tm como funo remover qualquer trao de reagente que possa interferir na p ureza do produto. Foi utilizada gua gelada na filtrao a vcuo, pois a p-nitro-acetani lida no se solubiliza; em contra partida a gua gelada 6

remove os cidos residuais. Durante a filtrao a vcuo faz-se necessrio realizar a lavag em do precipitado vrias vezes com pequenas pores de gua gelada at que o pH da gua adic ionada for igual ao pH da gua recolhida, isto , at que o pH da gua recolhida esteja entre 6/7 (600mL at 800mL), um indicativo que impurezas cidas no mais esto presentes no slido. Este processo pode ser realizado com papel tornassol. 8) Quais devem s er as caractersticas desse solvente? Um solvente apropriado para a recristalizao de uma determinada substncia deve preencher os seguintes pontos: - Proporcionar uma fcil dissoluo da substncia a altas temperaturas; - Proporcionar pouca solubilidade da substncia a baixas temperaturas; - Deve ser quimicamente inerte (ou seja, no de ve reagir com a substncia); - Possuir um ponto de ebulio relativamente baixo (para que possa ser facilmente removido da substncia recristalizada); - Solubilizar mai s facilmente as impurezas do que a substncia. Solubilidade da p-nitro-acetanilida : Pouco solvel em gua fria (2,2g/L). Solvel em gua quente, lcool etlico e ter etlico. Observe e explique o ensaio de confirmao? Foi confirmada a presena da p-nitro-acet anilida atravs da seguinte reao: p-nitro-acetanilida: cristais de p-nitro-acetanili da + soluo aquosa de sulfato ferroso amoniacal + soluo aquosa a 10 % (v/v) de cido su lfrico + soluo metanlica a 10% de hidrxido de potssio = mudana da colorao do precipi para vermelho acastanhado (aps um minuto). A presena do nitro derivado (p-nitroace tanilida) foi observada devido oxidao do hidrxido ferroso a frrico, verificada pela mudana de colorao do precipitado, que passou a vermelho acastanhado aps um minuto. A soluo de sulfato ferroso amoniacal obtida a partir da dissoluo de sulfato de ferro (II) em uma soluo de amnia. Ao se adicionar cido a esta soluo ocorre uma reao cido-b ue gera no meio molculas de amnia que complexam com os ons de ferro formando um com posto de coordenao [Fe(NH3)6]2+ com colorao esverdeada. A adio de ons hidrxido basifi o meio e permite que o grupo nitro se reduza com conseqente oxidao dos ons Fe2+ para ons Fe3+. Os ons frricos formam um composto de coordenao com colorao vermelho acastan ado, evidenciando a oxidao dos ons ferrosos. 7