Captulo 7- Teoremas da Mecnica Quntica

7.1 INTRODUO A equao de Schrdinger para um tomo monoeltrico (Captulo 6) tem soluo exata. No entanto, por causa dos termos de repulso inter-eletrnica do Hamiltoniano, a equao de Schrdinger para tomos polieletrnicos e para molculas no separveis em nenhum sistema de coordenadas, no possvel de ser resolvida de forma exata. Assim, pois, devemos usar mtodos aproximados. Os dois mtodos aproximados mais importantes, o mtodo de variaes7 e a teoria de perturbaes, sero expostos nos Captulos 8 e 9. Para deduzir estes mtodos devemos desenvolver mais a teoria da mecnica quntica, e isso o que faremos neste captulo. Antes de comear, vamos introduzir algumas notaes para as integrais com as que trataremos. A integral definida estendida a todo o espao de um operador situado entre duas funes aparece frequentemente, e usado para ela diferentes abreviaturas:

onde fm e fn so duas funes. Se est claro de que tipo de funes se trata, podemos utilizar s os ndices, como indicado na Equao (7.1). A notao anterior, introduzida por Dirac, se denomina notao bracket. Outra notao

Nas notaes AMN e

se assume que se tenha o complexo conjugado da fun-

o cuja letra aparece em primeiro lugar. A integral definida conhecida como elemento de matriz do operador . As matrizes so ordenaes retangulares de nmeros que obedecem certas regras de combinao (ver Seo 7.10). Para a integral definida estendida a todo o espao de duas funes, escrevemos

Desde que

, temos a identidade

7.2 OPERADORES HERMITIANOS

Os operadores mecnico qunticos que representam magnitudes fsicas so lineares (Seo 3.1). H um outro requerimento que devem satisfazer estes operadores, e que vamos discutir na continuao. Definio de operadores hemitianos. Seja o operador linear que representa a propriedade fsica A. O valor mdio de A [Equao (3.88)]

onde a funo de estado do sistema. Desde que o valor mdio de uma magnitude fsica deve ser um nmero real, exigimos que

A Equao (7.6) deve ser vlida para qualquer funo que represente um estado po ssvel do sistema; ou seja, deve ser vlida para todas as funes que se co mportem bem. Um operador linear que satisfaz a Equao (7.6) para todas as funes que se comportam bem denominado operador hermitiano. Muitos textos definem um operador hermitiano como um operador linear que satisfaz

para todas as funes f e g que se comportam bem. Note, especificamente, que no primeiro membro da Equao (7.7), o operador atua sobre a funo g, porm no segundo membro, atua sobre a funo f. para o caso especial em que o f=g, a Equao (7.7) se reduz a Equao (7.6). A condio (7.7) parece mais restritiva que (7.6). Vamos demonstrar, no entanto, que a Equao (7.7) conseqncia de (7.6), e que as definies de operador hermitiano so, portanto, equivalentes. Comearemos a demonstrao fazendo rmetro arbitrrio; isto d na Equao (7.6), onde c um pa-

De acordo com a equao (7.6), os primeiro termos de cada lado do sinal igual nesta ltima equao so iguais, e os ltimos termos tambm so iguais. Assim, pois,

Tomando c=1 na Equao (7.8), obtemos

e fazendo c=i na mesma equao e dividindo por i, obtemos por sua vez

Somando agora as Equaes (7.9) e (7.10), obtemos a Equao (7.7), como queramos demonstrar. Portanto, um operador hermitiano possui a propriedade

onde fm e fn so funes arbitrrias que se comportam bem, e onde as integrais so integrais definidas que se estendem a todo o espao. Usando as notaes bracket e elemento de matriz, escrevemos

Exemplos de operadores hermitianos. Vamos demonstrar agora que alguns dos operadores que temos utilizados so hermitianos. Para simplificar, trabalhamos em uma s dimenso. Para demonstra que um operador hermitiano suficiente provar que satisfaz a Equao

(7.6) para toda funo que se comporte bem. No entanto, faremos mais difcil, e demonstraremos que o operador satisfaz a Equao (7.11). Consideremos em primeiro lugar o operador energia potencial. O termo da direita da Equao (7.11)

Desde que a energia potencial uma funo real, temos que V*=V. Tambm, a ordem dos fatores na Equao (7.15) irrelevante. Assim, pois,

o que demonstra que V hermitiano. O operador para a componente x do momento linear (3.23)]. Para este operador, o termo da esquerda da Equao (7.11) [Equao

Utilizando a frmula de integrao por partes:

com

Obtemos

Desde que fm e fn so funes que se comportam bem, se anulam quando x= . (Se no se anularem no infinito, no seriam quadraticamente integrveis). Portanto, a Equao (7.17) se transforma em

que a mesma que a Equao (7.11). Demonstra-se assim que hermitiano. A demonstrao de que o operador energia cintica hermitiano deixada ao leitor. Demonstra-se tambm que a soma de dois operadores hermitianos um operador hermitiano. O operador Hamiltoniano , portanto, hermitiano.

Teoremas sobre os operadores hermitianos. Vamos demonstrar agora alguns teoremas importantes relativos aos valores prprios e as funes prprias dos operadores hermitianos. Desde que os valores prprios do operador , correspondentes a magnitude fsica A, so os resultados possveis de uma medida de A, estes valores prprios devem ser todos nmeros reais. Vamos demonstrar que os valores prprios de um operador hermitiano so nmeros reais. Suponhamos que o operador hermitiano. Podemos expressar isto escrevendo [Equao (7.11)]

para todas as funes fm e fn que se comportem bem. Queremos demonstrar que todos os valores prprios de so nmeros reais, ou, na forma de equao, que ai=ai*, onde os valores prprios ai satisfaam a Equao de valores prprios prias correspondentes. , sendo gi as funes pr-

Para introduzir os valores prprios ai na Equao (7.18) escrevemos esta equao para o caso especial no qual fm=gi e fn=gi:

Usando aqui a equao

, obtemos

Como o integrando nunca negativo, a nica forma de que integral da Equao (7.19) se anule que gi seja igual a zero para todos os valores das coordenadas. No entanto,

sempre rejeitamos gi=0 como uma funo prpria por razes fsicas, pelo que a integral de (7.19) no pode se anular. Tem-se de satisfazer portanto que Temos demonstrado que: ou .

TEOREMA 1. Os valores prprios de um operador hermitiando so nmeros reais. Para familiarizarmos com a notao bracket, repetiremos a demonstrao do Teorema 1 utilizando esta notao. Comeamos fazendo m=i e n=i na Equao (7.13):

Tomando a funo com ndice i como uma funo prpria de , e usando a equao de valores prprios , temos

Onde foi usada a Equao (7.4) com m=n. No captulo 2 demonstramos que duas funes prprias diferentes quaisquer, i e j, da partcula na caixa so ortogonais; ou seja, que para [Equao (2.26)]. Duas funes f1 e f2 dependentes do mesmo conjunto de coordenadas, so ditas ortogonais se

Onde a integral uma integral definida que se estende a todo o intervalo de valores das coordenadas. Vamos demonstrar agora o teorema geral que estabelece que as funes prprias de um operador hermitiano so, ou podem ser escolhidas de forma que sejam, mutuamente ortogonais. Supondo que

Onde F e G so duas funes prprias linearmente independentes do operador hermitiano , queremos demonstrar que

Comearemos com a Equao (7.12), que expressa a natureza hermitiana do operador

Usando a Equao (7.21), obtemos

Como os valores prprios dos operadores hermitianos so reais (Teorema 1), temos que s*=s. utilizando a expresso [Equao (7.4)], temos

e se

, ento

Temos demonstrado que duas funes prprias de um operador hermitiano que correspondem a valores prprios diferentes so ortogonais. A questo agora : podemos ter duas funes prprias independentes que tenham o mesmo valor prprio? A resposta sim. No caso em que h degenerao, temos o mesmo valor prprio para mais de uma funo prpria independente. Portanto, s podemos assegurar que duas funes prprias independentes de um operador hermitiano so mutuamente ortogonais se no pertencem a um valor prprio degenerado. Vamos demonstrar agora que no caso em que h degenerao, podemos construir funes prprias

que sejam ortogonais entre si. Para isto utilizaremos o teorema demonstrado na Seo 3.6, segundo a qual qualquer combinao linear de funes prprias correspondentes a um valor degenerado uma funo prpria com o mesmo valor prprio. Suponhamos que F e G so funes prprias independentes que tenham o mesmo valor prprio:

Podemos tomar combinaes lineares de F e G para formar duas novas funes prprias g1 e g2 que sejam ortogonais entre si. Especificamente, escolhemos as combinaes

Onde o valor da constante c escolhido de forma que assegura a ortogonalidade. Queremos que

Portanto, tomando

Obtemos duas funes prprias ortogonais g1 e g2, que correspondem ao valor prprio degenerado. Este procedimento (chamado ortogonalizao de Schmidt ou de Gram-Schmidt) pode estender-se ao caso de um grau n de degenerao para dar n funes prprias ortogonais linearmente independentes associadas ao mesmo valor prprio degenerado. Assim, pois, embora no haja garantia de que as funes prprias de um valor prprio degenerado sejam ortogonais, podemos escolh-las sempre de forma que sejam ortogonais, se o desejamos, usando o mtodo de ortogonalizao de Schmidt (ou algum diferente). De fato, salvo que se diga outra coisa, suporemos sempre que temos escolhido as funes prprias de modo que sejam ortogonais:

Onde gi e gj so funes prprias independentes de um operador hermitiano. Temos demonstrado que:

TEOREMA 2. Duas funes prprias de um operador hermitiano

que correspon-

dem a valores prprios diferentes, so ortogonais; as funes prprias de que pertencem a um valor prprio degenerado, podem ser escolhidos sempre de modo que sejam ortogonais. Normalmente, uma funo prpria pode ser multiplicada por uma constante para normaliz-la, de modo que suporemos, exceto que se diga outra coisa, que as funes prprias esto normalizadas:

A exceo ocorre quando os valores prprios formam um conjunto continuo, no lugar de um conjunto discreto, de valores. Neste caso, as funes prprias no so quadraticamente integrveis. Como exemplos temos as funes prprias do momento linear, as do operador Hamiltoniano da partcula livre, e as do operador Hamiltoniano para os nveis do contnuo do tomo de hidrognio. Utilizando o delta de Kronecker, definida da forma se i=j, e [Equao (2.280)], podemos combinar as Equaes (7.24) e (7.25) na equao: se

onde gi e gj so funes prprias de algum operador hermitiano.