17 CBECIMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Cincia dos Materiais, 15 a 19 de Novembro de 2006, Foz do Iguau, PR, Brasil.

EFEITO ESTABILIZANTE DE COMPONENTES DO LQUIDO DA CASTANHA DE CAJU (LCC) NATURAL E TCNICO (CARDANOL E CARDOL) SOBRE A TERMOOXIDAO DO POLI (1,4-CIS-ISOPRENO) SINTTICO (PIS)

Francisco Helder A. Rodrigues1*, Jos Roberto R. Souza2, Francisco Clio F. Frana2, Ngila M. P. S. Ricardo2, Judith P. A. Feitosa2 Avenida da Universidade, S/N, Campus da Betnia, Sobral, Cear, Brasil, Cep. 62040-370, helder_007@yahoo.com.br 1 Coordenao de Qumica, Universidade Estadual Vale do Acara, 2Departamento de Qumica Orgnica e Inorgnica, Campus do Pici, Universidade Federal do Cear

O LCC uma mistura de m-alquenil-fenis diferindo no grau de insaturao da cadeia lateral. O estudo cintico da degradao termooxidativa a 140C de filme de PIS, na ausncia e presena de componentes do LCC foi monitorado por espectroscopia na regio do infravermelho atravs do acompanhamento da absorbncia relativa das bandas em: 3450, 1720 e 835 cm-1. O tempo de induo (i) e as constantes aparentes de velocidade para a formao de produtos contendo hidroxila (kOH) e carbonila (kC=O) e para o consumo das ligaes duplas da cadeia (kC=C) foram os parmetros utilizados no estudo. Todos os materiais pesquisados apresentaram efeito estabilizante, evidenciado pelo aumento de i e diminuio das constantes aparentes de velocidade. A efetividade mxima do cardanol tcnico foi prxima a 3 % (m/m), j a do cardol tcnico tende a aumentar com a concentrao. Por outro lado, os derivados do LCC natural (cardol e cardanol) apresentaram efetividade mxima em concentrao prxima a 2 %(m/m). Palavras-chave: Poliisopreno, LCC, Cardanol, Cardol, Termooxidao

INTRODUO O lquido da castanha de caju (LCC) vem sendo estudado h alguns anos. Atualmente, o LCC bruto exportado por um preo nfimo. Fora do Brasil, os derivados do LCC esto sendo utilizados como antioxidantes de borracha
(1,2)

. A

descoberta de semelhanas entre a molcula do LCC e a de compostos fenlicos,

8503

17 CBECIMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Cincia dos Materiais, 15 a 19 de Novembro de 2006, Foz do Iguau, PR, Brasil.

matria-prima mais comum dos antioxidantes para combustveis, lubrificantes, foi a base propulsora da pesquisa para sua utilizao tambm como antioxidante no poli (isopreno) sinttico (PIS). O processo de extrao do LCC pode ser realizado atravs do uso de solventes (LCC natural) ou quente (LCC tcnico)(3). Os principais componentes do LCC natural so: cido anacrdico (60-65%); cardol (1520%); cardanol (10%) e traos de 2-metil-cardol. Os cidos anacrdicos so instveis termicamente e so facilmente descarboxilados durante o processo de extrao quente utilizado na produo da amndoa. Aps a descarboxilao, o LCC natural passa a ser denominado LCC tcnico, e apresenta uma composio de 70-75% de cardanol, 15-20% de cardol, 10% de material polimrico e traos de 2metilcardol. A Figura 1 mostra as estruturas dos principais componentes do LCC (4).
OH COOH

OH

R cido anacrdico

HO Cardol

OH H3C

OH

R Cardanol

HO

2-Metil cardol

R=

C15H 31 -2n
n=0 8' 8' 8' 11' 11' 14' n=3 n=1 n=2

Figura 1 Estruturas dos principais componentes do LCC (4).

8504

17 CBECIMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Cincia dos Materiais, 15 a 19 de Novembro de 2006, Foz do Iguau, PR, Brasil.

MATERIAIS E MTODOS Materiais O PIS foi proveniente da Aldrich Chemical Company e conservado em baixa temperatura (~ - 10C). Os derivados do LCC foram: cardanol e o cardol natural e tcnico, isolados no Departamento de Qumica Orgnica e Inorgnica da UFC (Universidade Federal do Cear) a partir de LCC tcnico fornecido pela CIONE (companhia Industrial de leos do Nordeste) e LCC natural foi obtido a partir das cascas de castanhas provenientes da EMBRAPA (Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuria), Clones CCP09. Preparao dos filmes Os filmes foram preparados por evaporao sucessiva da soluo de PIS (2 g/dL em CHCl3) na ausncia e presena do cardanol e o cardol, nas concentraes: 1; 2; 3 e 5%, sobre pelcula de Teflon. A dimenso dos filmes obtidos foi de 2,5 cm x 5,0 cm x (50-60 m).

Determinao da espessura dos filmes A espessura dos filmes foi determinada atravs de um micrmetro da Mitutoyo e confirmada por absoro na regio do infravermelho pelo acompanhamento da banda correspondente ao grupamento CH2 (referente banda em 1448 cm-1), usada como padro interno para a determinao da absorbncia relativa das bandas de formao de hidrxilas e de carbonilas, e do consumo de ligao dupla de carbono. Aquecimento dos filmes Os filmes de PIS na ausncia e presena dos antioxidantes (ArOH) foram aquecidos numa estufa Model-19 (Thelco), temperatura constante de 140 1 C e em ar atmosfrico por tempos variados.

8505

17 CBECIMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Cincia dos Materiais, 15 a 19 de Novembro de 2006, Foz do Iguau, PR, Brasil.

Infravermelho A anlise de absoro na regio do infravermelho foi feita em equipamento Shimadzu FTIR8300, com o material na forma de filme. Cintica de oxidao A partir dos espectros de infravermelho obtidos para o PIS na ausncia e presena dos antioxidantes, nos vrios tempos de aquecimento, foi feito o estudo cintico da reao. A reao de termo-oxidao de PIS conhecida como de primeira ordem, pelo menos no seu perodo inicial. Para possibilitar a comparao dos dados, todos os valores de absorbncia foram calculados em relao banda de absoro em 1448-1450 cm-1, que referente ao grupamento CH2, usado como padro interno. RESULTADOS E DISCUSSO Degradao termooxidativa O espectro de absoro na regio do IV do PIS termooxidado apresenta picos referentes a: 835 cm-1 (=CH); 3450 cm-1 (OH) e 1720 cm-1 (C=O). A Figura 2 mostra a evoluo da Absrel destes picos referentes ao PIS. Uma regio inicial pode ser vista na qual a mudana na Absrel no acontece. A regio subseqente mostra a formao de grupos OH e C=O e um consumo concomitante de =CH. A formao de OH e o consumo de C=C, no incio da oxidao trmica, obedecem a uma equao de primeira ordem
(5)

. A curva relativa formao de grupos C=O mostra

(6)

carter de autoacelerao e segue uma correlao parablica ([C=O] = kt2)

. As

equaes seguintes foram utilizadas para a determinao do tempo de induo (i) e das constantes aparentes de velocidade, baseadas em proposio de Rodrigues e Bezerra (7): Formao de hidroxila: ln(A3450() - A3450(t)) = B - kOH (t - i) Consumo da ligao dupla: lnA835(t) = B - k=CH (t - i) Formao de carbonila: A1720(t) = B + kC=O (t - i)2 (3) (2) (1)

8506

17 CBECIMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Cincia dos Materiais, 15 a 19 de Novembro de 2006, Foz do Iguau, PR, Brasil.

0,8 0,7 0,6 0,5

ABSrel

0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160

Tempo de Aquecimento (min)

Figura 2 Cintica de termo-oxidao 140 C de filme de PIS na ausncia de antioxidante. Consumo de =CH () 835 cm-1; Formao de C=O ({) 1720 cm-1; Formao de OH (S) 3450 cm-1. Ao antioxidante Efeito da estrutura do antioxidante A presena de 1% do cardol e cardanol, naturais e tcnicos desloca todas as curvas, para tempos superiores de reao. O efeito da adio dos derivados do LCC tcnico (cardol, cardanol) sobre a termooxidao do PIS foi semelhante ao observado com a borracha na presena do LCC tcnico
(8)

, mas com diferentes

intensidades. A Tabela 1 mostra os valores das constantes de velocidades e os tempos de induo para a termooxidao do PIS na ausncia e presena de derivados do LCC.
Tabela 1 Parmetros cinticos da degradao termooxidativa do poli(1,4-cis-isopreno) sinttico a 140oC na ausncia presena de 1 % de componentes do LCC.
ArOH Cardol tcnico Cardanol tcnico Cardol natural Cardanol natural Tempo de Induo (min) 3450 cm 23 85 94 236 204
-1

i Mdio
-1

Constante aparente de velocidade

-1 kOH (min )

1720 cm 19 68 82 206 183

-1

835 cm 21 83 94 226 197

(min) 21 2 79 7 90 5 222 10 195 7

kC=O (min-2) 1,13 x 10-4 1,42 x 10-5 1,20 x 10-5 3,48 x 10-6 6,25 x 10-6

kC=C (min-1) 1,96 x 10-2 1,11 x 10-2 1,14 x 10-2 7,17 x 10-3 8,71 x 10-3

2,05 x 10-2 1,17 x 10 -2 1,16 x 10 7,43 x 10-3 8,66 x 10-3

-2

8507

17 CBECIMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Cincia dos Materiais, 15 a 19 de Novembro de 2006, Foz do Iguau, PR, Brasil.

Quando compara-se as duas fraes na concentrao de 1% (cardol e cardanol), o cardol possui em sua estrutura dois grupos hidroxila, logo, era de esperar uma maior capacidade de captura dos radicais derivados do PIS pela termooxidao, tornando-o mais eficiente do que o cardanol, que possui apenas uma hidroxila. Ficou evidenciado para os componentes do LCC natural e/ou em concentrao superior a 1 % para os derivados do LCC tcnico (Figura 3). Por outro lado, quando se compara os respectivos constituintes do LCC tcnico e natural, observa-se que o cardol e o cardanol naturais apresentaram uma maior eficincia antioxidante. Isso pode estar associado ao grau de pureza e/ou pelo maior percentual das insaturaes da cadeia alqulica, j que a insaturao da cadeia lateral influencia na eficincia do antioxidante (9). Efeito da concentrao do antioxidante no tempo de induo, i A Figura 3 mostra a relao entre o tempo de induo (i) e a concentrao dos antioxidantes derivados do LCC sobre a termooxidao do PIS.
1200

1000

Cardol natural Cardanol natural

800

Cardol tcnico

i (min)

600

400

Cardanol tcnico

200

0 0 1 2 3 4 5 6 7

Antioxidante (%)

Figura 3 Efeito da concentrao dos antioxidantes derivados do LCC tcnico (A) e natural (B) sobre o tempo de induo da termooxidao do PIS (i). Verificou-se que a adio de 5% dos derivados de derivados do LCC (Figura 3) provocou um retardamento no incio da reao, aumentando o i do PIS, de 21 para 377, 785, 868 e 981 minutos, respectivamente para cardanol tcnico, cardol tcnico, cardanol natural e cardol natural.

8508

17 CBECIMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Cincia dos Materiais, 15 a 19 de Novembro de 2006, Foz do Iguau, PR, Brasil.

Efeito da estrutura na efetividade dos antioxidantes Cibulkov et al.

(10)

consideraram uma melhor estimativa da atividade de

antioxidantes pode ser obtida usando a razo entre o tempo de induo para o polmero estabilizado, i(P+ArOH), e o no estabilizad0, i(P), definido como o fator de proteo (FP). FP = i (P+ArOH) i (P) Para normalizar o fator de proteo, os autores
(10)

(4)

levaram em considerao

a massa molar do antioxidante e, definiram a efetividade do antioxidante, AEM (10) AEM = FP 1 m (5)

onde m a concentrao do antioxidante ArOH na matriz polimrica expressa em mol kg-1. A Figura 4 mostra a dependncia da efetividade de derivados do LCC sobre a concentrao.
500 450 400 350

AEM (Kgmol-1)

300 250 200 150 100 50 0 0 1 2 3 4 5

Cardol natural Cardanol natural Cardol tcnico

Cardanol tcnico

Antioxidante (%)

Figura 4 Efeito da concentrao dos antioxidantes sobre a efetividade na termooxidao do poli(1,4-cis-isopreno) a 140 C. O cardanol tcnico apresenta um mximo de AEM prximo concentrao de 3%. J o cardol natural e o cardanol natural apresentaram um mximo de AEM prximo a 2%. Comportamento distinto foi observado para o cardol tcnico, no qual a efetividade aumenta com o aumento da concentrao do antioxidante. No caso

8509

17 CBECIMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Cincia dos Materiais, 15 a 19 de Novembro de 2006, Foz do Iguau, PR, Brasil.

presente, AEM reflete a efetividade de antioxidante normalizada que leva em conta a quantidade de grupos doadores de hidrognio. CONCLUSES A adio de cardol e cardanol, tcnicos ou naturais, no poli (1,4-cis-isopreno) sinttico provocou um aumento no i e uma diminuio das constantes aparentes de velocidade. A efetividade mxima do cardol e cardanol naturais foi em concentrao prxima a 2% (m/m). A do cardanol tcnico foi prxima a 3 % (m/m). O cardol tcnico apresentou comportamento diferente com a efetividade crescendo com a concentrao no intervalo estudado. A adio dos componentes derivados do LCC tcnico provocou um aumento de aproximadamente 22 e 38 vezes no i nos sistemas, para o cardanol e cardol, respectivamente. A adio dos oriundos do LCC natural provocou um aumento de aproximadamente 24 e 27 vezes no i para o cardanol e cardol, respectivamente. Tomando como base a concentrao de 2%, a ordem de efeito antioxidante no PIS foi: cardol natural > cardanol natural > cardanol tcnico > cardol tcnico. AGRADECIMENTOS CAPES e PIBIC (CNPq)

8510

17 CBECIMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Cincia dos Materiais, 15 a 19 de Novembro de 2006, Foz do Iguau, PR, Brasil.

REFERNCIAS 1. MENON, A. R. R., PILLAI, C. K. S., NANDO, G. B., Polymer Degradation and Stability, Thermal degradation characteristics of natural rubber vulcanizates modified with phosphorylated cashew nut shell liquid, v.52 (3): p.265-271, 1996. 2. MENON, A. R. R., PILLAI, C. K. S., NANDO, G. B., Polymer, Vulcanization of natural rubber modified with cashew nut shell liquid and its phosphorylated derivative - a comparative study, v. 39 , n.17, p. 4033-4036, 1998. 3. VASILIKI T., TYMAN, J. P. H., Journal of the Science of Food and Agriculture, Long-chain phenols - the thermal and oxidative deterioration of phenolic lipids from the cashew (anacardium-occidentale) nut shell, v. 52, p. 71-83, 1990. 4. TREVISAN, M.T.S., PFUNDSTEIN, B., HAUBNER, R., WURTELE, G, SPIEGELHALDER, B., BARTSCH, H., OWEN, R.W., Food and Chemical Toxicology, Characterization of alkyl phenols in cashew (Anacardium occidentale) products and assay of their antioxidant capacity, v. 44, p. 188-197, 2006. 5. LEMAYEV, N. V., KURBATOV, V.A., LIAKUMOVICH, A. G., Polymer Science. URSS, v. 23, n. 2, p. 375-380, 1981. 6. WILKINS, R. G., Kinetics and Mechanism of Reaction of Transition Metal Complexes, VCH, Germany, 1991. 7. RODRIGUES, J. F., BEZERRA, C. C., Polymer Bulletin., A viscometric method for the determination of induction period for polymer thermal oxidation, v. 36, p. 347353, 1996. 8. RODRIGUES, F. H. A., FEITOSA, J. P. A., RICARDO, N. M. P. S., FRANCA, F. C. F., Carioca, J. O. B. Antioxidant activity of Cashew Nut Shell Liquid (CNSL) derivatives on the thermal oxidation of synthetic cis-1,4-polyisoprene, Journal of the Brazilian Chemical Society, v.17, p.265-271, 2006. 9. OHKATSU Y, MATSUURA T, YAMATO M., Polymer Degradation and Stability, A phenolic antioxidant trapping both alkyl and peroxy radicals, v. 81, p. 51-156, 2003. 10. CIBULKOPV Z., SIMON P., LEHOCK, BALKO J., Polymer Degradation and Stability, Antioxidant activity of p-phenylenediamines studied by DSC, v. 87, p. 479486, 2005.

8511

17 CBECIMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Cincia dos Materiais, 15 a 19 de Novembro de 2006, Foz do Iguau, PR, Brasil.

STABILISING EFFECT OF CASHEW NUT SHELL LIQUID (CNSL) NATURAL AND TECHNICAL (CARDANOL AND CARDOL) IN THE THERMOOXIDATION OF THE SYNTHETIC POLY(1,4-CIS-ISOPRENE) (PIS)

The LCC is a mixture of m-alkenyl phenol differing in the degree of unsaturation of the lateral chains. The kinetic study of the thermo-oxidative degradation at 140 C of PIS film in the absence and presence of the LCC constituents was monitored by spectroscopy in the infrared region through the observation of the relative absorption of the bands: 3450 cm-1, 1720 cm-1 and 835 cm-1. The i and apparent rate constants for the formation of products containing hidroxyl (kOH) and carbonyl (kC=O) as well as for the consumption of the double bonds of the chain (kC=C) were the parameters. All the materials studied presented stabilising effects, which were evident due to the increase in the i and the reduction of the apparent rate constants. The maximum effectiveness of the technical cardanol was close to 3% (m/m), whereas the technical cardol tends to increase with the concentration. On the other hand, the effectiveness of the natural LCC constituents (cardol and cardanol) was close to 2% (m/m). Keywords: Polyisoprene, CNSL, Cardanol, Cardol, Termooxidation

8512