Aula 1: -Organizaes de estruturas biolgicas -Evoluo de vida clular -Composio elementar de seres vivos: Superfcie da Terra composto de 47%

% O, 28% Si, 7,9% Al, 4,5% Fe, 3,5% Ca, Carbono faz ligaes C-C muito estveis - faz cadeias ramificadas que aumenta a complexidade dos compostos -cadeias de N, Si ou P so instveis por causa de repulses entre eltrons no-pareados (N e P) e por causa de raio atmico grande (Si e P) - ligaes C-N, C-O e C-S so menos estveis -Enorme variao de tipos de molculas polimricas: a) Protinas polmeros de aminocidos; funes estruturais e catalticos e transportadoras b) Carboidratos polmeros de aucares; funes estruturais e de reconhecimento c) Lipdeos esteres de glcerol e cidos graxos; funes estruturais nas membranas biolgicas d) Combinaes dos trs tpos acima citados, por exemplo glicoprotenas, glicolipdeos e lipoprotenas e) cidos nucleicos polimeros de nucleotdeos que so feitos de um grupo fosfato, um aucar (ribose ou 2-dessoxiribose) e uma base nitrogenada (C,G,A,T ou U). f) outras molculas pequenas vitaminas, venenos, cofatores, antibiticos, hormnios, -gua - maioria dos organismos so 70% gua -suas propriedades e suas interaes com as outras biomolculas sempre tem que ser consideradas para entender as suas funes. Aminocidos: -protenas so polmeros de aminocidos -aminocidos tem a frmula geral:NH2-CH(R)-CO2H -o grupo -amino bsico, ex: tire um H+ da gua: NH2-CH(R)-CO2- + H2O NH3+-CH(R)-CO2- + OH- o grupo carboxila cido, ex: perde um H+ para gua: NH3+-CH(R)-CO2H + H2O NH3+-CH(R)-CO2- + H3O+ - Logo, aminocidos esto encontrados normalmente na forma zwiterinica: NH3+-CH(R)-CO2 -20 tpos de grupo R (cadeia lateral) que define a identidade dos aminocidos (sabe como desenhar!): - cadeias alifticas: somente carbono e hidrognio (A, V, L, I, P)

- cadeias aromticas: CH2-benzeno, CH2-fenol, -CH2-indol (F, Y, W) - cadeias polares no carregadas: grupos OH, -SH, -C(=O)NH2 (S, T, C, N, Q) - cadeias polares ionizveis (pH 7): grupos CO2-, NH3+, -CHNH(=NH2+)-NH2, -CH2-imidazol (D,E, K, R, H) - cadeias ionizaveis em condies especiais: grupos -SH, CH2-fenol (C, F) - cadeia com somente H (G) - iminocido (prolina, P) - cadeias contendo enxofre (C, M) cidos e bases -grupos ionizveis dos aminocidos (-amino, carboxila, ou R) se comportam como cidos fracos (AH) em que o a forma cida (AH) e a forma bsica (A-) existem em equilibrio: AH + H2O <=> A- + H3O+que tambem pode ser escrita:AH <=> A- + H+ As concentraes relativas da forma AH, A- reao H+ so representadas pela constante de equilbrio (Ka) Ka = [A-][H+]/[AH] {notar: para grupos bsicos (ex. -NH2): a forma cida tem carga (ex.: AH+ =-NH3+) e a forma bsica neutra (ex.: A = -NH2); Logo, nestes casos: Ka = [A][H+]/[AH+]} O valor da Ka descreve a tendncia para o cido perder o seu grupo H+ O valor do Ka um constante, especifico para aquele grupo e o ambiente qumico onde o grupo se encontra. As concentraes relativas da forma AH, A- so determinados pelo valor de Ka e pela concentrao de [H+] no meio: Em gua pura, a concentrao de H+ 1 x 10-7 mol/L Em condies cidas [H+] > 10-7 Em condies bsicas [H+] < 10-7 Definimos: pH = -log[H+]ou[H] = 10-pH Definimos: pKa=-logKaouKa = 10-pKa Ka = [A-][H+]/[AH] logKa = log([A-][H+]/[AH]) logKa = log[H+] + log([A-]/[AH]) -pKa = -pH + log([A-]/[AH]) pH = pKa + log([A-]/[AH])Equao Henderson-Hasselbach: relaciona as quantidades relativas da forma bsica e cida [A]/[AH] com o pH do meio. simplesmente uma forma logaritmica para expressar a equao de equilbrio. Problema: O que a pH de uma soluo de 1M cido actico cujo pKa 4,76? CH3CO2H <=> CH3CO2- + H+

(AH)(A-) conc =1 xxx quer determinar o valor de x (pH = -logx) 2 jeitos de solucionar: i/ assumir que [HA] = 1 mol/L(quer dizer que x <<< 1M) logo:Ka = x2/1M x2 = Ka = 10-pKa = 10-4,76 = 2 x 10-5 x = (2x10-5)1/2 x = 0,00446 M;logo pH = - log(0,00446) = 2,35 ii/ no assumir que [HA] = 1 mol/L(soluo mais rigorosa) logo:Ka = x2/(1-x) = 2 x 10-5 x2 + (2x10-5)x 2x10-5 = 0 uma equao quadrtica onde a=1, b=2 x 10-5 , c = -2 x 10-5 solucionando .... x = 4,99 x 10-3 M;logo pH = -log(4,99 x 10-3) = 2,30 Problema: Para uma soluo de 1 L de 1M cido actico cujo pKa 4,76, desenhar a curva de pH versus volume de 1 M NaOH adicionado. Soluo: antes de adicionar NaOH, 1L de 1 M cido actico tem 1 mol de cido na forma (HA) O NaOH um base forte e reage estoiquiometricamente com cido actico: CH3CO2H(aq) + NaOH(aq) <=> CH3CO2-(aq) + Na+(aq) + H2O (AH)(A-) x mL de NaOH representa (x/1000) mol de NaOH, logo, depois de adicionar x mL de NaOH, a razo [CH3CO2-]/[CH3CO2H] = [A-]/{HA] = x/(1000-x) logo depois de adicionar xmL de NaOH: pH = pKa + log([A-]/[AH]) (Henderson-Hasselbach eqn.) pH = 4,76 + log(x/(1000-x))

mL 1M NaOH [A-]/[HA] log[A-]/[HA] pH 10 0,010 -2,00 20 0,020 -1,69 50 0,053 -1,28 100 0,111 -0,95 250 0,333 -0,48 500 1,000 0,00 750 3,000 0,48 900 9,000 0,95 950 19,000 1,28 970 32,333 1,51 980 49,000 1,69 985 65,667 1,82 990 99,000 2,00 995 199,000 2,30

2,76 3,07 3,48 3,81 4,28 4,76 5,24 5,71 6,04 6,27 6,45 6,58 6,76 7,06

999

999,000

3,00

7,76

Titulao de 1 L de 1 M cido actico com 1M NaOH

PONTOS IMPORTANTES PARA LEMBRAR: -quando metade do cido foi neutralizado, [HA] = [A-], e pH = pKa -quando metade do cido foi neutralizado, a inclinao da curva baixo e o pH relativamente insensivel adio de mais base. Neste situao, a solua tem propriedades tamponantes, quer dizer, ela consege manter o pH mais ou menos constante apesar de adio de base ou cido. Notar que entre pH 4,2 e 5,2 a soluo absorveu 500 mL de um base forte e o pH mudou somente 1 unidade de pH. -Em termos gerais, um tampo efeitivo somente na faixa de pH = (pKa +/- 1), neste caso entre pH 3,76 e 4,76. Fora desta faixa, o pH mais sensvel a adio de base ou cido (a inclinaa da curva maior). -Outro fator importante para a habilidade tamponante de uma soluo a concentrao do tampo; geralmente expressa na forma [HA]+[A-] ou (moles HA + moles A-); logo no caso acima, a concentrao do tampo 1 M (no comeo da titulao) -Na ausncia de um tampo, a adio de 1 mL de NaOH gua causaria o pH aumentar de pH 7 para pH 11 e a adio de 1 mL de HCl (um cido forte) a gua causaria o pH diminuir de pH 7 para pH 3 . -Quando o pH > pKa, a molcula se encontra predominamente na forma bsica ou desprotonada (A-); quer dizer: [A-]>>[AH] e [A-]/[AH]>>1

-Quando o pH < pKa, a molcula se encontra predominamente na forma cida ou protonada (AH); quer dizer: [A-]<<[AH] e[A-]/[AH]<<1 Tratamento de aminocidos como cidos e bases. Um aminocido na sua forma livre tem propriedades de um cido poliprtico: um cido que tem mais de um H+ que pode ser liberado para gua ou neutralizado por um base. O grupo carboxila tem pKa ~ 2 e o grupo amino tem pKa ~ 9 Logo, para um aminocido cujo cadeia lateral no ionizvel: quando o pH = 1, a forma predominante : NH3+-CH(R)-CO2H pois o pH (1) bem menor dos pKas de ambos os grupos quando o pH = 2, as formas predominantes so NH3+-CH(R)-CO2H (50%) NH3+-CH(R)-CO2- (50%) pois o pH (2) igual a pKa do grupo carboxila e menor do que o pKa do grupo -amino quando o pH = 7, a forma predominante : NH3+-CH(R)-CO2pois o pH (7) bem maior do pKa do grupo carboxila e bem menor do pKa do grupo -amino quando o pH = 9, as formas predominantes so NH3+-CH(R)-CO2(50%) NH2-CH(R)-CO2- (50%) pois o pH (9) bem maior do pKa do grupo carboxila e igual ao pKa do grupo -amino quando o pH =11 a forma predominante : NH2-CH(R)-CO2pois o pH (11) bem maior do pKa do grupo carboxila e do pKa do grupo amino Os pontos de uma curva de titulao de um aminocido com estas caracteristicas podem ser calculados quantitativamente usando a equao Henderson-Hasselbach (vide a tabela seguinte) ou traado qualitativamente utilizando os pontos principais descritos acima.

mL 1M NaOH [A-]/[HA] log[A-]/[HA] pH 10 0,0101 -1,9956 20 0,0204 -1,6902 50 0,0526 -1,2788 100 0,1111 -0,9542 250 0,3333 -0,4771 500 1,0000 0,0000 750 3,0000 0,4771 900 9,0000 0,9542 950 19,0000 1,2788 970 32,3333 1,5097 980 49,0000 1,6902 985 65,6667 1,8173 990 99,0000 1,9956 995 199,0000 2,2989

0,0044* 0,3098* 0,7212* 1,0458* 1,5229* 2,0000* 2,4771* 2,9542* 3,2788* 3,5097* 3,6902* 3,8173* 3,9956* 4,2989*

*Titulao Do Grupo Carboxila

1010

0,0101

-1,9956 -1,6902 -1,2788 -0,9542 -0,4771 0,0000 0,4771 0,9542 1,2788 1,5097 1,6902 1,9956 2,2989

7,0044# 7,3098# 7,7212# 8,0458# 8,5229# 9,0000# 9,4771# 9,9542# 10,2788# 10,5097# 10,6902# 10,9956# 11,2989# #Titulao Do Grupo alfa-amino

1020

0,0204 1050 0,0526 1100 0,1111 1250 0,3333 1500 1,0000 1750 3,0000 1900 9,0000 1950 19,0000 1970 32,3333 1980 49,0000 1990 99,0000 1995 199,0000

Titulao de 1L de 1M glicina.HCl (pKa 2 e 9) com 1 M NaOH

Pode perceber que glicina tem poder tamponante em volta de pH 2 e pH 9, quando o pH prximo a pKa dos seus grupos ionizveis.