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Temperatura

Calor e a transfer encia de energia de um objeto a outro objeto como um resultado da diferen ca de temperatura entre eles. Dois corpos est ao em contato t ermico um com o outro se energia pode ser trocada entre eles. Equil brio t ermico e uma situa ca o na qual dois objetos em contato t ermico param de trocar energia pelo processo de calor.

1.1

Lei Zero da Termodin amica

Se dois objetos A e B est ao separadamente em equil brio t ermico com um terceiro objeto C, ent ao A e B est ao em equil brio t ermico entre si. Podemos pensar temperatura como a propriedade que determina se um objeto est a em equil brio t ermico com outros objetos. Dois objetos em equil brio t ermico um em rela ca o ao outro est ao a mesma temperatura.

1.2

Term ometros

Aparelhos usados para denir e medir temperaturas. Baseados no fato que alguma propriedade f sica de um sistema muda quando a temperatura do sistema muda. Propriedades f sicas que mudam: 1) 2) 3) 4) 5) 6) volume de um l quido; comprimento de um s olido; press ao de um g as a volume constante; volume de um g as a press ao constante; resist encia el etrica de um condutor; cor de um objeto.

No dia-a-dia, usa-se term ometros com l quidos, como merc urio e a lcool, que se expandem dentro de um tubo de vidro capilar. Mudan ca na temperatura associada a ` mudan ca no comprimento da coluna l quida.

Em geral, term ometros baseados em l quidos n ao s ao muito precisos, pois as propriedades de expans ao das subst ancias s ao muito diferentes entre si. Usa-se um term ometro de g as a volume constante, e a diferen ca de temperatura e medida atrav es da mudan ca de press ao do g as. Quase independe do tipo de g as usado (para baixas press oes e longe do ponto de liquefa ca o do g as) - experi encia.

1.3

Escalas de temperatura

Escala de temperatura Celsius: escolheu-se como pontos de calibra ca o o ponto de 0 gelo da a gua e o ponto de vapor da a gua. Assim, associou-se que 0 C e a temperatura do ponto de gelo da a gua, e que 1000 C e a temperatura do ponto de vapor da agua. Dividiu-se o intervalo entre os dois por 100 (por isso tamb em se fala em cent grados). Pela gura 1, vemos que quando a temperatura atinge o valor de 273, 150 C, a press ao e zero. Esta temperatura chamamos de zero absoluto. A escala de temperatura Kelvin e baseada neste ponto (zero absoluto) e no ponto triplo da a gua - g as, l quido e s olido coexistem em equil brio quando a temperatura 0 e 0, 01 C e a press ao e 4,58 mm de merc urio. Na escala Kelvin, o ponto tripo e 273,16 K. A escala Kelvin e ent ao montada da seguinte forma: 1 K e 1/273, 16 de diferen ca entre o zero absoluto e a temperatura do ponto triplo da agua. A gura 2 mostra algumas temperaturas de alguns objetos que conhecemos. A escala Farenheit tem como valor para temperatura do ponto de gelo da a gua como 0 0 sendo 32 F, e para o ponto de vapor da a gua como sendo 212 F. Com base nisso e no que foi explicado acima, temos:

TC = TK 273, 15 9 TF = TC + 320 F 5 onde TC e temperatura medida em Celsius, TK em Kelvin e TF em Farenheit.

(1) (2)

1.4

Expans ao t ermica de s olidos e l quidos

Volume de um l quido se expande quando a temperatura aumenta (em geral) expans ao t ermica. O que ocorre, basicamente, e que h a uma mudan ca na separa ca o m edia dos a tomos que constituem o objeto. Vejam a gura 3. A temperaturas normais, os a tomos num s olido oscilam ao redor de suas posi co es 11 de equil brio com uma amplitude de aproximadamente 10 m e uma frequ encia aproximada de 1013 Hz. O espa co m edio entre os atomos e de 1010 m. Com o aumento da temperatura do s olido, os atomos oscilam com amplitudes maiores, ent ao a separa ca o m edia entre eles aumenta e o objeto se expande. Se a expans ao t ermica e sucientemente pequena em rela ca o a `s dimens oes iniciais do objeto, ent ao a mudan ca nas dimens oes e proporcional ` a mudan ca na temperatura:

L = Li T Lf Li = Li (Tf TI )

(3) (4)

sendo Li o comprimento inicial e Lf o nal, e Ti a temperatura inicial e Tf a nal. e o coeciente m edio de expans ao linear, e depende do material; tem unidade de 0 1 C . Se um objeto se expande igualmente em todas as dire co es, ent ao V = Vi T (5)

sendo Vi o volume inicial do objeto, e o coeciente m edio de expans ao volum etrico, que neste caso e = 3. Da mesma forma, a mudan ca na area do objeto ser a: A = (2)Ai T sendo Ai a area inicial do objeto. (6)

1.4.1

A agua

L quidos geralmente aumentam seu volume quando aumenta a temperatura. A a gua e uma exce ca o. Vejam a gura 4. De 00 C a 40 C, a a gua se contrai e assim sua densidade aumenta. Acima de 40 C, ela se expande com o aumento da temperatura e a densidade aumenta.

1.5

Descri c ao macrosc opica de um g as ideal

Analisar as propriedades de um g as de massa m connado a um recipiente de volume V a ` press ao P e temperatura T . Equa ca o de estado e a equa ca o que relaciona as vari aveis termodin amicas P , V e T de um g as. Em geral e uma equa ca o muito complicada, mas se mantivermos o g as a uma press ao bem baixa (ou baixa densidade), a express ao se simplica e pode ser encontrada experimentalmente. Este g as a densidade baixa em geral e citado como um g as ideal. N umero de moles de uma subst ancia: m (7) M sendo m a massa da subst ancia, e M a massa molar da subst ancia, usualmente medida em g/mol. n= Suponha que um g as esteja connado num recipiente cil ndrico cujo volume pode variar pela a c ao de um pist ao m ovel, como na gura 5. Se o cilindro n ao apresenta vazamentos, a massa ou o n umero de moles do g as permanece constante. Para tal sistema, temos que os experimentos indicam o seguinte: 1) quando o g as e mantido a temperatura constante, sua press ao e inversamente proporcional ao seu volume (lei de Boyle); 2) quando a press ao do g as e mantida constante, seu volume e diretamente proporcional a sua temperatura (lei de Charles e Gay-Lussac). Destas observa c oes experimentais, formulou-se a equa c ao de estado para um g as ideal: P V = nRT 4 (8)

sendo R a constante universal dos gases, e seu valor no S.I. sendo R = 8, 315 J/(mol K ) Se a press ao e expressa em atmosferas e o volume em litros, R = 0, 08214 (L atm)/(mol K ) (10) (9)

Deni c ao de um g as ideal: Um g as ideal e aquele que mant em P V /nT constante para todas as press oes. A lei do g as ideal tamb em pode ser expressa em termos do n umero total de mol eculas N . Como o n umero total de mol eculas e igual ao produto do n umeros de moles pelo n umero de Avogadro NA , ent ao N RT NA P V = N kB T

P V = nRT =

(11) (12)

sendo kB a constante de Boltzmann, que tem valor no S.I. kB = R = 1, 38 1023 J/K NA (13)

Calor

Energia interna e toda energia de um sistema que est a associada com seus componentes microsc opicos - atomos e mol eculas - quando vista a partir de um referencial em repouso com rela c ao ao objeto. Inclui energia cin etica de transla c ao, rota ca o e vibra ca o de mol eculas; energia potencial dentro das mol eculas; e energia potencial entre as mol eculas. Calor e denido como sendo a transfer encia de energia atrav es da fronteira de um sistema devido ` a diferen ca de temperatura entre o sistema e seus arredores. Este eo caso, por exemplo, de quando colocamos uma panela na boca acesa de um fog ao: a boca do fog ao est a a uma temperatura mais alta que a a gua, e ent ao a a gua ganha energia.

Podemos fazer uma analogia de diferencia ca o da energia interna e do calor com a energia mec anica e o trabalho. O trabalho feito num sistema e uma medida da quantidade de energia transferida pelo sistema pelos seus arredores, enquanto a energia mec anica do sistema (cin etica ou potencial ou ambos) e uma consequ encia do movimento e da posi c ao relativa dos membros do sistema. N ao faz sentido falar de um trabalho do sistema - s o podemos falar do trabalho feito no ou pelo sistema. Assim, tamb em n ao faz sentido em falar de calor do sistema - pode-se falar de calor apenas quando energia foi transferida como resultado de uma diferen ca de temperatura. tamb E em importante notar que a energia interna de um sistema n ao muda apenas por transfer encia de energia por calor. Exemplo: g as sendo comprimido por um pist ao - energia e transferida por trabalho.

2.1

Unidade de calor

Quilocaloria (kcal) - quantidade de calor necess aria para aumentar a temperatura de 0 0 1 kg de a gua de 14, 5 C para 15, 5 C. No sistema brit anico, usa-se o BTU - British Thermal Unit, que e a quantidade de energia transferida requerida para aumentar a temperatura de 1 lb (libra) de a gua 0 0 de 63 F para 64 F. Em termos de quilocaria, a convers ao seria 1 BTU = 0,252 kcal. No S.I., a unidade de calor e energia interna e o joule (J). A convers ao entre joules e calorias e dada por (equivalente mec anico do calor) 1 kcal 4186 J (14)

2.2

Capacidade t ermica, calor espec co e calor latente

Calor n ao pode ser medido isoladamente. A medi ca o do calor se faz a partir da varia c ao da temperatura de um corpo - se ele aumentou sua temperatura, recebeu calor; se a temperatura diminuiu, perdeu calor. Portanto, a partir desta constata c ao, temos a deni c ao para a quantidade de calor necess aria H para mudar a temperatura de um corpo de um valor inicial Ti at e um valor nal Tf sendo dada pela express ao
Tf

H =
Ti

C (T )dT 6

(15)

sendo C (T ) a chamada capacidade t ermica do objeto, que pode ser fun c ao da temperatura. Para um conjunto grande de subst ancias, no entanto, a capacidade t ermica varia muito lentamente com a temperatura, o que nos possibilita tom a-la como constante. Assim, a equa ca o (15) pode ser escrita como H = C (Tf Ti ) = C T (16)

A experi encia conrma que a capacidade t ermica de um objeto homog eneo est a diretamente relacionada com a sua massa. Denimos ent ao a quantidade capacidade calor ca espec ca ou simplesmente calor espec co como sendo C (17) m e portanto, para uma capacidade t ermica constante, a equa ca o (16) e escrita como c H = cmT (18)

e no caso em que a capacidade t ermica depende da temperatura, ent ao (15) e escrita como, em termos do calor espec co (que ent ao depender a da temperatura)
Tf

H = m
Ti

c(T )dT

(19)

No entanto, as equa c oes (18) e (19) n ao se aplicam quando uma determinada subst ancia est a sujeita a uma mudan ca de fase. Mudan cas de fase mais conhecidas s ao aquelas em que a subst ancia muda de um estado para outro, ou seja: fus ao (s olido para l quido), evapora ca o ou ebuli ca o (l quido para g as), sublima c ao (s olido para g as), condensa ca o (g as para s olido ou l quido) e solidica c ao (l quido para s olido). Nestes casos n ao se observa a rela ca o de entrada ou sa da de calor pela varia c ao da temperatura; o calor e usado para fazer a mudan ca de fase e, enquanto a subst ancia n ao se transformou completamente de um estado a outro, a temperatura permanece constante (no caso de mudan cas de fase a ` press ao constante). Nos casos de mudan ca de fase, o uxo de calor parece escondido porque n ao podemos observ a-lo atrav es da varia c ao da temperatura, e por esse motivo leva o nome de calor latente. A quantidade de calor necess aria para a mudan ca de fase ` a press ao constante e proporcional ` a massa da subst ancia, como na express ao abaixo:

H = Lm sendo L o que chamamos de calor latente.

(20)

3
3.1

Calor e a Primeira Lei da Termodin amica


Trabalho e Calor em Processos Termodin amicos

Considere um g as contido num cilindro que tem um pist ao m ovel, como na gura 6a). Em equil brio, o g as ocupa um volume V e exerce uma press ao uniforme P nas paredes do cilindro e no pist ao. Se a a area transversal do pist ao e A, ent ao a for ca exercida pelo g as no pist ao e F = PA (21)

Agora assuma que o g as se expande muito vagarosamente dentro do pist ao, de tal forma que o sistema permanece em equil brio t ermico em todos os ` medida que o pist instantes. A ao se move uma dist ancia para cima dy , o trabalho feito pelo g as no pist ao e dW = F dy = P A dy (22)

Como A dy = dV , ou seja, e o aumento de volume no g as, podemos expressar o trabalho feito pelo g as como dW = P dV (23)

Como o g as est a se expandindo, ent ao dV e positivo, e por consequ encia, dW e positivo. Se o g as estivesse sendo comprimido, dV seria negativo e o trabalho ent ao seria negativo (trabalho feito no g as). Diferente do que foi visto na parte de mec anica, a conven ca o de sinais do trabalho em termodin amica e: dW > 0 o sistema realiza trabalho e, portanto, energia e transferida do sistema para os arredores - o sistema perde energia. dW < 0 o sistema recebe trabalho e, portanto, energia e transferida para o sistema - o sistema ganha energia.

O trabalho total feito pelo g as a ` medida que o volume muda de Vi para Vf e dado pela equa c ao
Vf

W =
Vi

P dV

(24)

Para calcular esta integral, saber os valores inicial e nal da press ao n ao s ao o suciente: e necess ario saber a press ao em cada instante durante a expans ao. Na expans ao que estamos considerando, podemos plotar a press ao e o volume em cada instante para construir um diagrama PV como o da gura 7. O valor da integral (24) ea area sob a curva conectando os dois estados num diagrama PV. O trabalho feito na expans ao do estado inicial i at e o estado nal f depende do caminho tomado entre estes dois estados, onde o caminho num diagrama PV e uma descri ca o do processo termodin amico pelo qual o sistema passou. Para se convencer disso, veja a gura 8, que mostra tr es diagramas PV com estados inicial e nal iguais, mas cujos caminhos s ao diferentes. Como o trabalho eaa rea sob a curva, ca claro que o trabalho na gura 8a e menor que nas outras duas guras, e que o trabalho na gura 8b e o maior que das outras guras. Na gura 8c temos o valor intermedi ario. Calor, como energia transferida, tamb em depende do processo. Veja a gura 9, que mostra dois sistemas com os mesmos estados inicial e nal, mas que no primeiro h a realiza c ao de trabalho (9a) e no segundo n ao h a (9b). Portanto, em 9a h a energia transferida por calor e em 9b n ao h a transfer encia de energia.

3.2

A Primeira Lei da Termodin amica

Suponha que um sistema passa por uma mudan ca de um estado inicial para um estado nal. Durante esta mudan ca, h a energia transferida por calor para o sistema (H ), e o sistema realiza trabalho (W). Como exemplo, suponha que o sistema e um g as cujas press ao e volume mudam de Pi e Vi para Pf e Vf . Se a quantidade H W e medida para v arios caminhos conectando os estados inicial e nal, encontramos que ela e a mesma para todos os caminhos, isto e, a quantidade H W e independente do caminho. Usando o s mbolo Eint para representar a energia interna, ent ao a mudan ca na energia interna Eint pode ser expressa como Eint = H W Esta e a equa c ao da primeira lei. 9 (25)

Se o sistema sofre uma mudan ca innitesimal no estado ao qual foi transferida uma pequena quantidade d(H ) de energia por calor e uma pequena quantidade de trabalho dW e feita, ent ao a energia interna muda por uma pequena quantidade dEint : dEint = d(H ) dW (26)

A equa ca o da primeira lei pode ser interpretada como uma equa ca o de conserva ca o de energia que especica que o u nico tipo de energia que muda no sistema e a energia interna Eint . Vamos olhar para alguns casos particulares: Sistema isolado - o sistema n ao interage com os arredores (portanto n ao h a transfer encia de energia por calor) e o trabalho feito pelo sistema e zero. Portanto, a energia interna do sistema deve ser constante - Eint = 0 Eint = constante. Processo c clico - o sistema come ca e termina no mesmo estado. Neste caso, a mudan ca na energia interna deve ser nula (Eint = 0) e, portanto, a energia fornecida ao sistema em forma de calor (H ) deve ser igual ao trabalho W feito pelo sistema. Portanto: H = W Eint = 0. Num diagrama PV, o processo c clico aparece como uma curva fechada. W = 0 - neste caso, a mudan ca da energia interna s o vem da transfer encia de energia por calor para o sistema: Eint = H . H = 0 - neste caso, a mudan ca da energia interna e devida, somente, pelo trabalho feito pelo sistema: Eint = W .

3.3

Aplica c oes da Primeira Lei da Termodin amica

Processos adiab aticos: s ao aqueles em que n ao h a entrada nem sa da de energia do sistema atrav es de calor - H = 0. Pela Primeira Lei da Termodin amica, temos ent ao Eint = W , para um processo adiab atico

(27)

Da equa ca o acima, vemos que, se um g as se expande adiabaticamente tal que W > 0, ent ao Eint < 0 e a temperatura do g as diminui. Por outro lado, a temperatura do g as aumenta quando o g as e comprimido adiabaticamente. 10

O processo da gura 9b e chamado de expans ao adiab atica livre. Neste caso, W tamb em e zero, e temos que Eint = 0, ou seja, as energias internas inicial e nal s ao as mesmas. Como a energia interna de um g as ideal depende apenas de sua temperatura (veremos mais para frente), n ao h a mudan ca de temperatura num processo adiab atico livre. Processo Isob arico: quando a press ao se mant em constante. Neste caso, o trabalho feito pelo sistema e W = P (Vf Vi ) , para um processo isob arico visto que P e constante. Processo Isovolum etrico: quando o volume se mant em constante. Neste caso, como n ao h a varia c ao do volume, W = 0, e

(28)

Eint = H , para um processo isovolum etrico

(29)

Pela express ao acima ca claro que se energia e adicionada ao sistema atrav es de calor, mantendo o volume constante, ent ao toda a energia transferida ca no sistema como um aumento da energia interna do sistema. Processo Isot ermico: quando a temperatura se mant em constante. Num diagrama PV de um g as ideal, a curva que descreve o processo isot ermico e uma curva hiperb olica, a qual chamamos de isoterma. Como mencionado anteriormente, para um g as ideal a energia interna e fun ca o somente da temperatura, e se n ao h a varia ca o da temperatura, ent ao Eint = 0. Assim, pela Primeira Lei da Termodin amica, H = W , ou seja, qualquer energia que entra no sistema atrav es de calor e transferida para fora do sistema por trabalho. Expans ao Isot ermica de um G as Ideal Suponha que um g as ideal se expande ` a temperatura constante, como descrito pelo diagrama PV da gura 10. A curva e uma hip erbole, e a equa ca o de estado de um g as ideal com T constante e P V = constante. Vamos calcular o trabalho feito pelo g as na expans ao de um estado i para um estado f. Como o g as e ideal, podemos usar a express ao P V = nRT para cada ponto do caminho. Assim, temos 11

Vf

Vf

W =
Vi

P dV =
Vi

rRT dV = nRT V Vf Vi

Vf Vi

dV = nRT ln V V

Vf

Vi

= nRT [ln Vf ln Vi ] = nRT ln

(30)

Este valor e numericamente igual ` a area sob a curva PV no diagrama da gura 10.

Teoria Cin etica dos Gases

Na se ca o 1.5, discutimos a equa c ao de estado de um g as ideal em termos das grandezas macrosc opicas P, V e T. Nesta se c ao, veremos uma interpreta c ao microsc opica do comportamento de um g as ideal, e a rela ca o com as grandezas macrosc opicas.

4.1

Modelo molecular de um g as ideal

O modelo microsc opico de um g as ideal e constru do a partir das seguintes premissas: O n umero de mol eculas e grande, e a separa ca o m edia entre as elas e grande comparada com suas dimens oes. As mol eculas obedecem a `s leis de movimento de Newton, mas como um todo elas se movem aleatoriamente. Por aleatoriamente queremos dizer que cada mol ecula pode se mover em qualquer dire ca o com probabilidade igual. As mol eculas colidem elasticamente com as paredes do recipiente e entre elas. Portanto, tanto a energia cin etica como o momento s ao constantes. As for cas entre as mol eculas s ao desprez veis exceto durante as colis oes. O g as sob considera c ao e uma subst ancia pura, ou seja, suas mol eculas s ao id enticas. Com estas premissas e considerando o movimento de uma mol ecula dentro de um recipiente na forma de cubo como na gura 11, deriva-se a press ao que uma mol ecula exerce sobre uma parede do recipiente que a cont em. Multiplicando pelo n umero de mol eculas, obtemos a press ao total, mostrando que a press ao do 12

g as, uma quantidade macrosc opica, decorre das colis oes das mol eculas do g as com as paredes do recipiente, que s ao eventos microsc opicos: P = 2 3 N V 1 2 mv 2 (31)

onde, na equa c ao acima, N e o n umero de mol eculas, V o volume do recipiente que 2 cont em o g as, m a massa de uma mol ecula, v o valor m edio de v 2 e v 2 a velocidade da 1 mv 2 , que representa a energia cin mol ecula (veja gura 11). Note a express ao 2 etica translacional m edia das mol eculas. Portanto, a press ao e proporcional ao n umero de mol eculas por unidade de volume (N/V) e ` a energia cin etica translacional m edia das mol eculas. Esta express ao relaciona quantidades macrosc opicas, como press ao, a quantidades microsc opicas, como o valor do quadrado da velocidade m edia das mol eculas. Esta e uma liga c ao estabelecida entre os mundos at omico e de grande escala. Esta f ormula explica, por exemplo, porque enchemos de ar um pneu de forma a aumentar a press ao dele.

4.2

Interpreta c ao molecular da temperatura

Lembrando da equa c ao de estado para um g as ideal em termos das grandezas macrosc opicas P, V e T, P V = N kB T e reescrevendo (31), 2 PV = N 3 e comparando (32) com (33), temos 2 P V = N kB T = N 3 2 kB T = 3 2 T = 3kB 1 2 mv 2 1 2 mv 2 1 2 mv 2 1 2 mv 2 (33) (32)

(34)

A express ao acima mostra que a temperatura e uma medida direta da energia cin etica m edia das mol eculas. Se rearranjamos a equa ca o acima na forma 13

1 2 3 mv = kB T 2 2 1 2 = v 2 , segue que e sabendo que vx 3 1 2 3 mv = kB T 2 2 1 3 2) = k T m(3vx B 2 2 1 2 1 mv = kB T 2 x 2 De modo similar para as dire co es y e z, temos 1 2 1 mv = kB T 2 y 2 1 2 1 mv = kB T 2 z 2

(35)

(36)

(37)

As equa co es (36) e (37) mostram que cada grau de liberdade translacional (as dire co es 1 x, y e z) contribuem a mesma quantidade de energia para o g as, ou seja, kB T . 2 Uma generaliza ca o deste resultado, conhecido como teorema da equiparti c ao da 1 energia, arma que cada grau de liberdade contribui kB T para a energia de um 2 sistema. A energia cin etica translacional total de N mol eculas de g as e simplesmente N vezes a energia m edia por mol ecula: Etrans = N 1 2 mv 2 3 3 = N kB T = nRT 2 2 (38)

Se considerarmos um g as para o qual o u nico tipo de energia para as mol eculas ea energia cin etica translacional, ent ao podemos usar a equa ca o (38) para expressar a energia interna do g as. Este resultado implica que a energia interna de um g as ideal depende apenas da temperatura. A raiz quadrada de v 2 e chamada de velocidade m edia quadr atica das mol eculas. Tirando a raiz quadrada da express ao (35) e isolando v , temos 1 2 mv = 2 3kB T = m 14 3 kB T 2 3RT M

vrms =

v2 =

(39)

sendo que M e a massa molar em quilogramas/mol. Esta express ao mostra que, a ` mesma temperatura, mol eculas mais leves se movem mais r apido, na m edia, que mol eculas mais pesadas. Por exemplo: numa dada temperatura, mol eculas de hi3 drog enio, cuja massa molar e 2 10 kg/mol, t em uma velocidade m edia que e4 3 vezes a velocidade das mol eculas de oxig enio, cuja massa molar e 32 10 kg/mol. Veja na gura 12 velocidades m edias quadr aticas de v arias mol eculas a ` temperatura o de 20 C.

4.3

Calor espec co molar para gases ideais

Considere um g as ideal sofrendo processos termodin amicos de tal forma que sua temperatura mude da seguinte forma: T = Tf Ti . Cada processo e realizado atrav es de um caminho, mas para todos T = Tf Ti ; veja a gura 13. Como T e o mesmo para todos os caminhos, ent ao Eint e o mesmo para todos os caminhos. No entanto, pela primeira lei da termodin amica, H = Eint + W , e o trabalho de cada caminho e diferente, pois ea area abaixo da curva do diagrama PV. Assim, H tamb em precisa ser diferente para cada caminho, de modo que Eint seja o mesmo para todos os caminhos. Portanto, o calor associado a uma certa mudan ca na temperatura n ao tem um u nico valor. Podemos resolver esta diculdade denindo calores espec cos para dois processos que ocorrem frequentemente: mudan cas a volume constante e mudan cas a press ao constante. Denimos calores espec cos molares associados a estes processos com as seguintes equa c oes:

H = ncV T , volume constante H = ncP T , press ao constante

(40) (41)

sendo cV o calor espec co molar a volume constante e cP o calor espec co molar a press ao constante. Quando esquentamos um g as a press ao constante, n ao somente a energia interna do g as aumenta, mas o g as tamb em faz trabalho pois h a mudan ca no volume. Portanto, o calor H a press ao constante deve dar conta tanto do aumento na energia interna, quanto da transfer encia de energia para fora do sistema por realiza c ao de trabalho, e assim ele precisa ser maior que H a volume constante. A consequ encia disso e que cP > cV . Vimos na se ca o anterior que a temperatura de um g as e uma medida direta da energia cin etica translacional m edia das mol eculas do g as. Considerando 15

um g as monoat omico, como h elio, arg onio, ne onio, quando adicionamos energia a ele num recipiente de volume xo, toda energia adicionada vai para aumentar a energia cin etica translacional dos a tomos, pois n ao h a outra forma de guardar energia num g as monoat omico. Portanto, da equa ca o (38), vemos que a energia interna total Eint de N mol eculas de um g as ideal monoat omico e 3 3 (42) Eint = N kB T = nRT 2 2 ou seja, para um g as monoat omico, a energia interna e fun ca o apenas de T. Se energia e transferida por calor ao sistema a volume constante, ent ao o trabalho e zero, e pela primeira lei da termodin amica, H = Eint (43)

Um processo deste tipo est a representado na gura 14, do estado i at e o estado f. Substituindo (40) na equa ca o acima, temos ent ao Eint = ncV T (44)

Se o calor espec co molar for constante, podemos expressar a energia interna de um g as como Eint = ncV T (45)

Esta express ao se aplica a todos os gases ideias, monoat omicos ou n ao. No limite de mudan cas innitesimais, podemos usar (44) para expressar o calor espec co molar a volume constante como 1 dEint n dT No caso do g as monoat omico, cuja energia interna e dada por (42), temos cV = (46)

dEint 3 13 3 = nR cV = nR = R (47) dT 2 n2 2 Esta express ao prev e um valor para cV = 12, 5 J/mol K para todos os gases monoat omicos. Este valor est a de acordo com valores medidos de calores espec cos molares para gases como h elio, ne onio, arg onio e xen onio para um intervalo grande de temperaturas. Veja a gura 15. Agora, suponha que o g as toma o caminho i f mostrado na gura 14, ou seja, o caminho a press ao constante. Novamente a temperatura aumenta 16

T , e agora a energia transferida por calor ao g as e dada pela equa ca o (41). Como o volume aumenta neste processo, o g as faz trabalho W = P V , visto que P e constante durante o processo. Pela primeira lei da termodin amica, Eint = H W = ncP T P V (48)

Neste caso, a energia adicionada ao g as por calor ser a usada para fazer trabalho (ou seja, mover o pist ao) e aumentar a energia interna do g as. A mudan ca na energia interna no processo i f e igual ao do processo i f , visto que T e igual nos dois processos e a energia interna s o depende da temperatura no caso de gases ideais. Como P V = nRT , para processos a press ao constante temos que P V = nRT . Substituindo P V em (48), e Eint dada pela equa ca o (44) na mesma equa ca o, temos

ncV T = ncP T nRT cV = cP R (cortando os termos comuns) cP cV = R (49)

Esta express ao se aplica a qualquer g as ideal, e prediz que o calor espec co molar a press ao constante e maior que o calor espec co molar a volume constante por um fator de R, uma constante universal. 3 R, ent ao cP = 5 R= No caso de um g as monoat omico, como cV = 2 2 20, 8 J/mol K . A raz ao dos calores espec cos e uma quantidade adimensional = cP (5/2)R 5 = = 1, 67 = cV (3/2)R 3 (50)

Os valores te oricos de cP e est ao em acordo com os valores experimentais para gases monoat omicos. No entanto, para gases com estruturas mais complexas, estes valores n ao funcionam, pois e necess ario levar em conta tamb em a estrutura interna destas mol eculas mais complexas para calcular o calor espec co molar.

4.4

Processos adiab aticos para um g as ideal

Nas se co es anteriores, j a denimos que um processo adiab atico e aquele em que n ao h a energia transferida na forma de calor entre o sistema e sua vizinhan ca. Por exemplo, se um g as e comprimido (ou expandido) muito rapidamente, muito pouca energia e transferida para fora do sistema (ou pra dentro) por calor, e ent ao o processo e quase 17

adiab atico. Outro exemplo de processo adiab atico e a expans ao muito lenta de um g as que est a termicamente isolado da sua vizinhan ca. Suponha que um g as ideal sofre uma expans ao adiab atica. Em cada instante do processo, assumimos que o g as est a no estado de equil brio, de tal forma que P V = nRT e v alida. A press ao e o volume a qualquer instante durante um processo adiab atico est ao relacionados pela express ao P V = constante (51)

cP , que assumimos ser constante durante o processo. Portanto, durante sendo = c V um processo adiab atico, todas as tr es vari aveis P, V e T mudam (a temperatura muda mesmo que n ao h a energia sendo transferida por calor, pois se a energia interna muda, a temperatura deve mudar). Veja o diagrama PV para um processo adiab atico na gura 16. Como H = 0, ent ao pela primeira lei da termodin amica Eint < 0 (o g as faz trabalho, ent ao W > 0) e consequentemente T < 0. Assim, vemos que o g as esfria durante a expans ao adiab atica (Tf < Ti ). Por outro lado, a tempeartura aumenta se o g as e comprimido adiabaticamente, pois W < 0 (o g as recebe trabalho) e Eint > 0. Aplicando a equa c ao (51) para os estados inicial e nal, temos

Pi Vi = Pf Vf

(52)

Exerc cios

1) Uma via ferrovi aria de uma estrada de ferro tem um comprimento de 30 m quando a temperatura e de 0o C. a) Qual e seu comprimento quando a temperatura e de 40o C? b) Suponha que as extremidades do trilho est ao rigidamente presas a 0o C para prevenir a expans ao. Qual a tens ao provocada pelo aumento da temperatura para o 40 C? 2) Um g as ideal ocupa um volume de 100 cm3 a 20o C e 100 Pa. Encontre o n umero de moles do g as no recipiente. 3) Uma lata de spray contendo um g as propelente a duas vezes a press ao atmosf erica 3 o (202 kPa) e tendo um volume de 125 cm est a a 22 C. Ela e ent ao atirada ao fogo. o Quando a temperatura do g as na lata alcan ca 195 C, qual e a press ao dentro da lata? Assuma que qualquer mudan ca de volume da lata e desprez vel. 18

4) Um estudante come uma refei ca o de 2000 quilocarias. Ele deseja fazer uma quantidade equivalente de trabalho na academia levantando um halteres de 50 kg. Quantas vezes ele ter a que levantar o halteres para gastar esta energia? Assuma que ele levanta o halteres a uma altura de 2 m cada vez que o levanta e que ele n ao recupera energia quando ele o larga no ch ao. 5) Um bloco de chumbo de 5 kg a uma temperatura de 90o C e colocado dentro de um recipiente isolado chamado de calor metro. O calor metro cont em 10 kg de o a gua a uma temperatura inicial de 20 C. Desprezando a capacidade t ermica do recipiente, determine a temperatura nal do sistema. Dados: cH2 O = 1 kcal/(kg K ); cP b = 0, 0306 kcal/(kg K ). colocado dentro 6) Um bloco de gelo de 3 kg est a a uma temperatura de -10o C. E de um calor metro, que cont em 5 kg de agua cuja temperatura e de 40o C. Todo o gelo se derreter a? Dado: Lfusao = 79, 7 kcal/kg. 7) Um mol de um g as ideal e mantido a ` temperatura de 0o C durante uma expans ao de 3 litros a 10 litros. a) Quanto trabalho e feito pelo g as durante a expans ao? b) Quanto de energia transferida por calor com os arredores ocorre neste processo? c) Se o g as retorna ao seu volume original atrav es de um processo isob arico, quanto de trabalho e feito pelo g as? 8) Ar a 20o C no cilindro de um motor a diesel e comprimido de uma press ao inicial de 1 atm e volume de 800 cm3 a um volume de 60 cm3 . Assuma que o ar se comporta como um g as ideal com = 1, 4 e que a compress ao e adiab atica. Encontre a press ao nal e a temperatura nal do ar.

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