Aula de Carboidratos I 20/11/2006 Parte 1 Transcrita por Carlos Eduardo de Macedo Marins OBS: algumas partes esto inaudveis

s (...), e outras tambm o esto, entretanto d para compreender o geral, por isso, coloquei o que eu entendi. Vamos a carboidratos. Ns vamos ter (...). Vocs vo apresentando e fazendo a anlise bioqumica pra obter o metabolismo. Bem, os carboidratos so definidos como poliidroxialdedos ou poliidroxicetonas. (...) devem ter o grupo aldedico ou cetnico e terem mais de uma hidroxila, no mnimo duas, o nmero mnimo que a gente deve ter e os derivados deles tambm. O grupo aldedo q voc est vendo aqui comigo, ele reduzido a um lcool primrio, ento isso a continua sendo um derivado de um monossacardeo, portanto considerado ainda um carboidrato. Existem derivados aminados, fosforilados, etc. Ento qualquer derivado que provm de um monossacardeo includo como carboidrato. [Passa-se um tempinho com o computador da professora travado, mas logo aps ele volta a funcionar] Bem, ento, como ns falamos, eles so poliidroxilados, vocs tem marcados em rosa ali a funo aldedica ou cetnica. Do lado esquerdo o aldedo, do lado direito a cetona. E os dois mais simples monossacardeos, que o Gliceraldedo que tem a funo aldedo e 2 hidroxilas e a Dihidroxiacetona que tem a funo cetona e 2 hidroxilas. Desses compostos, vocs podem observar que o gliceraldedo e a dihidroxiacetona tm 3 carbonos. Isso quer dizer que os menores monossacardeos conhecidos so as chamadas trioses, porque os carboidratos tambm so chamados de oses. Ento essas trioses que tem 3 carbonos so as mais comuns de serem encontradas - o gliceraldedo e a dihidroxiacetona em nosso metabolismo. Ento a gente vai ver muito isso a partir da prxima aula, quando a gente entrar na parte de metabolismo, vocs vo ter a oportunidade de ver. O que tem de curioso a, vocs podem observar que no caso do glicealdedo existe um carbono assimtrico, e no caso da dihidroxiacetona isso no acontece. Ento a dihidroxiacetona no apresenta isomeria ptica, enquanto o gliceraldeido e os demais monossacardeos, todos, com exceo da dihidrxiacetona, eles apresentam carbono assimtrico. Abaixo vocs tm 2 outros compostos extremamente presentes no metabolismo, a Glicose e a Frutose. A glicose uma aldose, ou seja tem um grupamento aldedo, e ao mesmo tempo ela tem 6 tomos de carbono, ento ns chamamos de uma aldohexose. Ento a Glicose uma aldohexose, enquanto que a Frutose uma cetohexose, porque ela tem 6 carbonos e um grupamento cetona. Essas 2 oses, esses 2 monossacardeos, no metabolismo se interconvertem, tanto a Glicose pode dar frutose como a frutose pode dar glicose, na forma fosforilada, a gente vai ver bem. Ento esses carboidratos, se vocs observarem tambm, eles tm, uma caracterstica em comum, que essa hidroxila no penltimo tomo de carbono (...) do lado direito. Ento isso quer dizer que esses monossacardeos pertencem a uma srie, denominada SRIE D, que a srie encontrada na natureza. Em laboratrio, voc pode formar carboidratos com a penltima hidroxila do lado esquerdo, ou seja, normalmente quando ele sai, feito no laboratrio, h uma mistura (...) de ismeros D e L. Nesse caso, na natureza, no! Porque quando elas sintetizam, elas s fazem ismeros D, com a hidroxila do lado direito. Ento isso o que vocs vo ver quando a gente for trabalhar. Ento elas so hexoses porque tm 6 carbonos, e so aldoses ou cetoses, dependendo da grupo funcional que apresentam.

Bem, o que vamos agora mostrar pra vocs? Aquela mesma coisa que foi feita em aminocidos. Voc tem formas distintas de mostrar os grupos funcionais, os que ficam mais projetados pra frente, os que ficam mais pra trs, mas a forma mais comum que a gente usa a de Fischer, que uma projeo (...) que mostra a posio das hidroxilas. A voc tem o gliceraldedo com a hidroxila do lado direito, e o segundo do lado esquerdo. Ento tem a forma D e L. Novamente no se esqueam de lembrar que D e L esto se referindo posio da penltima hidroxila, melhor dizendo dela no penltimo carbono, se direita ou esquerda. Nunca a isomeria ptica. Um composto D pode girar pra direita ou esquerda.Bem e abaixo, vocs tm essas formas em perspectivas, sempre que houver ligaes tracejadas, pra trs do plano; e as cheias pra frente do plano. Vamos ver agora (...) a srie D. bom que vocs olhem isso com a curiosidade de quando a gente vai aumentando, colocando novos tomos de carbono, vo se formando cadeias cada vez mais complicadinhas, que ns no precisamos decorar todas as estruturas pra ter a base do metabolismo. medida que a gente vai aumentando o nmero de carbonos, ns vamos aumentando a quantidade de ismeros. Ns vamos primeiro ver a srie D das aldoses, que tem grupamento aldedo. Bem, o mais simples que vocs esto vendo o D-Gliceraldedo. Quando ns vamos aumentar o nmero de carbonos dessa cadeia, o novo carbono que entra continua sendo um centro de assimetria. Ento essa hidroxila primeira continua do lado direito, mas a segunda que introduzida, sempre a introduo feita entre o carbono funcional aldedico ou cetnico - e o carbono seguinte. Ento quando a gente coloca um novo tomo de carbono aqui, cria-se um novo centro de assimetria, e essa nova hidroxila pode ficar do lado direito ou do lado esquerdo, ento isso forma 2 novos ismeros independentes da srie D, porque o que informa como srie D a (OH) do penltimo carbono, ento eles independem da srie D. So 2 ismeros distintos, a Eritrose e a Treose, que funcionalmente, apenas para vocs entenderem, mas em metabolismo no vamos falar de eritrose nem treose. Bem, da ns vamos introduzir mais um carbono, e vocs vo ver que cada um deles vai dar origem a 2, novamente, por que? Vejam, a eritrose tem as 2 (OH) do lado direito, ento esse novo pode entrar a direita ou a esquerda. Logo, temos a Ribose e a Arabinose. E o que tinha 1 a direita e um a esquerda, que era a Treose, quando ns colocamos um novo carbono, criamos 2 centros de assimetria, a Xilose e a Lixose. Desses todos o que vocs vo realmente precisar a Ribose. Arabinose, Xilose e Lixose vocs no vo ouvir falar delas. O Gliceraldedo importante e a ribose. A partir da, de 4 ns vamos formar 8. Por que? Porque cada um novamente vai dar origem a 2. (...)Ento, o que importante saber? Glicose, Manose e Galactose so os mais importantes, que eu gostaria que vocs memorizassem. Ento quais vamos precisar que vocs guardem a estrutura? O Gliceraldedo, a Ribose, e essas 3 hexoses, a Glicose, a Manose e a Galactose. Essas 3 so realmente bem importantes (...). [Ela repete os importantes] A srie das cetoses agora. Ns temos a menor cetose, a dihidroxiacetona, como eu disse pra vocs, como ela no tem carbono assimtrico, tambm no tem o penltimo carbono com hidroxila, ela no apresenta as sries D ou L. Ns s vamos ter srie D e L em cetoses a partir de 4 carbonos. O composto que forma a partir dele o D e o L, como ns s estamos estudando a srie D, ns vamos apenas considerar a D-Eritrulose, que tem a (OH) pro lado direito. Ento essa eritrulose; que aparece algumas vezes no metabolismo, no ciclo das pentoses, no bom vocs guardarem ela, as 2 alis, dihidrxiacetona e eritrulose; ela vai dar origem a ribulose e xilulose. [Algum faz uma pergunta e tanto a pergunta como a resposta esto inaudveis] Sim, nas pentoses, voc tem ribulose e xilulose, no muito importantes, principalmente quando ns formos falar de glicoprotenas, e polissacardeos estruturais. Ento ribulose e

xilulose so os 2 ismeros que se formam a partir da eritrulose. Tambm no vamos perder tempo com essas da srie D. (...) Bem, entenderam o que srie D e srie L, vamos agora falar um pouquinho de epmeros. Monossacardeos que s diferem de uma posio de 1 (OH). Por exemplo, a Glicose e a Manose [ela d toda a configurao da glicose, e diz que epmero no carbono 2 da manose]. Ento, no caso a D-glicose pode formar a D-manose, basta ter no organismo a enzima EPIMERASE, essa enzima modifica a posio de 1 (OH) de apenas 1 carbono. Nesse caso, com relao ao carbono 2, a estrutura da glicose, com exceo da hidroxila do carbono 2, igual manose. E, com relao galactose, no carbono 4. Na galactose, a hidroxila do carbono 4 est voltada pra esquerda, j na glicose, ela se volta pra direita. Ento essas so as diferenas com relao glicose, manose e galactose se do em apenas um tomo de carbono, que tem (OH) voltado pra direita ou esquerda. Ento eu posso dizer que a manose epmero da glicose no carbono 2, e a galactose um epmero da glicose no carbono 4. Sempre se nomeia o tomo de carbono em que h os epmeros. Parte 2 Transcrita por Mariana Guerra Ento isso certo. Vocs esto vendo, no caso, novamente a glicose, seis carbonos, um com o grupo funcional aldedo l em cima e a hidroxila do carbono 5. Quando isso forma a estrutura cclica, h uma tendncia de que a hidroxila do carbono 5 se aproxime do grupamento aldedo. No que h essa aproximao, forma-se esse anel o acetal que produzido, na realidade, pela formao desse anel e liberao de gua. Ento essa formao, desse anel, pode surgir de duas maneiras: o carbono aldedo vai passar a ter uma nova hidroxila. Vejam que ele tinha um grupamento =O do aldedo e passa agora a ter uma hidroxila. Na hora que surge um novo centro de assimetria desse carbono que antes no era assimtrico, essa hidroxila pode ficar abaixo ou acima do plano. Se ficar abaixo, ns chamamos esse monmero de alfa D- glicose, se ficar acima, ns chamamos de beta D-glicose. Ento, alfa e beta so ismeros, mas uma isomeria feita, exclusivamente, em estruturas cclicas de monossacardeos. S monossacardeos apresentam esse tipo de isomeria, que ns chamamos de Anmeros. Anmeros so esse dois tipos de estruturas que so isomricas, mas que essa isomeria corresponde ao carbono aldedo do anel. Ento, importante dizer pra vocs que essa ligao aqui feita quando o composto est em soluo aquosa, porque...... e tambm em soluo aquosa, essa ponte de oxignio bastante instvel, ento, constantemente, ela abre e fecha. Isso quer dizer que voc tem...., passa sempre, quando voc coloca em soluo aquosa, mesmo que voc tenha uma alfa D-glicose, ela abre, de vez em quando abre e fecha, quando ela fecha pode formar o beta ou a alfa, de novo. Ento, isso de abrir e fechar o que chamamos de mutarrotao, porque muda a rotao em torno do carbono, a hidroxila vai pra cima e pra baixo. uma propriedade que os monossacardeos tem em soluo aquosa, que pode forma a beta a partir da alfa e alfa a partir da beta. Vamos terminar aqui.... Quando h a rotao, a hidroxila do carbono alfa anomrico est abaixo, o beta, a hidroxila est acima do plano, e, vocs tero a capacidade de, em soluo aquosa, mudar de uma estrutura para outra...... at chegar ao ponto de equilbrio. Essas estruturas de seis lados que vocs tem a chamada piranocclica Porque ela se assemelha ao pirano que uma estrutura da qumica orgnica que tem seis lados. Essas estruturas que tm seis lados, nos monossacardeos so chamadas de piranocclicas. Ento voc pode chamar isso, por isso que tem aqui, alfa porque a hidroxila t abaixo, D porqe produz.... D, gli porque da glicose, piranose porque a estrutura tem seis lados. Quando eles chamam piranose pra chamar dupla-anel. Algum pergunta alguma coisa que no deu pra entender nada e ela responde( tambm no deu pra entender). Ento a nica diferena que muda.......Como isso daqui, essa ligao, instvel, tanto faz essa como essa, a ............quando ela abre, ela....... A quando voc tem a forma

aberta, voc pode ter um ismero ou outro, todas duas ficam constantemente abrindo, fechando. Bem, aqui eu tenho o pirano A estrutura cclica de seis lados e tem o furano que so as estruturas circulares. Ento quando ns temos centoses do tipo frutose, a frutose em vez de ter o grupamento aldedo no carbono 1, o grupamento funcional vai estar no carbono 2. ento como ela t no carbono 2 com o carbono cinco ele tem um carbono a menos ento vai ter cinco lados. Da mesma forma, quando o grupo cetnico desaparece e d origem esse carbono anomrico, a hidroxila pode ficar abaixo ou acima do plano. Mais uma coisa, nas estruturas piranocclicas muito fcil voc reconhecer o carbono anomrico, basta voc olhar o oxignio sempre escrito........ do lado direito, ento naquele vrtice ali contm o carbono anomrico. Estruturas furanocclicas, como frutose, voc tem o grupo carboxila naquele ltimo carbono de nmero 6 que fica do lado de fora, ento vocs tem que prestar ateno onde est a hidroxila. O carbono anomrico o que contm hidroxila. Neste caso, o carbono anomrico o carbono 2 porque uma cetose e como ela provm da estrutura do furano, o anel semelhante, ento a gente chama isso de alfa porque ta abaixo, porque provm da D-frutose.......Outra coisa que encontramos, quando vocs tiverem a forma aberta, o que tiver do lado direito a hidroxila fica pra baixo e o que tiver do lado esquerdo a hidroxila fica pra cima, no carbono 3. No carbono 2 e no quatro a hidroxila fica pra baixo. No tem nada a ver com alfa e beta. Agora no carbono anomrico, abaixo alfa e pra cima beta. Esses derivados, t muito miudinho, mas ns vamos ver bastante eles. Eles so derivados da frutose, glicose, galactose, ns vamos conviver muito com eles na parte do metabolismo. Uma enzima aqui, tem uma famlia de derivados de beta D-glicose, a beta Dglicose fosforilada, o que isso :Toda vez que um monossacardeo entrar na clula, a forma que ns temos de prender esse monossacardeo fosforilar ele. Ento essas formas que tem na posio seis fosfato. Existe uma enzima que fosforila todas as cetoses que entram na clula. Os derivados fosforilados so muito importantes para a clula. Aqui eu tenho derivados aminases, aminas. Essas aminas, normalmente na posio 2. A grande maioria dos grupamentos amina, uma vez colocados nos monossacardeos, ligam os radicais acetil, e isso que vocs tem aqui N-acetil-glicosamina, aqui a glicosamina e aqui ela acetilada. um derivado importante. A glicose, frutose e galactose acetiladas so encontradas em diversos polissacardeos que sero estudados como o cido hialurnico, a heparina..... Parte 3 Transcrita por Camila Lira ... Manose, por exemplo, ela faz parte de praticamente, eu acho que todas, todas as glicoprotenas que so que so N-oligossacardeos, ou seja, tem oligossacardeos ligados a funo N da asparagina - ao radical da asparagina. Ento quando voc tem (???)de manose, tem muita manose, tanto que se define high manose em complexoz etc, mas sempre a parte fundamental do polissacardeo sempre uma estrutura cheia de manose, e da podem ser colocados outros monossacardeos. Bem aqui vocs tm o qu? A galactosamina, a manosamina, que forma-?- as aminases, que eu j expliquei aqui, aqui a fucose e ramnose. Notem o que apareceu aqui. No fuscose vocs tem, aqui o carbono, carbono 1, 2, 3, 4 e 5; no tem o carbono 6. E tem um derivado aqui, um grupo metil; ento esses deoxiacares tira a hidroxila de um dos carbonos (????????????????) e tem outros tipos, que o que tem ali. Aqui j muda um pouquinho tambm, os polissacardeos estruturais tem muitas estruturas. O glucoronato, quando vocs tem grupamentos aldedos primrios de carbonos 6 sendo oxidado a cido. Grupamentos (?) que tambm um aldedo sendo oxidado a cido. Aqui voc j tem uma outra forma (???????????????????) E aqui, lembram que eu a pouco eu tinha falado pra vocs, quando eu falei de glicoprotenas eu disse: olha, a glicoprotena no sangue ficam protegidas porque as

terminaes carboidrticas ligam ao cido silico. esse daqui: cido N acetilneuramnico. Esse composto daqui quem protege da degradao as nossas protenas quando esto na circulao. Quando elas comeam a envelhecer, a serem oxidadas etc, as enzimas retiram essa proteo final dos resduos de carboidratos das cadeias e no que retiram, as glicoprotenas da circulao so capturadas pelos tecidos, pelas (?) dos tecidos, e so internalizadas e eliminadas. Ento uma maneira de a gente repor sempre as molculas velhas, por novas molculas sem sobrecarregar o (?) sempre mantendo um certo equilbrio. Ento os principais o cido silico, que eu queria que vocs olhassem, mais derivados. A gente vai voltar a isso apenas lembrem que os principais derivados so aqueles derivados que eu falei, os fosforilados, aminados, n acetilados, os (??)... o cido silico ser cido terminal. Ela fala alguma coisa sobre o esquema e sobre depois a gente olhar no livro (?????????????????????????????????????????????????) Aqui a reduo dos monossacardeos. Essa reduo de monossacardeos, vocs podem ver aqui. No caso da glicose passando pra gluconato, que a oxidao do aldedo. Isso daqui cria uma reduo-oxidao. Uma reduo pra c, e uma oxidao, porque voc ta oxidando o aldedo a um cido carboxillico. Ento o inverso tambm verdadeiro porque a gente pode pegar um cido e reduzir a um aldedo. L em cima voc tem a glicose. Ento a forma quando oxidada, voc tem que ter a forma aberta. Ento essa glicose pode esta em equilbrio, mas na hora que voc forma o derivado aqui, o grupamento carboxlico voc no tem aquela forma de hemiacetal, tem uma estrutura mais ou menos aberta. No aldedo, quando isso ocorre a nvel do carbono 6, no carbono 6 a oxidao permanece com a estrutura cclica, no tem problema nenhum. O que perturba se tirar o aldedo da, porque a aquela ponte de hemiacetal desfeita. Uma outra reao importante aqui. Formao de ligao glicosdica. O que que ns temos na ligao glicosdica? Ligao glicosdica uma ligao que forma os oligo e os polissacardeos. Ento quando ns vamos formar oligo ou polissacardeos, essa ligao entre um monossacardeo e outro feita atravs da chamada ligao glicosdica, que ocorre com uma eliminao de gua. Ento se voc tem duas hidroxilas prximas, no obrigatria que seja carbono 1 com outro carbono. s vezes o carbono 4 com o carbono 3, com carbono 2 ... vai depender muito. Mas uma grande maioria, principalmente, nos dissacardeos, quem ta envolvido na ligao sempre o carbono anomrico de uma das unidades pelo menos ta envolvido na ligao. Ento nesse caso, eu tenho duas molculas exatamente iguais de - Dglicose e essas duas molculas, aqueles 2 hidroxilas no C1 dessa unidade da esquerda, com o C4 da unidade da direita, elas vo eliminar gua, fazendo uma ligao atravs de uma ponte de oxignio, que ns chamamos de ligao glicosdica. Ento essa ligao glicosdica feita entre C1 e C4. E ai a gente diz ligao glicosdica 1- 4, ou 1-4 A... ? ! Ai nesse caso ta vendo, porque o C1 est com a hidroxila pra baixo, ento a ligao glicosdica , pra saber a posio da hidroxila, 1-4. Se fosse acima essa ponte deveria sair daqui. Como o C4 fixo na glicose, sempre abaixo, porque ta direita. Ento geralmente a gente sempre mostra dessa maneira: ligando a ponta superior, com a posio 4. Certo, ento, e ta referindo somente a posio da hidroxila do C1 que forma a ligao glicosdica. Nesse caso aqui 1-4, ligao glicosdica. E esse composto resultante aqui que voc escreve maltose, um dissacardeo. Essa maltose encontrada no malte, e vocs poderiam ler isso aqui como sendo -D-glicopiranosil-[radical](1-4)[ligao]-D-glicopiranose. Seria o nome correto do dissacardeo. Se a gente hidrolisar essa ligao... ento se ns colocarmos gua a, ento essa gua ir romper essa ligao. Quase sempre a gente faz isso quanto ao estmago ligeiramente cido, facilita. Ento solues cidas elas quebram ligaes glicosdicas. E uma forma que a gente tem de hidrolisar e estudar os monossacardeos constituintes de qualquer polissacardeo que a gente escolhe. Ento a gente faz a hidrlise cida obtendo os monossacardeos e estuda

quem so eles. Porque nem sempre vai ser glicose e galactose, s vezes vai ser uma ponte vegetal de monossacardeos completamente diferentes. Ento a gente tem que investigar, faz isso por HPLC uma cromatografia de alta resoluo. Bem, a a abreviao dos monossacardeos: Frutose-Fru, Fucose- Fuc, GalactoseGal, Glicose- Glc, Manose- Man, e assim por diante. Ento olhem somente os principais. Nacetilgalactosamina GalNAc e N acetilglucosamina so importantes. Galactosamina, acido glucurnico, cido N acetilneuramnico. So nomes que a gente pode vir a usar. (Ela fala um monte de coisas ,mas, por causo do barulho, as palavras ficaram se nexo. Ento eu s consegui tirar o essencial) Bem, ns vamos agora identificar aquilo que eu a pouco tinha dito. A lactose, que aquele dissacardeo l de cima, que tipo de ligao glicosdica ela tem? O C1, da galactose... por que eu to dizendo que aquilo galactose? Vejam que aqui no C4 a glicose tem a hidroxila pra baixo. Quando a hidroxila tiver pra cima galactose, o primeiro composto l de cima da direita pra esquerda. Quando o C4 tiver com a OH pra cima galactose. Ento ali a galactose. O C1 da galactose ta na posio . E ai ta mostrando, saindo a ligao de cima mostrando que , e ligando com a glicose cuja OH do C4 ta pra baixo. Ento por isso que voc tem essa ligao: 1-4 ento -D- galactopiranosil-(1-4)- -D-glicopiranose. A sacarose... Bem a sacarose importante porque tem uma caracterstica nica. Todo acar que tem uma funo aldedo ou uma cetona livre ele dito um redutor. Qualquer um. Ento todos os monossacardeos eles so redutores, ou seja, eles tm capacidade de reduzir determinados tipos de compostos (?????????). No laboratrio voc v algumas reaes colorimtricas ocorrem graas a presena carboidratos redutores. Ento um carboidrato redutor todo monossacardeo tem. (?????) No caso dos dissacardeos a grande maioria deles tem uma funo livre. No caso da lactose tem (?????). Mas no caso da sacarose no. Por qu? Porque a sacarose formada de glicose e frutose. S que a glicose uma aldoexose, a frutose(ela fala sacarose uma cetoexose mas eu acho que ele se enganou a e na verdade frutose) uma cetoexose. Ento o C1, da aldoexose, que o carbono do aldedo, e o C2 da frutose, eles esto participando da ligao. Ento, nesse caso, voc no tem como mostrar que no teve (?????????). A glicose est na posio normalmente conhecida da gente com o C1 do lado direito. Mas o C2 da cetose, que anteriormente eu havia mostrado a vocs tambm do lado direito, veja que o C2 aqui foi rebatido, pra esse lado de c. Ento essa ligao -Dglicopiranosil- -D-glicopiranose. Ento d a impresso que esse daqui , mas no, beta. Por que a estrutura aqui ta rebatida. Mas eu acho, no sei se vocs concordam, que ele devia ter rebatido ao contrrio. (??????) Quando eu mostrei essa estrutura da frutose, eu mostrei pra vocs a OH do C2 e do carbono anomrico do lado direito. Ento eu acho que se voc simplesmente rebate, na minha opino, fica, aqui e l. Mas nos livros eles botam, eu acho que se voc torcesse aqui, ou ao contrrio, sei l, eu acho que a passaria a ser e ai invertia. E no como ele mostra aqui. Mas enfim, pode ser erro de viso espacial meu. Eles mostram sempre dessa maneira aqui. Ento por parte da glicose, por parte da frutose. Ligao - 1-2. 1 carbono da aldose e 2 carbono da cetose. Ento esse dissacardeo no redutor, porque no tem nem grupo cetona nem aldedo livre. E ai ele no tem poder de reduo. No caso da trealose, esse acar encontrado na Escherichia coli. Esse acar dito no redutor tambm porque so duas unidade glicoses unidades atravs de carbonos .