Dissertação PDF

ISEL
INSTITUTO SUPERIOR DE ENGENHARIA DE LISBOA

REA DEPARTAMENTAL DE ENGENHARIA QUMICA

Estudo das alteraes no comportamento cataltico do
zelito MCM-22 por modificao controlada da
porosidade

VANESSA LISA JESSEN ALPIO MACHADO
(Licenciada em Engenharia Qumica)

Trabalho Final de Mestrado para obteno do grau de Mestre
em Engenharia Qumica e Biolgica

Orientadoras:
Doutora Angela Maria Pereira Martins Nunes
Doutora Ana Paula Baptista Carvalho

Jri:
Presidente: Doutor Jos Augusto Paixo Coelho
Vogais:
Doutora Isabel Maria de Figueiredo L. da Fonseca
Doutora Ana Paula Baptista Carvalho
Doutora Angela Maria Pereira Martins Nunes
Doutora Alexandra Isabel Paulo Costa

Novembro de 2012

i

O presente Trabalho Final de Mestrado foi
realizado no Laboratrio de Qumica-Fsica e
Catlise e no Laboratrio de Qumica Orgnica do
Departamento de Engenharia Qumica do Instituto
Superior de Engenharia de Lisboa (ISEL) em
colaborao com o Grupo de Adsoro e Materiais
Adsorventes na Faculdade de Cincias da
Universidade de Lisboa (FCUL). Os resultados
obtidos no mbito deste trabalho encontram-se
publicados num artigo cientfico da revista
internacional, Applied Catalysis A: General,
http://dx.doi.org/10.1016/j.apcata.2012.09.001
(AnexoaIV).

ii

iii

Agradecimentos

Em primeiro lugar gostaria de agradecer s minhas orientadoras, Doutora Angela
Martins e Doutora Ana Paula Carvalho pela oportunidade, pela fora e por todos os
ensinamentos.
De seguida gostaria de agradecer s duas instituies onde realizei o meu
trabalho final, ao Instituto Superior de Engenharia de Lisboa e Faculdade de Cincias
da Universidade de Lisboa.
Muito obrigada a todos os meus amigos e colegas que contriburam para a
realizao deste trabalho.
E muito obrigada ao meu namorado, sem dvida o meu melhor amigo e a toda a
minha famlia, tios, primos e em especial aos meus pais e aos meus manos pelo apoio
que me deram.

iv

v

Resumo

Este trabalho experimental teve como objetivo o estudo da influncia dos
tratamentos de dessilicao e combinao do tratamento alcalino seguido de tratamento
cido aplicado ao zelito MCM-22, utilizando duas concentraes diferentes de soluo
de NaOH.
O zelito MCM-22 sintetizado e todas as amostras modificadas foram
caraterizadas por difrao de raios-X, RMN de
29
Si e
27
Al, SEM, TEM e adsoro de
azoto a baixa temperatura. O estudo da acidez das amostras foi realizado por adsoro
de piridina seguida de espetroscopia de infravermelho e anlise da regio dos grupos
hidroxilo. Para avaliar a influncia dos tratamentos ps-sntese na acidez e porosidade
recorreu-se reao cataltica modelo de isomerizao de m-xileno.
O desenvolvimento de mesoporosidade foi conseguido por meio de tratamento
alcalino com a soluo de NaOH de 0,05 M, no tendo sido obtido nenhum ganho
adicional com o uso da soluo de concentrao 0,1 M. Observa-se contudo que nestas
condies experimentais a extrao de Si realizada juntamente com a de Al da rede
que fica depositado, como espcies extra-rede.
As amostras submetidas aos tratamentos alcalino e cido sequenciais apresentam
comportamentos distintos. Quando foi usada a soluo alcalina de menor concentrao
no se observou nenhum efeito relevante nas propriedades texturais. Pelo contrrio,
quando o tratamento cido foi realizado sobre a estrutura mais fragilizada, devido
dessilicao com a soluo alcalina mais concentrada, a extrao de Al a partir de
ambos os sistemas porosos internos promoveu a sua interligao, evoluindo-se de uma
estrutura 2-D para uma estrutura 3-D. Por outro lado, a deposio contnua de espcies
de Al extra-rede no interior dos poros leva a um aumento de seletividade de forma, que
se traduz na formao preferencial do ismero de xileno mais importante a nvel
comercial, o p-xileno.

Palavras-chave: MCM-22; Dessilicao; Tratamento cido; Acidez; isomerizao m-
Xileno

vi

vii

Abstract

The main objective of this work was to study the influence of the desilication
method and a combination of alkaline plus acid treatments on the properties of MCM-
22 zeolite, using two different base concentrations.
The MCM-22 zeolite synthesized and the post-synthesis modified samples were
characterized by powder X-ray diffraction,
27
Al and
29
Si NMR spectroscopy, SEM,
TEM and low temperature N
2
adsorption. The acidity of the samples was study through
pyridine adsorption followed by FTIR spectroscopy and by the analyses of the hydroxyl
region. To evaluate the influence of post-synthesis treatments on the acidity and
porosity of the samples we used the model reaction of m-xylene isomerization.
The generation of mesoporosity was achieved upon alkaline treatment with
0.05 M NaOH solution and practically no additional gain was obtained when the more
concentrate solution, 0.1 M, was used. Instead, Al extraction takes place along with Si,
as shown by
29
Si and
27
Al NMR data, followed by Al deposition as extraframework
species.
Samples submitted to alkaline plus acid treatments present distinct behaviour.
When the lowest NaOH solution was used no relevant effect was observed on the
textural characteristics. Additionally, when the acid treatment was performed on an
already fragilized MCM-22 structure, due to previous desilication with 0.1M NaOH
solution, the extraction of Al from both internal pore systems promotes their
interconnection, evolving from a 2-D to a 3-D porous structure. This transformation has
a marked effect in the catalytic behaviour, allowing an increase m-xylene conversion as
a consequence of an easier and faster molecular traffic in the 3-D structure. On the other
hand, the continuous deposition of extraframework Al species inside the pores leads to a
shape selective effect that privileges the formation of the more important commercially
isomer p-xylene.

Keywords: MCM-22; Desilication; Acid treatment; Acidity; m-Xylene isomerization

viii

ix

ndice
Agradecimentos ............................................................................................................... iii
Resumo ............................................................................................................................. v
Abstract ........................................................................................................................... vii
Glossrio de abreviaturas e smbolos ............................................................................. xv
Introduo ......................................................................................................................... 1
Captulo I Estudo bibliogrfico ..................................................................................... 3
I.1. Zelitos ....................................................................................................................... 3
I.1.1. Generalidades .......................................................................................................... 3
I.1.2. Acidez dos zelitos.................................................................................................. 4
I.1.3. Zelito MCM-22 ..................................................................................................... 7
I.2. Modificao controlada da porosidade de estruturas zeolticas por tratamentos ps-
sntese ............................................................................................................................. 10
I.3. Caraterizao de catalisadores zeolticos ................................................................. 17
I.3.1. Difrao de raios-X ............................................................................................... 17
I.3.2. Isotrmicas de adsoro ........................................................................................ 19
I.3.3. Adsoro de piridina seguida por espetroscopia de infravermelho....................... 24
I.3.4. Reao modelo de isomerizao de m-xileno ....................................................... 29
Captulo II Sntese e preparao das amostras do zelito MCM-22 ........................... 35
II.1. Sntese do zelito MCM-22 .................................................................................... 35
II.2. Preparao das amostras por tratamento alcalino ................................................... 36
II.3. Preparao das amostras por tratamento cido ....................................................... 36
II.4. Preparao das amostras por ao de radiao de microondas ............................... 37
Captulo III Tcnicas de caraterizao, apresentao e discusso dos resultados ....... 39
III.1. Tcnicas de caraterizao das amostras................................................................. 39
III.2. Apresentao e discusso dos resultados............................................................... 41
III.2.1. Caraterizao fsico-qumica .............................................................................. 41

x

III.2.1.1. Difrao de raios-X ......................................................................................... 41
III.2.1.2. Anlise elementar ............................................................................................ 46
III.2.1.3. Espetroscopia de RMN de
29
Si e
27
Al .............................................................. 46
III.2.1.4. Microscopia eletrnica de varrimento e transmisso ...................................... 50
II.2.1.5. Isotrmicas de adsoro .................................................................................... 52
II. 2.1.6. Adsoro de piridina seguida por espetroscopia de infravermelho ................. 57
III.2.2. Reao modelo de isomerizao de m-xileno..................................................... 62
Captulo IV Concluses e perspetivas futuras ............................................................. 69
Bibliografia ..................................................................................................................... 71
Anexos ............................................................................................................................ 77
Anexo I Preparao das amostras ................................................................................ 77
I.1. Reagentes utilizados ................................................................................................. 77
I.2. Montagem usada na sntese do zelito MCM-22 ..................................................... 77
I.3. Perfil trmico da calcinao do zelito MCM-22 (P) .............................................. 78
I.4. Perfil trmico da calcinao do zelito MCM-22 na forma amnio ........................ 78
I.5. Montagem usada na dessilicao por aquecimento convencional e no tratamento
cido ............................................................................................................................... 79
I.6. Reator de microondas ............................................................................................... 79
Anexo II Tcnicas experimentais de caraterizao das amostras ................................ 80
II.1. Isotrmicas de adsoro .......................................................................................... 80
II.2. Adsoro de piridina seguida por espetroscopia de infravermelho ........................ 81
Anexo III Unidade de ensaios catalticos reao de isomerizao de m-xileno ....... 84
III.1. Descrio da instalao de testes catalticos.......................................................... 84
III.2. Procedimento experimental ................................................................................... 85
III.3. Identificao dos produtos por cromatografia gasosa ........................................... 86
III.4. Tratamento dos cromatogramas............................................................................. 87
Anexo IV Artigo cientfico .......................................................................................... 89

xi

ndice de figuras

Figura 1. Formao dos centros de Brnsted num zelito por permuta inica com
NH
4
NO
3
[6]. ..................................................................................................................... 6
Figura 2. Formao dos centros cidos de Lewis por tratamentos trmicos [6]. ............ 7
Figura 3. Representao esquemtica da estrutura do zelito MCM-22. A
supercavidade realada. A regio sombreada mostra duas cavidades de anis de 12
tomos de oxignio ligadas por um anel duplo de seis tomos de oxignio (prisma
hexagonal), adaptado de [9]. ............................................................................................ 8
Figura 4. Representao esquemtica de um cristal do zelito MCM-22, evidenciando-
se a localizao das cavidades externas e os canais sinusoidais, adaptado de [12]. ......... 9
Figura 5. Condensao das camadas do precursor MCM-22 (P) durante a calcinao
originando a estrutura MCM-22, adaptado de [13]. ......................................................... 9
Figura 6. Desaluminao por intermdio de tratamento cido, adaptado de [33, 34] ... 11
Figura 7. Representao esquemtica do processo de dessilicao por intermdio de
tratamento alcalino, adaptado de [37]............................................................................. 12
Figura 8. Esquema representativo da influncia da razo Si/Al na dessilicao do
zelito ZSM-5, adaptado de [44]. .................................................................................. 14
Figura 9. Representao esquemtica da influncia do tratamento de dessilicao em
meio alcalino (NaOH) e subsequente tratamento cido (HCl), adaptado de [45]. ......... 15
Figura 10. Representao das interao de radiao X com um slido cristalino [37]. 18
Figura 11. Principais tipos de isotrmicas de adsoro gs-slido segundo a
classificao da IUPAC. Ponto B: indicativo do preenchimento da primeira camada e do
incio de formao da multicamada [51]. ....................................................................... 20
Figura 12. Tipos de histerese [51]. ................................................................................ 21
Figura 13. Representao das curvas t ou
s
para diferentes tipos de adsorventes [53].24
Figura 14. Espetro de infravermelho caraterstico das estruturas zeolticas,
apresentando as regies de vibrao de deformao do anel duplo (1), estiramento
simtrico e assimtrico das ligaes T-O-T (2) e dos grupos OH (3) [37]. ................... 25
Figura 15. Interao dos centros de Brnsted e de Lewis com piridina [59]. ............... 27
Figura 16. Representao dos ismeros do xileno [62]. ................................................ 30
Figura 17. Mecanismo monomolecular de isomerizao de xilenos [2]. ...................... 31
Figura 18. Mecanismo bimolecular de isomerizao de xilenos [2]. ............................ 32

xii

Figura 19. Difratrogramas relativos ao precursor do zelito MCM-22 (amostra MCM-
22 (P)) e ao zelito aps calcinao (MCM-22)............................................................. 41
Figura 20. Difratogramas da amostra MCM-22 e das amostras tratadas. ..................... 42
Figura 21. Difratogramas da amostra MCM-22 e das amostras dessilicadas por ao de
radiao microondas. ...................................................................................................... 45
Figura 22. Espetros de RMN
29
Si (A) e
27
Al (B) das amostras (a) MCM-22; (b) MCM-
22/0,05; (c) MCM-22/0,05/TA; (d) MCM-22/0,1; (e) MCM-22/0,1/TA. ...................... 47
Figura 23. Representao esquemtica do zelito MCM-22 com indicao das 8
posies cristalogrficas dos tomos T, adaptado de [46].............................................. 48
Figura 24. Imagem obtida por microscopia eletrnica de varrimento do zelito MCM-
22 .................................................................................................................................... 50
Figura 25. Imagens obtidas por microscopia eletrnica de transmisso da amostra
MCM-22 e das amostras tratadas. .................................................................................. 51
Figura 26. Isotrmicas de adsoro/desadoro de azoto a -196 C da amostra MCM-22
e das amostras tratadas. Os smbolos sem e com preenchimento correspondem a pontos
de adsoro e desadsoro, respectivamente. ................................................................. 52
Figura 27. Determinao do volume ultramicroporoso (a) e do volume microporoso (b)
para a amostra MCM-22 pelo mtodo
S
. ...................................................................... 54
Figura 28. Distribuio do tamanho de mesoporos para a amostra MCM-22 e amostras
tratadas. ........................................................................................................................... 57
Figura 29. Espetros de infravermelho para a amostra: MCM-22, MCM-22/0,1 e MCM-
22/0,1/TA, (a) antes, (b) aps adsoro de piridina e (c) diferena dos espetros [(a) -(b)].
........................................................................................................................................ 58
Figura 30. Espetros de infravermelho de adsoro de piridina para as amostras: (a)
MCM-22; (b) MCM-22/0,05; (c) MCM-22/0,05/TA; (d) MCM-22/0,1; (e) MCM-
22/0,1/TA. ....................................................................................................................... 60
Figura 31. Variao da converso de m-xileno (em % molar) em funo do tempo de
reao para a amostra MCM-22 e amostras tratadas. ..................................................... 63
Figura 32. Montagem usada na sntese do zelito MCM-22. ....................................... 77
Figura 33. Perfil trmico da calcinao do zelito MCM-22 (P). ................................. 78
Figura 34. Perfil trmico da calcinao do zelito MCM-22 na forma amnio............ 78
Figura 35. Montagem usada para a dessilicao por aquecimento convencional e no
tratamento cido das amostras. ....................................................................................... 79
Figura 36. Reator microondas ....................................................................................... 80

xiii

Figura 37. Instalao volumtrica ASAP 2010 Micrometics ........................................ 81
Figura 38. Apresentao geral da instalao de adsoro de piridina. .......................... 82
Figura 39. Aparelho de espetroscopia de infravermelho. .............................................. 83
Figura 40. Instalao de testes catalticos usada para a reao de isomerizao de m-
xileno. ............................................................................................................................. 84
Figura 41. Perfil trmico do pr-tratamento das amostras, antes de ocorrer a reao de
isomerizao de m-xileno. .............................................................................................. 86
Figura 42. Cromatograma tipo da reao modelo de isomerizao de m-xileno. ......... 87

ndice de tabelas

Tabela 1. Valores das diversas bandas caratersticas do espetro infravermelho referentes
aos quatro modos de vibrao da piridina ligada aos centros cidos. ............................ 28
Tabela 2. Percentagem de cristalinidade das amostras tratadas. ................................... 43
Tabela 3. Registo do valor das massas ao longo dos tratamentos. ................................ 44
Tabela 4. Razo Si/Al da amostra MCM-22 e das amostras tratadas. ........................... 46
Tabela 5. Parmetros texturais para a amostra MCM-22 e para as amostras tratadas. . 55
Tabela 6. Concentrao dos centros cidos de Brnsted e de Lewis............................. 61
Tabela 7. Avaliao da percentagem de converso, razo P/O, razo I/D e percentagem
de isomerizao relativos aos tempos de reao de 1min (catalisador fresco) e 60 min
(catalisador desativado). ................................................................................................. 64
Tabela 8. Produtos obtidos da reao de isomerizao de m-xileno e respetivos tempos
de reteno. ..................................................................................................................... 87

xiv

xv

Glossrio de abreviaturas e smbolos

HCl cido clordrico
B.D.D.T. Brunauer, Deming, Deming, Teller
B.E.T. Brunauer, Emmett, Teller
BEA Zelito beta, de acordo com a classificao da International Zeolite Association,
IZA
DRX Difrao de raios-X
EFAL Espcies de Al extra-rede (do acrnimo ingls para extra framework
aluminium)
FAU Zelito faujasite, de acordo com a classificao da International Zeolite
Association, IZA
FCUL Faculdade de Cincias da Universidade de Lisboa
FER Zelito ferrierite, de acordo com a classificao da International Zeolite
Association, IZA
FID Detector de ionizao de chama
FTIR Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (do acrnimo
ingls Fourier transform infrared spectroscopy)
ICP Espectroscopia de emisso com plasma (do acrnimo ingls para induced coupled
plasma)
ISEL Instituto Superior de Engenharia de Lisboa
IUPAC Unio Internacional de Qumica Pura e Aplicada (do acrnimo ingls para
International Union of Pure and Applied Chemistry)
IZA International Zeolite Association
NaOH Hidrxido de sdio
MFI Mordenite framework inverted, denominao topolgica da IZA para a estrutura
zeoltica ZSM-5
MOR Zelito mordenite, de acordo com a classificao da International Zeolite
Association, IZA
PyH
+
Ies piridnio
PyL Molculas de piridina coordenadas aos centros cidos de Lewis
RMN Ressonncia magntica nuclear

xvi

SEM Microscopia electrnica de varrimento (do acrnimo ingls para scanning
electron microscopy)
TEM Microscopia electrnica de transmisso (do acrnimo ingls para trasmission
electron microscopy)
TMBs Trimetilbenzenos
WHSV Velocidade espacial
ZSM-5 Zeolite Socony Mobil-5, de acordo com a classificao da International
Zeolite Association, IZA

% iso Percentagem de isomerizao
Conv. Variao da converso
Espessura mdia de uma nica camada adsorvida
A
ext
rea externa
A
BET
rea superficial aparente, determinada pelo mtodo BET
a
m
rea ocupada por uma molcula em monocamada
c Constante da equao B.E.T.
Conv. % Percentagem de converso
E
1
Calor de adsoro relativa a primeira camada
E
L
Calor de condensao de vapor
I/D Razo entre os produtos de isomerizao/ dismutao
N
A
Nmero de Avogadro
n
ads
Quantidade adsorvida
n
a
m
Quantidade adsorvida numa monocamada
n
s
Quantidade adsorvida a (p/p
0
)s= 0,4
p/p
0
Presso relativa
p
0
Presso de saturao do adsorvato
P/O Razo parafinas/ olefinas
p/o-X Razo entre os ismeros para/ orto-xileno
V
meso
Volume mesoporoso
V
micro
Volume microporoso
V
T
Volume total
V
supermicro
Volume supermicroporoso
V
ultramicro
Volume ultramicroporoso
X Converso da reao
Introduo

1

Introduo

Os zelitos so uma classe de aluminossilicatos microporosos cristalinos, com
poros bem definidos de dimenses moleculares, amplamente utilizados como
catalisadores heterogneos e adsorventes, em vrios processos de refinao de petrleo,
petroqumica e qumica fina. As vastas aplicaes industriais e comerciais destes
materiais devem-se combinao de uma srie de propriedades, como por exemplo,
elevada rea superficial especfica, acidez, capacidade de permuta inica e seletividade
de forma. A maioria destas propriedades surge devido sua rede cristalina (constituda
por canais, cavidades e interseco de canais) que possui microporos geralmente com
dimetros na ordem de 0,25-1 nm.
Contudo, o carcter puramente microporoso dos zelitos resulta frequentemente
em dificuldades de acesso aos centros ativos e causa limitaes significativas no
transporte molecular de reagentes e produtos, causando impactos negativos na atividade
global do catalisador. Um desempenho mais eficiente dos zelitos como catalisadores
pode ser alcanado com o aumento da acessibilidade aos centros ativos e/ou reduo do
percurso de difuso nos microporos.
Atualmente umas das metodologias mais usadas para melhorar a eficcia dos
catalisadores zeolticos a introduo de uma rede secundria de mesoporos conectados
com os microporos da estrutura original do zelito. O material resultante, denominado
de zelito com porosidade hierrquica, com designao inglesa comum de hierarchical
zeolite, exibe melhoria no acesso molecular aos centros ativos e transporte para dentro
e fora dos cristais. Existe uma grande variedade de tratamentos para preparar zelitos
mesoporosos. A extrao controlada de silcio da rede do zelito em meio alcalino um
tratamento ps-sntese simples, de baixo custo e eficiente, que tem sido utilizado para a
conceo de catalisadores com melhor desempenho cataltico.
O presente trabalho teve como objetivo a sntese do zelito MCM-22 e estudo
das alteraes estruturais e texturais, bem como da acidez e do comportamento
cataltico deste zelito por modificao controlada da porosidade por combinao
sucessiva dos mtodos de dessilicao (desenvolvimento de mesoporosidade) e
tratamento cido (remoo das espcies de alumnio extra-rede formadas durante o
Introduo

2

tratamento alcalino). O mtodo de dessilicao foi realizado recorrendo a tratamento
alcalino com NaOH e a lavagem cida foi efetuada usando uma soluo de HCl.
O Captulo I refere-se ao estudo bibliogrfico onde se apresenta a estrutura do
zelito MCM-22, bem como os tratamentos ps-sntese para a criao de
mesoporosidade, em particular o tratamento de dessilicao. Alm disso so tambm
descritas as tcnicas utilizadas para caraterizao estrutural, textual e da acidez,
nomeadamente difrao de raios-X, adsoro de azoto a baixa temperatura e adsoro
de piridina seguida de espetroscopia de infravermelho. Por ltimo descreve-se a reao
modelo escolhida para a caraterizao das amostras, reao de isomerizao de
m-xileno.
No Captulo II apresenta-se, num primeiro ponto, a sntese do zelito MCM-22,
a preparao das amostras dessilicadas por reao com NaOH usando um mtodo de
aquecimento convencional, e posterior tratamento cido. Apresenta-se tambm a
preparao de amostras do zelito MCM-22 dessilicadas onde o aquecimento da mistura
reacional foi obtido por ao de radiao microondas.
No Captulo III apresentam-se as tcnicas utilizadas para a caraterizao das
amostras tendo-se recorrido a vrias tcnicas, como a difrao de raios-X, a microscopia
eletrnica de transmisso e de varrimento, anlise qumica elementar, espetroscopia de
ressonncia magntica nuclear de Al e Si (
27
Al e
29
Si MAS NMR), e a adsoro de N
2
a
-196 C. A acidez das amostras do zelito MCM-22 foi caraterizada por adsoro de
piridina nos centros cidos, acompanhada por espetroscopia de infravermelho (FTIR). O
comportamento cataltico das amostras foi estudado atravs da reao modelo de
isomerizao de m-xileno a fim de avaliar a influncia dos tratamentos na acidez e
porosidade das amostras.
Por ltimo, no Capitulo IV so apresentadas as concluses deste trabalho, bem
como as perspetivas de trabalho futuro.
Captulo I Estudo bibliogrfico

3

I.1. Zelitos
I.1.1. Generalidades

A histria dos zelitos comeou em 1756, com a descoberta, pelo mineralogista
sueco Axel Fredrik Crnsted, de um mineral, a estilbite, que intumescia quando
aquecido por uma chama [1]. A esta nova famlia de cristais (aluminossilicatos
hidratados), Crnsted deu o nome de zelitos, designao derivada das palavras gregas
zeo e lithos, que significa pedra que ferve. Durante cerca de 200 anos, os zelitos
foram essencialmente usados em joalharia devido beleza dos cristais. O surgimento
dos zelitos sintticos e a descoberta de grandes bacias sedimentares veio, todavia,
alterar esta situao, permitindo a sua utilizao em numerosas outras aplicaes.
Os primeiros zelitos sintticos (X, Y e A) encontraram rapidamente aplicaes
em trs grandes reas: (i) adsoro: inicialmente utilizados na secagem de gases
refrigerantes e de gs natural e, posteriormente, na separao de n-/isobutano sobre
zelito A (Processo ISOSIV, 1959); (ii) catlise: utilizao dos zelitos X e Y em
isomerizao (1959) e cracking (1962); e (iii) permuta inica: substituio, nos
detergentes, de polifosfatos poluentes pelo zelito A (1974).
Estruturalmente, os zelitos so polmeros cristalinos baseados num arranjo
tridimensional de tetraedros do tipo TO
4
, onde T representa os tomos de silcio ou
alumnio (SiO
4
ou AlO
4
-
) ligados entre si atravs de tomos de oxignio comuns para
formar subunidades e, finalmente, enormes redes constitudas por blocos idnticos (as
malhas elementares). A frmula estrutural dos zelitos, isto , a composio das malhas
elementares M
x/n
(AlO
2
)
x
(SiO
2
)
y
, onde n a valncia do catio M, x + y o nmero
total de tetradricos SiO
4
ou AlO
4
-
por malha elementar e y/x a razo atmica Si/Al, que
pode variar desde o valor mnimo de 1 (regra de Loewenstein) at infinito.
As cargas negativas dos tetraedros AlO
4
-
so compensadas por caties (Na
+
,
Ca
2+
, H
+
, entre outros), sendo designados como caties de compensao, que podem ser
substitudos por outros por permuta inica [2]. A posio, o tamanho e o nmero de
caties pode alterar significativamente as propriedades dos zelitos. Quando os caties

4

so protes (H
+
), significa que so criados centros cidos de Brnsted no zelito. Os
zelitos com este tipo de caties so cidos e catalisam reaes de cracking, alquilao,
acilao, desidratao e reaes de isomerizao [3].
A maior parte dos zelitos pode ser classificada em trs categorias, definidas
pelo nmero de tomos T (em que T Al ou Si), com 8, 10 ou 12 tomos, presentes nas
aberturas dos poros mais largos:
- Zelitos de poros pequenos aberturas com 8 tomos T e dimetros livres de
0,30 a 0,45 nm;
- Zelitos de poros intermdios aberturas com 10 tomos T e dimetros livres
de 0,45 a 0,60 nm;
- Zelitos de poros largos aberturas com 12 tomos T e de dimetros livres de
0,60 a 0,80 nm.
Para designar as estruturas zeolticas, a Comisso da International Zeolite
Association (IZA) definiu um cdigo composto por trs letras maisculas, que se
baseia na unicidade da estrutura dos zelitos, por exemplo, FAU corresponde estrutura
da Faujasite, qual pertencem os zelitos X e Y [2].
No presente trabalho utilizou-se o zelito MCM-22, cuja estrutura se apresenta
adiante.

I.1.2. Acidez dos zelitos

Os catalisadores zeolticos podem ser utilizados como catalisadores cidos,
bsicos, cidobsicos, redox, ou ainda bifuncionais. A sua maior utilizao no campo
da catlise cida e bifuncional [2].
As reaes de hidrocarbonetos e muitas das transformaes de compostos
funcionais so apenas catalisadas por centros cidos protnicos. Os centros de Lewis do
catalisador no intervm diretamente nas reaes, embora possam aumentar a fora
cida dos centros protnicos circundantes. Em catlise cida, a atividade dos zelitos
depende da concentrao e da atividade dos centros cidos protnicos. A atividade pode
depender bastante da localizao dos centros ativos. Evidentemente, os centros

5

localizados em microporos demasiado pequenos para serem acessveis s molculas de
reagente so inativos. No entanto, mesmo para os centros acessveis, a atividade pode
ser significativamente afetada quer por limitaes difusionais, quer por impedimentos
estereoqumicos formao de intermedirios reacionais e/ou estados de transio, ou
aumentada pelo confinamento das molculas de reagente nos microporos [4].
Para descrever a acidez dos zelitos necessrio distinguir a natureza dos
centros cidos, os quais podem ser centros de Brnsted ou centros de Lewis. Os
primeiros so capazes de ceder protes a espcies bsicas, pelo que tambm so
designados por centros protnicos. Os centros de Lewis, so capazes de aceitar pares
eletrnicos de espcies bsicas de Lewis.
Os centros cidos de Brnsted tm origem na substituio de um tomo de Si no
tetradrico SiO
4
, por um alumnio trivalente, originando um tetradrico AlO
4
-
. Esta
substituio origina um excesso de carga negativa que ter de ser neutralizada por um
io positivo, geralmente sdio [5].
Um modo fcil de colocar o zelito na forma cida consiste no tratamento com
sais de amnio, seguido de calcinao a temperaturas superiores a 315 C para
decompor os ies NH
4
+
em NH
3
e H
+
, no ocorrendo alterao da estrutura zeoltica. Os
protes ficam ligados aos tomos de oxignio da malha formando os grupos OH
-
. Desta
forma, os centros ativos formados so conhecidos como centros cidos de Brnsted e o
zelito fica com a capacidade de ceder protes a um reagente adsorvido, como se pode
verificar pelo esquema da Figura 1 [6].


6

Figura 1. Formao dos centros de Brnsted num zelito por permuta inica com NH
4
NO
3
[6].

A acidez protnica dos zelitos provm sobretudo dos grupos hidroxilo em
ponte Al(OH)Si. A atividade destes centros cidos est relacionada com o seu nmero
(densidade de centros cidos), com a sua localizao na rede cristalina (acessibilidade) e
com a sua fora. O nmero e a fora dos centros cidos dependem de fatores como a
razo Si/Al e a distribuio topolgica dos tomos de alumnio e de silcio na rede
estrutural do zelito. A modificao dos zelitos por desaluminao permite aumentar o
carcter cido dos centros protnicos. A fora cida atinge assim um mximo a partir de
uma determinada razo Si/Al que caraterstica de cada zelito [3].
Os centros cidos de Brnsted podem ser desidroxilados a temperaturas
superiores a 400 C para formar os centros cidos de Lewis, como mostra a Figura 2.

7

Figura 2. Formao dos centros cidos de Lewis por tratamentos trmicos [6].

I.1.3. Zelito MCM-22

O zelito MCM-22 (Mobil Crystalline Material 22) um zelito de poros
intermdios, que pertence classe dos zelitos ricos em silcio de topologia MWW. Foi
sintetizado pela primeira vez em 1990 nos laboratrios da Mobil Oil Corporation [7, 8].
Na figura seguinte encontra-se um esquema que ilustra a estrutura do zelito MCM-22.


8

Figura 3. Representao esquemtica da estrutura do zelito MCM-22. A supercavidade
realada. A regio sombreada mostra duas cavidades de anis de 12 tomos de oxignio ligadas
por um anel duplo de seis tomos de oxignio (prisma hexagonal), adaptado de [9].

O zelito MCM-22 possui uma estrutura constituda por dois sistemas porosos
independentes. O primeiro sistema poroso, bidimensional, constitudo por canais
sinusoidais com 10 tomos de oxignio, com dimenses de 0,41 por 0,51 nm. Ao longo
destes canais existem pequenas cavidades, de 0,64 por 0,69 nm. O segundo sistema de
poros, bidimensional que est entre camadas, constitudo por grandes cavidades
cilndricas (supercavidades), definidas por um dimetro interno livre de 0,71 nm
circunscritas por anis de 12 tomos de oxignio com 1,82 nm de altura. O acesso s
supercavidades faz-se atravs de aberturas de 0,4 nm por 0,55 nm (anis de 10 tomos
de oxignio. As supercavidades esto empilhadas umas sobre as outras por anis de 6
tomos de oxignio (prisma hexagonal) [10]. Adicionalmente este zelito possui
tambm cavidades na superfcie externa dos cristais correspondentes s meias-
supercavidades, constitudas por 12 tomos de oxignio, definidas por um dimetro
interno livre de 0,70 nm e 0,71 nm de altura, a Figura 4 evidencia as cavidades externas
e os canais sinusoidais num cristal de zelito MCM-22 [11].


9

Figura 4. Representao esquemtica de um cristal do zelito MCM-22, evidenciando-se a
localizao das cavidades externas e os canais sinusoidais, adaptado de [12].

Para a obteno deste zelito primeiramente prepara-se um precursor, designado
geralmente por MCM-22 (P), que se apresenta sob a forma laminar, sendo as camadas
constitudas pelos canais sinusoidais e pelas cavidades externas. A condensao dos
grupos silanis terminais, localizados ao nvel das cavidades externas, conduz
formao das supercavidades durante a etapa de calcinao originando assim a estrutura
do zelito MCM-22, como est representado na figura seguinte [13].

Figura 5. Condensao das camadas do precursor MCM-22 (P) durante a calcinao originando
a estrutura MCM-22, adaptado de [13].

10

O zelito MCM-22 utilizado em processos industriais pela Mobil na alquilao
em fase lquida de benzeno com eteno, para produzir etilbenzeno (Mobil/Raytheon
EBMax) e produo de cumeno atravs da alquilao direta do benzeno com propeno
(Mobil Badger cumene processes) [14]. Devido sua estrutura porosa, este material
combina as caratersticas dos zelitos com anis de 10 e 12 tomos de oxignio o que o
torna muito promissor para reaes catalticas [15], tais como cracking cataltico de
alcanos [16] e alcenos [17], isomerizao de alcenos [18], isomerizao de xilenos [8,
19], alquilao de aromticos [20], dismutao de aromticos [21], etc.

I.2. Modificao controlada da porosidade de estruturas zeolticas por
tratamentos ps-sntese

Para um dado material zeoltico, as estratgias elementares para melhorar o
percurso difusional so: reduo do comprimento de difuso dos canais microporosos
ou aumento do dimetro dos poros. Em zelitos, isto pode ser conseguido, diminuindo o
tamanho do cristal ou atravs da criao de um sistema poroso adicional (mesoporos)
em simultneo com a microporosidade intrnseca do zelito, isto , pelo estabelecimento
de um sistema poroso hierrquico [22].
Existem diversos mtodos que possibilitam a modificao e ajuste das
propriedades texturais de estruturas zeolticas que permitem aumentar o seu
desempenho cataltico. Estes mtodos podem ser divididos em modificaes durante a
sntese e ps-sntese. Nos mtodos de modificao da porosidade de estruturas
zeolticas por tratamentos ps-sntese que provocam o aparecimento de mesoporos
incluem-se os mtodos de dessilicao e de desaluminao [23].

O processo de desaluminao consiste na remoo seletiva de alumnio da rede
do zelito. Este processo pode ser efetuado atravs de, por exemplo, um tratamento
trmico de steaming, por intermdio de tratamento cido, ou a utilizao de agentes
complexantes.

O tratamento de steaming um tratamento trmico efetuado sob fluxo de vapor
de gua a temperaturas elevadas [24-26]. Durante o contacto com o vapor de gua, a

11

ligao Al-O-Si hidrolisada e o alumnio removido da rede zelitica originando uma
lacuna na rede e material amorfo. Este material amorfo uma fonte de tomos de
silcio, que pode posteriormente preencher os locais deixados pelos tomos de alumnio.
A principal desvantagem deste mtodo a amorfizao de uma parte da estrutura
cristalina o que leva a uma diminuio da cristalinidade e consequentemente uma
reduo da quantidade de fase ativa. Parte da porosidade fica preenchida com material
amorfo originando igualmente o bloqueio parcial dos centros ativos. Por outro lado, o
nmero e a natureza dos centros cidos so alterados pela extrao do alumnio. Todas
estas mudanas tm consequncias diretas na atividade cataltica e na desactivao do
catalisador [27].

A desaluminao por tratamentos cidos realizada com solues mais ou
menos diludas de cido clordrico, ntrico ou oxlico [28, 29]. A natureza do cido
usado tem grande influncia na formao de mesoporos. Esta tcnica foi primeiramente
descrita por Barrer e Makki na dcada de 1960, os quais observaram um aumento da
razo Si/Al do zelito natural clinoptilonite ao submete-lo a tratamento cido [30].
Recentemente a clinoptilonite desaluminada em meio cido tem sido aplicada
adsoro e separao de n-parafinas [31]. O tratamento cido para alm da formao de
mesoporos tambm usado para remover o material extra-rede criado pelo tratamento
de steaming [32]. Na figura seguinte est esquematizado o processo de desaluminao
por tratamento cido.

Figura 6. Desaluminao por intermdio de tratamento cido, adaptado de [33, 34].

A remoo de alumnio da rede para posies extra-rede tem incidncia direta
nas propriedades cidas do zelito, mais concretamente nos centros de Brnsted [27].
Alm disso, para zelitos com elevado teor em silcio, como no caso das estruturas do
tipo MFI os tratamentos de desaluminao dificilmente promovem a formao de

12

mesoporos, uma vez que no so criados defeitos em nmero significativo na rede do
zelito devido concentrao relativamente baixa de alumnio [2]. A mesoporosidade
criada por este processo essencialmente eficaz para zelitos com uma concentrao
relativamente elevada de alumnio, como o caso do zelito Y e da mordenite [35].

O tratamento com solues alcalinas em condies controladas permite a criao
de mesoporos, atravs da remoo seletiva de silcio da rede do zelito, preservando no
s a cristalinidade das estruturas zeolticas mas tambm as propriedades cidas. Este
mtodo designado por dessilicao [36]. A Figura 7 esquematiza o processo de
dessilicao, atravs da hidrlise das ligaes Si-O-Si e Si-O-Al mediante tratamento
com uma soluo alcalina, geralmente hidrxido de sdio (NaOH).

Figura 7. Representao esquemtica do processo de dessilicao por intermdio de tratamento
alcalino, adaptado de [37].
Os primeiros estudos sistemticos do mtodo de dessilicao foram realizados
por Le Van Mao et al.[38], que reportaram a remoo seletiva de silcio a partir de
estruturas zeolticas, utilizando carbonato de sdio (Na
2
CO
3
). Ogura et al. [39]
descreveram a melhoria das propriedades catalticas do zelito ZSM-5 aps tratamento
alcalino com NaOH, e atriburam as suas observaes melhoria das propriedades de
difuso do material devido mesoporosidade. Junge et al. [40] estudaram o cracking
cataltico do n-octano usando o zelito MFI tratado com NaOH e observaram uma

13

melhoria na produo de propeno devido rpida difuso dos produtos primrios.
Estudos posteriores em torno da otimizao das condies de dessilicao no apenas na
estrutura ZSM-5 mas tambm sobre o efeito do tratamento alcalino em outros zelitos,
como o zelito BEA [41], FER [22] e MOR [42, 43], comprovaram que a dessilicao
um mtodo eficaz, simples e verstil de criar mesoporosidade sem alterar
significativamente as propriedades cidas das estruturas zeolticas.
Existem vrios parmetros que influenciam a dessilicao dos zelitos,
nomeadamente a razo Si/Al, a durao do tratamento, a temperatura, bem como o tipo
e concentrao da base utilizada. Estes parmetros dependem das caratersticas das
estruturas zeolticas.
O desenvolvimento de mesoporosidade, atravs da extrao de Si determinada
fundamentalmente pela razo de Si/Al do zelito. Com efeito, devido a presena da
carga negativa dos tetraedros AlO
4
-
a hidrlise da ligao Si-O-Al na presena de OH
-

prejudicada em comparao com a clivagem relativamente fcil da ligao Si-O-Si na
ausncia de alumnios vizinhos. O nmero de alumnios da rede determinante para o
processo de extraco de Si e, consequentemente, para a formao de mesoporos [37].
Gren et al. [44] demonstraram que a razo Si/Al ptima que conduz obteno de uma
maior rea de mesoporos para o zelito ZSM-5 situa-se entre 25-30, como se
esquematiza na figura seguinte.


14

Figura 8. Esquema representativo da influncia da razo Si/Al na dessilicao do zelito
ZSM-5, adaptado de [44].

A combinao dos mtodos de dessilicao e posterior tratamento cido foi investigada
por Verboekend et al. [45] a fim de estudar a influncia dos tratamentos alcalino e cido
sequenciais sobre o zelito ZSM-22. Na Figura 9 apresenta-se um esquema da influncia dos
tratamentos sequenciais alcalino e cido.


15

Figura 9. Representao esquemtica da influncia do tratamento de dessilicao em meio
alcalino (NaOH) e subsequente tratamento cido (HCl), adaptado de [45].

Atravs da figura anterior pode-se verificar que na amostra de partida o Al
(indicado a azul) est localizado principalmente na superfcie externa do zelito, por
isso os microporos so apenas acessveis a partir da parte superior e inferior das
cristalites. Aps tratamento alcalino, introduzida mesoporosidade intra e intercristalina
e os cristais apresentam-se mais finos e fragmentados. Os cristais da amostra dessilicada
apresentam uma cobertura significativa de depsitos de Al na superfcie exterior
(indicado a vermelho), o que conduz a um bloqueio de poros. Aps subsequente
tratamento cido, uma grande quantidade desses depsitos de Al extrada da superfcie
externa, resultando numa maior acessibilidade atravs da mesoporosidade anteriormente
adquirida. A mesoporosidade desenvolvida neste mtodo traz novas perspetivas para
aplicaes catalticas deste zelito devido estrutura hierrquica obtida aps os
tratamentos [45].
O zelito MCM-22 considerado um zelito com grande potencial de aplicao,
devido sua estrutura porosa particular com trs sistemas porosos independentes (meias
supercavidades na superfcie externa, canais sinusoidais e supercavidades internas). van
Miltenburg e Pawlesa [46] demonstraram que a dessilicao da estrutura MCM-22
resultou na formao de mesoporos mas tambm na destruio parcial da estrutura do
zelito, o que mostra que se trata de uma estrutura sensvel. Noutro estudo desenvolvido

16

por van Miltenburg, Menorval e Stocker [47] sobre a dessilicao do mesmo zelito o
tratamento alcalino com NaOH em condies controladas resultou na conexo entre os
dois sistemas de poros internos, passando assim de uma estrutura bidimensional para
tridimensional. No presente estudo pretende-se estudar a influncia dos tratamentos
sequenciais de dessilicao e tratamento cido na modificao das propriedades
texturais, estruturais, morfolgicas e na acidez do zelito MCM-22, bem como o efeito
destes tratamentos no comportamento cataltico recorrendo reao modelo de
isomerizao de m-xileno.

Dessilicao sob o efeito da radiao por microondas

A radiao microondas uma forma de radiao eletromagntica de baixa
frequncia do espetro eletromagntico (desde 300 at 300 000 MHz). Nesta gama de
energia apenas a rotao molecular sofre alteraes, no sendo afetada a estrutura
molecular; assim o efeito de absoro de radiao microondas puramente cintico. O
aquecimento por microondas geralmente utilizado em reaes lentas onde requerida
elevada energia de ativao para a reao. Com a elevada energia molecular produzida
atravs da transferncia de energia de microondas, as reaes que exigiam muitas horas
ou at mesmo dias para estarem completas podem ser realizadas em minutos. [48]
A sntese de zelitos mediada por ao de radiao microondas tem sido
largamente estudada desde h mais de 15 anos. As principais vantagens do aquecimento
por microondas, em comparao com o aquecimento convencional, esto relacionadas
com os tempos de cristalizao que so muito curtos, e por outro lado conseguido um
melhor controlo e distribuio tanto a nvel granulomtrico como em termos
morfolgicos. Estes efeitos esto relacionados com o facto do tempo de aquecimento
induzido pela radiao de microondas ser rpido e uniforme e haver uma interao
seletiva com determinados reagentes ou solventes.
Abell e Prez-Ramrez [49], descreveram pela primeira vez o efeito do
tratamento alcalino por ao de radiao microondas na formao de mesoporosidade
no zelito ZSM-5, comparando este tratamento com o convencional, constatando que se
trata de uma tcnica promissora, porque em comparao com o aquecimento
convencional, permite gerar mesoporosidade de uma forma rpida, simples e utilizando
energia de modo mais eficiente.

17

Este mtodo de tratamento alcalino foi tambm j ensaiado com sucesso no caso
da estrutura da mordenite [48] e pode ser alargado e aplicado a outros zelitos. Assim,
um dos objetivos do estudo foi confrontar o processo de dessilicao do zelito
MCM-22 com soluo de NaOH sob aquecimento convencional e radiao microondas.

I.3. Caraterizao de catalisadores zeolticos

A caraterizao fsico-qumica dos catalisadores heterogneos fundamental
para se poder explicar e prever algumas das suas propriedades, como a atividade,
seletividade e estabilidade [4].
As propriedades catalticas dos zelitos dependem das condies operatrias
escolhidas para levar a cabo as transformaes desejadas e tambm das propriedades
fsico-qumicas dos prprios zelitos [2]. O objetivo deste captulo fazer uma breve
descrio de como estas propriedades podem ser caraterizadas, tendo em conta as
propriedades dos catalisadores que so mais relevantes para o estudo da estrutura
zeoltica no trabalho em questo.
De seguida so apresentadas algumas das tcnicas de caraterizao empregues
neste trabalho. A caraterizao estrutural foi efetuada a partir da anlise dos
difractogramas de raios-X, enquanto que a caraterizao textural foi feita atravs dos
resultados de adsoro de azoto a -196 C. Relativamente acidez as amostras foram
caraterizadas por adsoro de piridina seguida por espetroscopia de infravermelho. Foi
ainda usada a reao cataltica modelo de transformao do m-xileno com o objetivo de
estudar o efeito dos tratamentos efectuados na acidez e porosidade das amostras.

I.3.1. Difrao de raios-X

A difrao de raios-X (DRX) o mtodo mais utilizado na identificao de
estruturas cristalinas. Os difratogramas resultam da interferncia entre as ondas
associadas aos raios-X, radiao eletromagntica da mesma natureza da luz, fortemente
energtica devido ao seu pequeno comprimento de onda, e a nuvem eletrnica dos
constituintes da rede cristalina. A anlise dos difratogramas permite assim deduzir a
distribuio dos tomos, ies ou molculas numa rede cristalina [50].

18

Nos slidos cristalinos, existem planos compostos pelas camadas de tomos
dispostos segundo o arranjo estrutural prprio. Estes planos apresentam uma elevada
densidade atmica e consequentemente eletrnica. Este facto leva a que a quantidade de
fotes difratados por coliso elstica com os eletres seja elevada, promovendo um
fenmeno de interferncia dos fotes difratados. Se a geometria formada pela
disposio dos planos cristalinos com o ngulo de incidncia da radiao permitir que
os vrios fotes difratados pelos diferentes planos se encontrem em fase, a interferncia
construtiva e ser observada a difrao. A Figura 10 ilustra o fenmeno de difrao de
raios-X pelos planos atmicos de um slido cristalino. Como se pode verificar,
possvel que haja mais do que um plano a contribuir para a difrao de um dado ngulo,
o que origina uma maior intensidade da radiao difratada [37].

Figura 10. Representao das interao de radiao X com um slido cristalino [37].

Na difrao de raios-X pelo mtodo dos ps a amostra constituda por um
grande nmero de cristalites cuja orientao estatisticamente aleatria, existindo um
certo nmero de cristalites que esto em posio para que uma dada famlia de planos
hkl, cumpra a Lei de Bragg (n = 2d (hkl) sen) para um dado ngulo de incidncia .
Na expresso da Lei de Bragg n representa o nmero inteiro de comprimentos de onda,
o ngulo de Bragg, d a distncia entre os planos inter-reticulares e hkl os ndices de
Miller da famlia de planos hkl. Os ndices de Miller hkl so nmeros inteiros que
correspondem razo entre as dimenses da malha cristalina a, b e c e as distncias de
interseco dos respetivos planos nos eixos cristalogrficos [50].


19

I.3.2. Isotrmicas de adsoro

Sendo a catlise um fenmeno de superfcie, o conhecimento da rea especfica
e distribuio da dimenso dos poros de um catalisador uma ferramenta essencial na
interpretao dos resultados catalticos dado que os centros ativos se encontram
maioritariamente no interior dos poros do catalisador. A adsoro de gases, como o
azoto, uma aproximao convencional e clssica usada para caracterizar a micro (L<2
nm) e mesoporosidade (2 nm<L<50 nm) nos materiais porosos Neste trabalho recorreu-
-se ao traado das isotrmicas de adsoro de azoto a -196 C.

Uma isotrmica de adsoro representa a relao entre a presso parcial de
adsorvato (aquele que est a ser adsorvido no processo) e a quantidade adsorvida a
temperatura constante. A determinao experimental das isotrmicas de adsoro pode
ser feita recorrendo a mtodos dinmicos ou estticos. Em ambos os casos tem que se
proceder desgasificao prvia do slido por aquecimento com evacuao, de modo a
remover os gases ou vapores que se encontrem adsorvidos superfcie dos slidos.
As isotrmicas de adsoro podem ser classificadas em seis tipos, estando
associado um determinado mecanismo de adsoro a cada um dos tipos. Assim, atravs
da observao das isotrmicas experimentais desde logo possvel concluir acerca da
textura porosa do material. Na Figura 11 esto representados os seis tipos de isotrmicas
consideradas na classificao da IUPAC [51].


20

Figura 11. Principais tipos de isotrmicas de adsoro gs-slido segundo a classificao da
IUPAC. Ponto B: indicativo do preenchimento da primeira camada e do incio de formao da
multicamada [51].
Nas isotrmicas do tipo I, ou isotrmicas de Langmuir, verifica-se a existncia
de um patamar que comea a presses relativas baixas, esta isotrmica caraterstica de
slidos microporosos. O patamar est associado ao preenchimento completo dos poros
sendo por isso a sua altura proporcional ao volume de microporos.
As isotrmicas do tipo II e III so caratersticas da adsoro em multicamadas.
Estas podem ocorrer em slidos no porosos (adsoro na superfcie geomtrica das
partculas do material), em slidos macroporosos ou ainda em slidos mesoporosos que
possuam uma geometria tal que a condensao s ocorre presso de saturao. O
ponto B assinalado na Figura 11, normalmente considerado indicativo do
preenchimento da primeira camada e do incio de formao da multicamada
As isotrmicas do tipo IV e V, que apresentam um patamar bem definido a
presses relativas altas, indicam a ocorrncia de condensao capilar. O patamar
corresponde ao preenchimento de todos os poros com adsorvato no estado lquido. Estas
isotrmicas observam-se em slidos com mesoporos de geometria tal que permite a
ocorrncia de condensao capilar a presses relativas inferiores unidade.
Por sua vez, a isotrmica de adsoro do tipo VI ocorre em superfcies
uniformes no porosas, a adsoro ocorre de camada em camada (tipo degrau).

21

Como pode ser observado na figura anterior, em isotrmicas do tipo IV e V
verifica-se um efeito de histerese, que est associado s diferentes presses de saturao
durante a condensao do vapor e evaporao do lquido nos poros. Segundo a IUPAC,
podem ser identificados quatro tipos de histerese, estando cada tipo associado a uma
dada geometria de poros.

Figura 12. Tipos de histerese [51].
No caso da histerese tipo H1, verifica-se a existncia de dois ramos da
isotrmica quase paralelos. Este tipo de histerese caraterstico de materiais porosos
constitudos por aglomerados rgidos de partculas esfricas de tamanho uniforme,
dispostas de forma regular. O modelo geomtrico conveniente para os mesoporos o de
cilindros abertos em ambas as extremidades. De salientar que os ramos da isotrmica
so tanto mais verticais quanto mais estreita for a distribuio de tamanho dos
mesoporos.
Na histerese tipo H2, em que o ramo de desadsoro praticamente vertical.
Muitos adsorventes porosos originam este tipo de histerese, a que corresponde uma
distribuio de tamanhos e formas de poros definida.
Para histerese tipo H3, tem-se os dois ramos da isotrmica a tender
assimptoticamente para a vertical para p/p
0
=1. Este tipo de histerese ocorre no caso da

22

existncia de agregados no rgidos de partculas em forma de placa originando poros
em fenda.
Por ltimo, na histerese tipo H4, os dois ramos da isotrmica apresentam-se
quase horizontais e paralelos para uma extensa gama de valores da abcissa. Este tipo
est associado a poros estreitos em fenda, o carcter tipo I da isotrmica indicativo da
presena de microporos [4, 5].

Existem vrios mtodos para analisar as isotrmicas de adsoro, de modo a
obter os diversos parmetros texturais. usual utilizar-se o modelo BET, proposto por
Brunauer, Emmet e Teller para a determinao da rea superficial especfica. Contudo
para amostras microporosas o significado da rea BET pouco preciso, sendo
considerada uma rea superficial aparente [52].
O modelo BET baseia-se no modelo cintico proposto por Langmuir, mas
admite adsoro em multicamada. Aps vrios pressupostos obtm-se a equao de
BET na forma linearizada [37].
) / (
1 1
) / 1 (
/
0
0
0
p p
c n
c
c n p p n
p p
a
m m
ads

+ =

Em que, n
ads
representa a quantidade adsorvida presso p e temperatura T, p
0
a
presso de saturao do vapor, n
a
m
a quantidade adsorvida necessria para preencher a
monocamada e c a constante de BET
RT
E E
c
L
) (
exp
1

= , onde E
1
o calor de
adsoro relativo primeira camada e E
L
o calor de condensao de vapor.
Representando p/n
a
(p
0
-p) em funo de p/p
0
obtm-se uma reta de declive
c n
c
a
m
1
= o e ordenada na origem i=1/(n
a
m
c), Logo, n
a
m
= 1/(+i). Uma vez que n
a
m

representa a quantidade de adsorvido necessrio para cobrir a superfcie com uma
camada, a rea especifica do slido A
BET
define-se por:
A
BTE
= n
a
m
.N
A
.a
m

sendo, N
A
o nmero de Avogadro (6,02 x 10
23
mol
-1
) e a
m
a rea ocupada por uma
molcula de azoto adsorvido na monocamada. A zona de validade da equao de BET
restrita parte inicial da isotrmica, geralmente para valores de p/p
0
entre 0,05 e 0,30
[4].

23

Alm da rea BET tambm importante determinar o volume poroso. Os
mtodos de determinao do volume poroso baseiam-se numa comparao entre a
isotrmica experimental e isotrmicas de referncia obtidas em slidos no porosos,
sendo eles o mtodo t e o mtodo
S
.
No mtodo t, considera-se que a espessura estatstica do filme adsorvido, t, pode
ser estimada coma seguinte relao:
o ) / (
a
m
ads
n n t =
sendo n
ads
a quantidade adsorvida a uma dada presso relativa, n
a
m
a quantidade
adsorvida correspondente monocamada e a espessura mdia de uma nica camada
adsorvida. Para o clculo do parmetro t utiliza-se a equao de Harkins-Jura [53,54]:
5 , 0
0
) log( 034 , 0
99 , 13
(

=
p p
t
A curva t obtm-se representando a quantidade adsorvida, n
ads
, em funo de t.
No mtodo
S
tambm se utilizam isotrmicas de referncia, este mtodo torna-
-se mais eficiente devido possibilidade de se poder escolher o material onde se
determina a curva de referncia. Sendo assim, pode-se selecionar o material de
referncia cujas caratersticas qumicas mais se assemelham ao material em estudo.
Na curva
S
, n
a
m
substituido por n
s
que representa a quantidade adsorvida a
(p/p
0
) = 0,4, de forma a garantir o preenchimento dos microporos. Assim, a isotrmica
reduzida para o adsorvente padro no poroso (curva
S
) obtida pelo grfico de
S

versus p/p
0
, sem ser necessrio determinar a capacidade da monocamada.
Na Figura 13 esto representados trs tipos caratersticos de representaes t ou
S
.


24

Figura 13. Representao das curvas t ou
s
para diferentes tipos de adsorventes [53].

No caso A, a representao linear desde a origem, o que traduz um slido sem
porosidade. No caso B, observa-se um desvio positivo para valores elevados de t ou
S
,
que revela efeitos de capilaridade e mostra que o slido mesoporoso. Por ltimo, no
caso C, os desvios negativos para baixos valores de t ou
S
indicam a existncia no de
microporos que so preenchidos com adsorvato a presses muito reduzidas [53].

I.3.3. Adsoro de piridina seguida por espetroscopia de infravermelho

A avaliao das caratersticas cidas de um catalisador implica o conhecimento
da natureza e fora dos centros cidos e tambm da densidade desses mesmos centros
[4]. O mtodo empregue neste trabalho para a determinao da acidez do zelito MCM-
22 foi o de adsoro de piridina seguida por espetroscopia de infravermelho.

A espetroscopia de infravermelho uma tcnica muito til em anlise estrutural
de compostos. Por ser um mtodo simples a tcnica qualitativa ideal para uma
caraterizao preliminar [55]. Esta tcnica baseia-se nas interaes da matria com

25

radiao eletromagntica, na regio do infravermelho. Esta radiao absorvida pela
molcula e o relaxamento efetuado por variao de estados vibracionais. O tipo de
estados vibracionais e os respetivos comprimentos de onda de absoro dependem das
ligaes qumicas presentes na molcula. Por este motivo, o espetro de absoro de
infravermelho de uma dada molcula caraterstico da mesma, o que confere a esta
tcnica uma aplicabilidade qualitativa til.
O espetro de infravermelho pode ser apresentado sob a forma de percentagem de
transmitncia ou absorvncia em funo do nmero de onda. A relao entre a
absorvncia e a transmitncia pode ser expressa pela lei de Beer-Lambert atravs da
equao ) / log( 1 . .
0 t
I I c A = = c , sendo
t
I I T /
0
= , logo A = log T. representa a
absortividade molar, c a concentrao molar, l a espessura da clula (percurso ptico), I
0

a intensidade da luz incidente e I
t
a intensidade da luz transmitida. Pode-se ainda dizer,
que se a radiao atravessa um meio sem haver absoro, ento a absorvncia desta
zero e a percentagem de transmitncia 100% [56]. A Figura 14 apresenta o espetro de
infravermelho caraterstico de um zelito com as diferentes regies assinaladas.

Figura 14. Espetro de infravermelho caraterstico das estruturas zeolticas, apresentando as
regies de vibrao de deformao do anel duplo (1), estiramento simtrico e assimtrico das
ligaes T-O-T (2) e dos grupos OH (3) [37].

26

Um espetro de infravermelho tpico de um zelito compreende essencialmente
trs zonas caratersticas. A primeira, entre 500 e 650 cm
-1
refere-se s vibraes do anel
duplo. Entre 650 e 1200 cm
-1
encontram-se as vibraes de estiramento simtrico e
assimtrico das ligaes TOT. As vibraes a frequncias superiores a 3000 cm
-1
so
referentes aos grupos T-OH. A presena de gua na estrutura zeoltica origina uma
banda de absoro na regio 1600 a 1650 cm
-1
[57].

A adsoro de molculas-sonda seguida por espetroscopia de infravermelho com
transformada de Fourier (FTIR) tem-se revelado de grande importncia na obteno de
informaes sobre a acidez. Esta tcnica permite a caraterizao direta da acidez atravs
da anlise dos espetro na regio dos grupos hidroxilo e indireta da acidez atravs do
estudo da interao de uma molcula sonda bsica (por exemplo piridina) com os
centros cidos da amostra.
A realizao experimental consiste num tratamento trmico inicial do catalisador
sob vcuo, para limpar o mais completamente possvel a superfcie de quaisquer
espcies que possam estar adsorvidas. Em seguida a amostra posta em contacto com
uma molcula sonda (base) temperatura ambiente e em seguida submetida a um
tratamento em vcuo temperatura de 150 C, registando-se o espetro de infravermelho
[4].
A molcula sonda interage com os centros hidroxilos (centros de Brnsted) de
duas maneiras distintas consoante a sua fora cida e com os centros aprticos (centros
de Lewis).
Se os centros de Brnsted forem pouco cidos, a base B interatua com o grupo
hidroxilo por ponte de hidrognio:
OH + B OH

B
Se forem centros de Brnsted fortes, a afinidade entre o proto e a base
elevada ocorrendo transferncia do mesmo:
OH
B O

H
+
B
Nos centros aprticos, L, a base cede um par de eletres ao centro de Lewis,
deficiente em eletres, formando um aducto:

L + B L B

27

As molculas sonda mais utilizadas neste tipo de estudos so as aminas, amonio
e piridina, existindo tambm trabalhos onde se recorre a outras bases como nitrilos,
teres, cetonas e aldedos, alcenos, monxido de carbono, alcanos, gua e metanol, onde
a sua basicidade diminui pela ordem apresentada. Algumas destas bases tm algumas
limitaes, como a baixa basicidade, no ocorrendo uma interao suficientemente
forte, impedimentos estereoqumicos e elevada reatividade [52].
A piridina uma base mais fraca que o amonaco mas foi demonstrado por
Parillo et al. [58] que em fase gasosa mais facilmente protonada que o amonaco, e o
io formado (piridnio) termicamente mais estvel que o io amnio. A sua interao
com os centros cidos revela diversas bandas de acordo com os centros cidos presentes
na amostra. A piridina pode estabelecer ligaes por coordenao (em centros de Lewis
PyL), por ligaes de hidrognio (em centros de Brnsted fracos Py

H) ou por
protonao com formao de uma espcie inica (em centros de Brnsted de acidez
moderada ou forte PyH
+
) como se pode verificar na figura seguinte [27].

Figura 15. Interao dos centros de Brnsted e de Lewis com piridina [59].

Os modos de vibrao do espetro de adsoro da piridina nos centros cidos do
zelito so 8a, 8b, 19a e 19b [27]. Na Tabela 1 esto apresentados os valores das bandas
correspondentes do espetro de infravermelho.


28

Tabela 1. Valores das diversas bandas caratersticas do espetro infravermelho referentes aos
quatro modos de vibrao da piridina ligada aos centros cidos.
Modo
de
vibrao
Tipo de interao
PyL
(cm
-1
)
Py

H
(cm
-1
)
PyH
+

(cm
-1
)
8a 1620 1614 1638
8b 1575 1593 1627
19a 1490 1490 1490
19b 1455 1438 1545

Os modos de vibrao mais usados para distinguir os centros cidos de Brnsted
dos de Lewis so os 8a e 19b, podendo ambos ser usados de forma quantitativa para a
determinao da concentrao de centros cidos nas amostras. Desta forma, a
concentrao de cidos de Brnsted e de Lewis proporcional s reas das bandas
correspondentes aos modos de vibrao.
Assim, a concentrao de centros cidos de Brnsted e de Lewis geralmente
estimada atravs da rea das bandas caratersticas das espcies PyH
+
e PyL, localizadas
a 1545 e 1455 cm
-1
, respetivamente, recorrendo ao uso de coeficientes de extino
previamente determinados. A concentrao de piridina adsorvida nos centros cidos (C)
expressa em mmol g
-1
amostra pode ser obtida pela seguinte relao:

1000
=
m
S A
C
c

Em que A a rea integrada da banda (cm
-1
), S a rea da pastilha (cm
2
), o
coeficiente de extino molar (cm mol
-1
) e m a massa da pastilha (mg).
O uso de coeficientes de extino na quantificao de centros cidos apresenta
algumas limitaes pois os valores que se encontram na bibliografia foram
determinados para uma gama reduzida de materiais, sendo no entanto usados de forma
genrica, no estando consideradas as especificidades de cada material. Por outro lado,
os valores encontrados na bibliografia diferem significativamente consoante os autores
que os apresentam. Assim, os coeficientes determinados por Emeis [60] apresentam os
valores de 1,67 cm mol
-1
relativos interao da piridina com os centros de Brnsted e
de 2,22 cm mol
-1
correspondentes interao com os centros de Lewis.

29

I.3.4. Reao modelo de isomerizao de m-xileno

Um dos mtodos mais usados na caraterizao de catalisadores o uso de
reaes modelo. A principal vantagem deste mtodo o facto de permitir a
caraterizao dos materiais em condies reacionais idnticas s usadas em possveis
aplicaes industriais verificando assim o seu potencial como catalisadores [61].
O objetivo da utilizao de reaes modelo na caraterizao de catalisadores
avaliar a sua atividade, seletividade e estabilidade. Alm disso, as reaes modelo so
tambm uma ferramenta muito eficiente para a caraterizao dos centros ativos e do
meio que os circunda nomeadamente a porosidade.
Como qualquer outro mtodo a escolha da reao modelo deve ser cuidadosa e
obedecer a certos requisitos, tais como
- A reao deve ser to simples quanto possvel para uma anlise completa da
mistura reacional.
- A reao deve ser catalisada por um s tipo de centros ativos.
- As condies operatrias devem ser escolhidas para que a reao no esteja
limitada pelos fenmenos de transporte de massa e de calor [4].

Neste trabalho foi usada a reao modelo de isomerizao de m-xileno, que se
efetua por catlise acida e usada como reao modelo de forma a caracterizar a acidez
e a porosidade do catalisador. Pretende-se assim verificar qual a influncia dos
tratamentos ps-sntese na acidez dos catalisadores e por outro lado averiguar se h
alteraes na porosidade dado que a distribuio dos produtos depende da seletividade
de forma aos produtos de reao e aos estados de transio.
Os xilenos referem-se ao grupo de trs derivados do benzeno, que engloba o
orto-, meta- e para-xileno, todos ismeros do dimetilbenzeno. A frao C
8
aromtica
(xilenos e etilbenzeno) provm essencialmente do reforming cataltico (> 80%). Nesta
corrente a mistura de xilenos encontra-se em equilbrio termodinmico (cerca de 25%
de p-xileno, 50% de m-xileno e 25% de o-xileno) e contm aproximadamente 20% de
etilbenzeno. Os xilenos so utilizados em grande escala, no s como solventes
industriais mas tambm como molculas precursoras dos intermedirios que intervm
na produo de vrios polmeros. A nvel industrial a reao de isomerizao de xilenos

30

tem como principal objetivo produzir p-xileno, dado ser este o ismero mais importante
a nvel comercial devido ao facto de ser usado na fabricao de fibras, resinas e filmes
de PET (politereftalato de etileno) [4, 37]. Na Figura 16 apresentam-se as estruturas
moleculares dos ismeros do xileno.

Figura 16. Representao dos ismeros do xileno [62].

Este tipo de reao apresenta um mecanismo monomolecular (intramolecular) e
bimolecular (intermolecular) [2].

A temperatura a que se processa este tipo de reao depende diretamente da
acidez do catalisador. No caso de estruturas zeolticas a temperatura de reao deve
situar-se entre 250 C e 450 C, enquanto que para catalisadores de possuam centros
cidos de fora mdia, como e o caso da slica-alumina, as temperaturas de trabalho j
se situam entre 380-500 C [63].
Acima de 300 C ocorre essencialmente isomerizao intramolecular, enquanto
que abaixo de 200 C o processo predominante intermolecular. Seja qual for a
temperatura, o processo intermolecular mais favorecido com zelitos do que com
slica-alumina. Esta observao pode estar relacionada com: 1) as diferenas na natureza
dos centros activos - os centros de Brnsted para a isomerizao intramolecular,
enquanto que os centros de Lewis ou o par de centros Brnsted-Lewis para o
mecanismo intermolecular; 2) as diferenas no nmero de centros cidos envolvidos na
isomerizao intramolecular (apenas um) e no mecanismo biomolecular (dois centros
adjacentes); 3) maior concentrao de reagentes nos poros do zelito, favorecendo a
reao bimolecular [52].


31

O processo monomolecular tem como etapa cineticamente limitante a
transposio 1,2 de metilo nos ies benznio intermedirios como mostra a Figura 17.

Figura 17. Mecanismo monomolecular de isomerizao de xilenos [2].

Este mecanismo permite explicar que sobre vrios catalisadores (zeolticos ou
no) e na ausncia de limitaes difusionais se observe o esquema sucessivo
ortometapara, e que as velocidades de isomerizao do m-xileno em o- e p-xileno
sejam bastante semelhantes.
Dos trs ismeros do xileno o p-xileno o mais pequeno, por esse facto a sua
produo pode ser significativamente favorecida a partir da reao do m-xileno, no caso
de zelitos de tamanho de poros intermdios, como o MFI. Neste caso, a sada
preferencial do p-xileno est relacionada com a seletividade de forma ao produto,
verificando-se que este ismero difunde-se com mais facilidade nos poros estreitos do
zelito MFI.

A isomerizao de xilenos por um mecanismo bimolecular envolve uma
primeira etapa (1) de dismutao dos xilenos (etapa cineticamente limitante) em
trimetilbenzenos e tolueno, seguida de uma srie de etapas (2) de transalquilao, dando
lugar formao dos ismeros de xileno e regenerao dos trimetilbenzenos, como
ilustrado na figura seguinte.

32

Figura 18. Mecanismo bimolecular de isomerizao de xilenos [2].

A importncia da isomerizao bimolecular e o nmero de etapas do tipo 2
envolvidas dependem da acidez e da porosidade do catalisador. Assim, o mecanismo
bimolecular ser favorecido sobre catalisadores cujos poros sejam suficientemente
largos para que a formao dos intermedirios da transmetilao (etapa 2) no sofra
impedimentos estereoqumicos, mas no entanto suficientemente estreitos para que a
reao seja favorecida por confinamento em relao isomerizao monomolecular.
tambm importante que o catalisador tenha apenas centros protnicos fracos, uma vez
que os centros fortes conduzem transformao rpida dos intermedirios da
transmetilao em produtos secundrios pesados (coque), responsveis pela
desactivao do catalisador [2].

Estudos realizados por Laforge et al. [64] utilizando a reao de isomerizao do
m-xileno contriburam para distinguir a contribuio de cada sistema poroso (canais
sinusoidais, supercavidades e cavidades externas) do zelito MCM-22. Assim, estes
autores concluram que a transformao de m-xileno se encontra repartida pelos
diferentes sistemas: 42% nas supercavidades, 22% nas supercavidades externas e os
restantes 36% nos canais sinusoidais. Nas supercavidades, cujo acesso feito por
pequenas aberturas, a isomerizao do m-xileno acompanhada pela reao de

33

dismutao. No entanto, a maioria das molculas, nomeadamente os trimetilbenzenos
ficam aprisionados no interior das supercavidades, sofrendo posteriores transformaes
no sentido da formao de molculas mais pequenas ou de coque. Nas cavidades
externas o m-xileno transforma-se, sem restries, nos ismeros orto e para-xileno,
tolueno e trimetilbenzenos. Nos canais sinusoidais a transformao do m-xileno limita-
se isomerizao em p-xileno.

Captulo II Sntese e preparao das amostras do zelito MCM-22

34


35

Captulo II Sntese e preparao das amostras do zelito
MCM-22

Neste captulo descreve-se a sntese do zelito MCM-22, bem como os
tratamentos ps-sntese realizados sobre as amostras.

II.1. Sntese do zelito MCM-22

A sntese do zelito MCM-22 foi realizada em condies estticas, de acordo
com o protocolo descrito por I. Gray et al. [65]. Preparou-se uma soluo juntando
1,552 g de hidrxido de sdio e 1,870 g de aluminato de sdio a 120 g de gua ultra
pura numa garrafa de polietileno. Depois de se agitar esta soluo, adicionou-se 23,380
g de cido silcico e 11,876 g de hexametilenamida (HMI). Aps agitao durante 24
horas a 45 C num banho de gua, obteve-se um gel fluido. Este foi distribudo por seis
autoclaves de ao inox revestidas interiormente com teflon (PTFE), as quais foram
colocadas numa estufa em modo esttico, a uma temperatura de 150 C, durante 9 dias.
Aps este perodo, as autoclaves foram retiradas da estufa e arrefecidas em gua fria. O
slido foi recuperado por filtrao a vcuo e lavado com gua desionizada at pH de 7.
O produto hmido foi seco na estufa durante a noite a 80 C e calcinado a 500 C
durante 8 h, com uma velocidade de aquecimento de 2 C min
-1
, sob fluxo de gases de
10 dm
3
h
-1
g
-1
, inicialmente com azoto at 450C e, posteriormente, com ar seco at final
da calcinao. Para a obteno do zelito na forma protnica, realizou-se sobre a
amostra calcinada uma permuta inica utilizando uma soluo de nitrato de amnio
(NH
4
NO
3
) de concentrao 1,5 M, temperatura de 80C, com a durao de 8h e
usando a proporo de 25 cm
3
de soluo/g de zelito. Aps secagem na estufa a 80 C
durante a noite, efetuou-se uma calcinao a 500 C durante 3h, sob fluxo de ar seco de
6 dm
3
h
-1
g
-1
. A amostra obtida o material de partida e ser designado por MCM-22.
No Anexo I.1 encontram-se as especificaes dos reagentes utilizados, o Anexo I.2
mostra o equipamento utilizado durante a execuo da sntese e o protocolo de
calcinao usado encontra-se descrito no Anexo I.3.


36

II.2. Preparao das amostras por tratamento alcalino

O zelito MCM-22 foi submetido a tratamento alcalino com NaOH usando uma
placa de aquecimento convencional com controlo in situ de temperatura, seguindo a
metodologia proposta por van Milterburg et al. [46]. Preparou-se uma suspenso usando
a razo de 1g de zelito / 90 cm
3
de soluo de hidrxido de sdio de concentrao 0,05
M ou 0,1 M, de seguida aqueceu-se a mistura durante 45 minutos temperatura de 50
C, com agitao vigorosa (250 rmp). Aps o tratamento, arrefeceu-se a suspenso
adicionando gua gelada e a colocou-se num banho de gelo. O slido foi recuperado por
centrifugao, intercalada com trs lavagens, e colocado numa estufa a secar durante
uma noite temperatura de 80 C. Depois do zelito estar seco realizou-se uma permuta
inica, com a durao de 6 horas temperatura de 80 C, usando uma soluo de
NH
4
NO
3
de concentrao 2 M, com a proporo de 25 cm
3
/g de zelito, seguindo-se a
centrifugao e secagem na estufa a 80C. Por fim, de modo a obter o zelito na forma
protnica efetuou-se uma calcinao, de acordo com o perfil trmico que se encontra no
Anexo I.4.

II.3. Preparao das amostras por tratamento cido

As amostras tratadas por tratamento alcalino com aquecimento convencional
foram submetidas posteriormente a tratamento cido de acordo com o procedimento
descrito por Fernandez et al. [66]. Juntou-se 17 cm
3
de uma soluo de cido clordrico
(HCl) com concentrao de 0,1 M a 0,55 g de zelito dessilicado, temperatura de
70 C durante 6 h. Seguidamente recuperou-se o slido por centrifugao, colocou-se na
estufa a secar durante a noite temperatura de 80 C e procedeu-se sua calcinao
executando o mesmo perfil trmico que foi aplicado ao tratamento alcalino. O Anexo
I.5 apresenta a montagem que foi usada nos tratamentos de dessilicao e cido
aplicados ao zelito MCM-22.


37

II.4. Preparao das amostras por ao de radiao de microondas

O tratamento alcalino por ao de radiao microondas, como fonte de
aquecimento, foi realizado num reator de microondas CEM Discover single-mode, com
uma potncia mxima de 300 W, cuja descrio se encontra no Anexo I.6. No tubo do
reator foi colocado 0,33 g de zelito na forma protnica e 30 cm
3
de uma soluo de
NaOH 0,1 M. O software (Discover_PC) associado ao reator mostrava em contnuo o
perfil de temperatura, tendo sido imposta a temperatura fixa de 50 C, sob agitao.
Quando a suspenso contendo o zelito alcanou a temperatura pretendida a potncia
foi ajustada automaticamente de forma a manter a temperatura desejada durante 2
minutos. No final do tratamento a radiao de microondas foi desligada e o reator
arrefecido. Duas outras amostras foram submetidas ao mesmo procedimento mas
alterando o tempo de tratamento para 5 e 10 minutos. Aps o tratamento, as amostras
foram submetidas mesma sequncia de procedimentos aplicados s amostras
dessilicadas com aquecimento convencional.

Nomenclatura atribuda aos catalisadores utilizados no presente estudo

De forma a facilitar a identificao das amostras de acordo com as condies
experimentais a que foram sujeitas, optou-se pelo seguinte cdigo de nomenclatura:
MCM-22/concentrao da soluo de NaOH (M). Nas amostras com tratamento cido
TA complementar a designao. No caso das amostras dessilicadas por ao de
radiao microondas, ser indicada a durao do tratamento alcalino (em minutos) e
acrescentar-se- *.


38

Captulo III Tcnicas de caraterizao, apresentao e discusso dos resultados

39

Captulo III Tcnicas de caraterizao, apresentao e
discusso dos resultados

Neste captulo apresenta-se uma breve descrio das tcnicas de caraterizao
utilizadas bem como os respetivos resultados e discusso.

III.1. Tcnicas de caraterizao das amostras

O zelito MCM-22 de partida e as amostras obtidas pelos tratamentos ps-
sntese foram caraterizadas por difrao de raios-X, microscopia eletrnica de
varrimento, SEM (do acrnimo ingls scanning electron microscopy) e de transmisso,
TEM (do acrnimo ingls transmission electron microscopy), isotrmicas de adsoro
de azoto a baixa temperatura e adsoro de piridina seguida por espetroscopia de
infravermelho com transformada de Fourier. So ainda apresentados resultados de
espetroscopia de ressonncia magntica nuclear (RMN) de
27
Al e
29
Si bem como a
anlise elementar por intermdio de espetrometria de emisso tica com plasma
acoplado por induo, ICP-OES (do acrnimo ingls para induced coupled plasma -
optical emission spectromety). A influncia do mtodo de dessilicao na evoluo da
acidez e da porosidade foi avaliada pela reao modelo de isomerizao de m-xileno.
A caraterizao estrutural da amostra de partida e modificadas, foi realizada
recorrendo tcnica de difrao de raios-X usando o mtodo dos ps. Os
difractogramas foram obtidos temperatura ambiente num difratmetro PanAnalytical
PW3050/60XPert PRO (/2) equipado com detetor XCelerator e com aquisio
automtica de dados (software XPert Data Collector (v2.0b)) utilizando uma radiao
monocromtica CuK como feixe incidente, operando a 40 kV e 30 mA. Os
varrimentos foram efetuados entre 5 2 40 2, com tamanho do passo de 0,017
2 e tempo por passo de 0,6 s.
A razo Si/Al foi determinada pelo mtodo ICP-OES, as anlises foram
realizadas no Laboratrio Central de Anlises da Universidade de Aveiro, num
espetrofotmetro Jubin Yvon Activa M. Os resultados de espetroscopia de RMN
29
Si e
27
Al, foram realizados na Universidade de Aveiro (CICECO) num espetrmetro de
RMN-MAS (Ressonncia Magntica Nuclear com Rotao segundo o ngulo Mgico)

40

com a designao Bruker Avance III 400 NMR (B0 = 9,4 T), 104,2 e 79,5 MHz, usando
pulsos de 9
o
e 45
o
rf, com atrasos de 1 e 60 s, respetivamente.
A imagem de SEM da amostra de partida foi obtida num equipamento FEG-
SEM, modelo JEOL JSM-7001F. As anlises de TEM foram realizadas no Laboratrio
de Microscopia Eletrnica (ICEMS) do Instituto Superior Tcnico. A anlise foi
efetuada num microscpio eletrnico de transmisso Hitachi H8100, operando a 200
kV. Antes de cada anlise, as amostras foram dispersas em etanol, depositadas num
porta-amostras de rede de cobre revestido a grafite.
As isotrmicas de adsoro foram realizadas numa instalao automtica
Micromeritics ASAP 2010, por adsoro de azoto a temperatura de -196
o
C. Antes de
cada ensaio, as amostras com aproximadamente 50 mg foram desgaseificadas durante 2
h a 300
o
C, sob vcuo melhor que 10
-2
Pa. A instalao e o esquema representativo do
equipamento ASAP 2010 encontram-se no Anexo II.1.
A caraterizao da acidez das amostras foi realizada por adsoro de piridina
seguida por espetroscopia de infravermelho. Os espetros de infravermelho foram
obtidos num espetrofotmetro Nicolet 6700 com transformada de Fourier, acumulando
60 scans com uma resoluo de 4 cm
-1
. A imagem do espetrofotmetro utilizado, bem
como a descrio da tcnica de adsoro de piridina, e a instalao utilizada encontram-
-se no Anexo II.2.
De seguida, so apresentados e discutidos os resultados obtidos de cada uma das
tcnicas de caraterizao descritas anteriormente.


41

III.2. Apresentao e discusso dos resultados

III.2.1. Caraterizao fsico-qumica

III.2.1.1. Difrao de raios-X

Esta tcnica foi utilizada com o objetivo de identificar a estrutura cristalina da
amostra de partida aps a sntese e aps cada etapa de modificao a fim de verificar se
os tratamentos a que foram sujeitas as amostras provocaram alteraes na sua estrutura
cristalina.
Na Figura 19 mostram-se os difratogramas relativos ao zelito MCM-22 antes
da calcinao (precursor do zelito MCM-22) e aps a calcinao.

Figura 19. Difratrogramas relativos ao precursor do zelito MCM-22 (amostra MCM-22 (P)) e
ao zelito aps calcinao (MCM-22).
Como se pode observar pela figura, no h diferenas muito significativas entre
os difratogramas. No caso do difratograma do precursor do zelito MCM-22 os picos de
difrao so, de um modo geral, menos intensos e menos definidos, encontrando-se
alguns deles sobrepostos, devido presena do estruturante. Aps a calcinao os picos
tm uma melhor definio e, ao comparar o difratograma obtido com os dados da
5 10 15 20 25 30 35 40
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
a
.
u
.
)

2 ()
MCM-22 (P)
MCM-22


42

literatura [68], verifica-se que a posio e intensidades relativas dos picos so
concordantes, o que permite identificar o produto sintetizado como MCM-22 cristalino.

Na Figura 20 apresentam-se os difratogramas da amostra de partida MCM-22,
das amostras sujeitas a tratamento de dessilicao e as amostras submetidas aos
tratamentos sucessivos dessilicao e tratamento cido.

Figura 20. Difratogramas da amostra MCM-22 e das amostras tratadas.

Pela anlise dos difratogramas anteriores, verifica-se que os tratamento
efectuados no afetam a estrutura do zelito MCM-22, uma vez que no se observam
alteraes nas posies dos picos. Por outro lado, o decrscimo de intensidade dos picos
denota a perda de cristalinidade resultante dos tratamentos a que a estrutura foi
submetida. A perda de cristalinidade mais evidente a amostra sujeita a tratamento com
a soluo de NaOH com concentrao 0,1 M, pois h um decrscimo mais acentuado de
intensidade dos picos. Este decrscimo no to notrio quando a concentrao da
soluo de NaOH 0,05 M, para a qual a intensidade dos picos de difrao parece ser
muito semelhante da amostra de partida. Nos difratogramas das amostras sujeitas a
5 15 25 35
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
u
.
a
.
)

2 ()
MCM-22
MCM-22/0,1
MCM-22/0,1/TA

MCM-22/0,05
MCM-22/0,05/TA


43

posterior tratamento cido observa-se uma diminuio adicional de cristalinidade,
principalmente a amostra MCM-22/0,1/TA.
Os resultados obtidos mostram que a estrutura do zelito MCM-22 muito
sensvel a solues alcalinas, tal como j foi demonstrado em estudos anteriores, onde
se o observaram tambm perdas de cristalinidades importantes como consequncias de
tratamentos alcalinos [67, 46].
Na Tabela 2 encontram-se os valores da percentagem de cristalinidade,
calculados utilizando a seguinte expresso:
100
cos
cos
% =
me amostra pi rea
amostra da pi rea
dade Cristalini

Para fazer esta estimativa consideraram-se os picos de difrao no intervalo
compreendido entre 10 e 30
o
2, tendo os valores das reas sido determinados por
integrao recorrendo ao programa Peak fit .

Tabela 2. Percentagem de cristalinidade das amostras tratadas.
Amostra % Cristalinidade
MCM-22/0,05 95
MCM-22/0,05/TA 89
MCM-22/0,1 71
MCM-22/0,1/TA 65

Analisando os resultados pode-se confirmar as consideraes feitas
anteriormente. Com efeito, nota-se o decrscimo acentuado da percentagem de
cristalinidade para as amostras tratadas com NaOH 0,1 M, isto , perde-se 29 % da
cristalinidade para a amostra MCM-22/0,1 e 35 % para a amostra MCM-22/0,1/TA.
Para as restantes amostras onde a concentrao de NaOH foi 0,05 M verifica-se uma
diminuio ligeira de perda de cristalinidade, principalmente para a amostra MCM-
22/0,05, como j se tinha detetado nos difratogramas.


44

A Tabela 3 apresenta o registo das massas das amostras no incio e aps os
tratamentos de dessilicao e dos tratamentos sucessivos de dessilicao e tratamento
cido.
Tabela 3. Registo do valor das massas ao longo dos tratamentos.
Amostra
Massa inicial
(g)
Massa aps
tratamento (g)
Perda de
massa (%)
MCM-22/0,05 1,50 1,33 11,2
MCM-22/0,05/TA 0,93 0,81 12,2
MCM-22/0,1 0,76 0,69 8,4
MCM-22/0,1/TA 1,00 0,79 21,3

Analisando os valores da tabela anterior constata-se que a amostra
MCM-22/0,1/TA a que apresenta a maior perda de massa. Esta perda de massa
significativa, comparativamente com as outras amostras, vai ao encontro do que se
observou na anlise de DRX, traduzindo a maior sensibilidade e fragilidade do zelito
MCM-22 ao tratamento alcalino com concentrao 0,1 M e subsequente tratamento
cido, de tal forma que, medida que ocorrem estes processos, a estrutura da amostra
to sensvel que ocorre a dissoluo/mineralizao parcial da estrutura o que justifica a
perda de massa que observada.

No presente trabalho procedeu-se tentativa de modificao de porosidade da
estrutura do zelito MCM-22 por ao de radiao microondas, de modo a estudar a
influncia deste tipo de radiao no processo de dessilicao da estrutura. Na Figura 21
so apresentados os difratogramas da amostra de partida e das amostras dessilicadas
recorrendo a tratamento alcalino com uma soluo de NaOH de concentrao 0,1 M,
por ao de radiao microondas para trs tempos diferentes: 2, 5 e 10 minutos.


45

Figura 21. Difratogramas da amostra MCM-22 e das amostras dessilicadas por ao de radiao
microondas.
Atravs dos difratogramas pode observar-se que, independemente do tempo
utilizado na dessilicao por ao da radiao de microondas, as amostras apresentam
difratogramas muito idnticos e com acentuada diminuio da intensidade dos picos
caratersticos, o que se deve ocorrncia, durante a dessilicao, de alteraes na
estrutura com passagem de uma estrutura cristalina a uma praticamente amorfa. Supe-
-se que a razo para a acentuada perda de cristalinidade esteja relacionada com a j
referida sensibilidade da estrutura que acentuada na presena da radiao microondas.
Devido a estes resultados as amostras no foram consideradas na continuao do
trabalho.

5 15 25 35

I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

(
a
.
u
.
)

2 ()
MCM-22
MCM-22/0,1/10*
MCM-22/0,1/5*
MCM-22/0,1/2*

46

III.2.1.2. Anlise elementar

A anlise elementar permitiu quantificar a quantidade total de silcio e de
alumnio. A razo Si/Al da amostra de partida e das amostras modificadas apresentam-
-se na Tabela 4.

Tabela 4. Razo Si/Al da amostra MCM-22 e das amostras tratadas.
Amostra Si/Al
MCM-22 13,8
MCM-22/0,05 12,9
MCM-22/0,05/TA 14,9
MCM-22/0,1 10,7
MCM-22/0,1/TA 13,2

A anlise elementar mostra que os tomos de Si foram retirados da estrutura do
zelito MCM-22, o que pode ser comprovado pela diminuio da razo Si/Al durante o
tratamento alcalino, que se torna mais evidente para a concentrao 0,1 M. Por outro
lado, nas amostras sujeitas a dessilicao seguida de tratamento cido observou-se um
aumento da razo Si/Al, o que indicia a remoo de Al.

III.2.1.3. Espetroscopia de RMN de
29
Si e
27
Al

A Figura 22 apresenta os espetros de RMN
29
Si (A) e
27
Al (B) da amostra de
partida e das amostras modificadas.

47

Figura 22. Espetros de RMN
29
Si (A) e
27
Al (B) das amostras (a) MCM-22; (b) MCM-22/0,05;
(c) MCM-22/0,05/TA; (d) MCM-22/0,1; (e) MCM-22/0,1/TA.
De acordo com a literatura, a estrutura do MCM-22 possui 8 tomos T em
posies cristalogrficas diferentes [46], tal como est representado na Figura 23,
originando igual nmero de ressonncias.

-140 -120 -100 -80
o (ppm)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
-100 -50 0 50 100
o (ppm)
(a)
(c)
(b)
(d)
(e)
(A) (B)

48

Figura 23. Representao esquemtica do zelito MCM-22 com indicao das 8 posies
cristalogrficas dos tomos T, adaptado de [46].

As espcies Q
4
, correspondentes aos grupos T(TO)
4
, originando picos de
ressonncia a cerca de -105, -110, -111, -112, -114, -115 e -119,5 ppm, ao passo que as
espcies Q
3
, correspondentes aos grupos T(TO)
3
(OH) e originam picos de ressonncia
a -104 e -100 ppm [46, 68, 69]. Na prtica, vrios picos sobrepem-se e por isso no
espetro de RMN
29
Si so observados menos picos.
Nos espetro de RMN
29
Si do zelito MCM-22 e das amostras tratadas
apresentados na Figura 22 (A) so visveis picos de ressonncia localizados a -100, -
105, -112 e -119 ppm. Estes picos esto sempre presentes embora a sua intensidade
relativa seja moderadamente modificada como consequncia dos tratamentos ps-
sntese.
De acordo com a literatura [68, 69], o pico de ressonncia a -100 ppm
atribudo s espcies Q
3
, os picos -112 e -119 ppm so atribudos s espcies Q
4
e o
pico a -105 ppm tem contribuio de ambas as espcies Q
3
e Q
4
. Um pequeno ombro
tambm observado a cerca de -115 ppm na amostra de partida, este atribudo s
espcies Q
3
.
No estudo efectuado por van Miltenburg et al. [46], relativo a tratamentos
alcalinos sobre no zelito MCM-22, as amostras modificadas apresentam uma
diminuio da intensidade dos picos de ressonncia de Q
4
, em comparao com a
intensidade dos picos de ressonncia Q
3
. Estes autores interpretam a diminuio dos

49

sinais a -119 e -115 ppm, como uma consequncia da remoo preferencial de tomos
de Si localizados nas posies T6 e T7. Estas posies correspondem a tomos de Si
dos anis com 5 membros localizados nos acessos s supercavidades que separam as
duas estruturas internas de poros (supercavidades e canais sinusoidais). A remoo de
tomos nestas duas posies permite a interligao dos dois sistemas porosos internos.
A anlise dos espetros de RMN
29
Si das amostras MCM-22 tratadas parece
indicar a ocorrncia de uma evoluo estrutural idntica do trabalho anteriormente
referido, isto , remoo preferencial de tomos de Si localizados nas posies T6 e T7.
No entanto a falta de definio dos espetros no permitiu tirar concluses definitivas.
Assim, recorreu-se aos espetros de RMN
27
Al que se encontram na Figura 22 (B), onde
se verifica que todas as amostras exibem dois picos de ressonncia. O primeiro, a cerca
de 55 ppm, correspondente aos tomos de alumnio na rede do zelito (coordenao
tetradrica), e o segundo, a 0 ppm, atribudo ao alumnio de coordenao octadrica,
correspondente s espcies de Al extra-rede (EFAL, do acrnimo ingls para extra
framework aluminium).
Como seria de esperar o pico a 55 ppm, que corresponde aos tomos de alumnio
da rede do zelito, observado em todas as amostras e a sua intensidade mantm-se
praticamente inalterada aps os tratamentos.
Na amostra MCM-22 verifica-se que o sinal em 0 ppm fraco, o que indica que
a sntese foi realizada com sucesso, tal como j tinha sido indicado pelos resultados de
difrao e raios-X. Pelo contrrio, os espetros todas as amostras sujeitas a tratamento
alcalino e tratamentos alcalino + cido exibem picos bem definidos a 0 ppm, o que
especialmente evidente no caso das amostras com concentrao 0,1 M. Este resultado
parece indicar a remoo de Al de posies da rede estrutural do zelito.
A razo das intensidades dos sinais correspondentes aos Al de coordenao
octadrica/tetradrica permite estimar a extenso das alteraes promovidas por cada
tipo de tratamento.
Considerando apenas o tratamento alcalino, amostras MCM-22/0,05 e
MCM-22/0,1, observa-se que a razo aumenta de 0,18 para 0,37, indicando que o
aumento da concentrao de NaOH leva a um aumento significativo das espcies
EFAL.
O tratamento cido tem efeito adicional sobre a estrutura que se traduz no
aumento das intensidades dos picos correspondentes s espcies EFAL, o que

50

especialmente notado na amostra MCM-22/0,1/TA. A razo entre a intensidade dos
picos correspondentes coordenao octadrica/tetradrica aumenta de 0,37 para 0,70
aps o tratamento cido, indicando a ocorrncia do processo de desaluminao, isto ,
remoo de espcies de alumnio em posies estruturais da rede cristalina do zelito.
Por outro lado, os espetros das amostras submetidas a tratamento alcalino+ cido
mostram caratersticas distintas consoante a concentrao de NaOH usada. No caso da
amostra MCM-22/0,1/TA apenas os picos de ressonncia a 0 e 55 ppm so observados,
no entanto no espetro da amostra MCM-22/0,05/TA observa-se tambm um pico a 21
ppm. A presena deste sinal est descrita na literatura [43, 70, 71] e atribudo a
alumnio extra-rede de coordenao pentadrica.
Os picos de ressonncia a 0 ppm observados nos espetros das amostras
MCM-22/0,1 e MCM-22/0,1/TA so mais estreitos do que os das amostras tratadas com
soluo de NaOH menos concentrada. Este comportamento tem sido citado na literatura
em relao a amostras desaluminadas e atribudo hidratao, associado ao
movimento de Al livre octadrico, no removido pelo tratamento cido [72].

III.2.1.4. Microscopia eletrnica de varrimento e transmisso

A microscopia eletrnica de varrimento (SEM) e a microscopia eletrnica de
transmio (TEM) foram as tcnicas utilizadas para a caraterizao morfolgica dos
zelitos. Na Figura 24 apresenta-se a imagem de SEM relativa ao zelito MCM-22,
revelando agregados constitudos por pequenas partculas laminares, tpicos da sntese
esttica [65].

Figura 24. Imagem obtida por microscopia eletrnica de varrimento do zelito MCM-22

51

Na Figura 25 so apresentadas as imagens de TEM da amostra MCM-22 e das
amostras tratadas.

Figura 25. Imagens obtidas por microscopia eletrnica de transmisso da amostra MCM-22 e
das amostras tratadas.
A influncia dos tratamentos na morfologia dos cristais evidenciada pela
observao das extremidades dos cristais que, no caso das amostras tratadas so menos
regulares do que observado na amostra de partida, como consequncia do processo de
corroso, indicando alguma desagregao e dissoluo de cristais. O aumento da
MCM-22

MCM-22
MCM-22/0,05 MCM-22/0,05/TA
MCM-22/0,1 MCM-22/0,1/TA

52

0
2
4
6
8
10
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
n
a

(
m
m
o
l

g
-
1
)

p/p
0
MCM-22
MCM-22/0,1
MCM-22/0,1/TA
concentrao da soluo de NaOH de 0,05 para 0,1 M aparenta acentuar o efeito da
corroso. As imagens das amostras obtidas aps tratamento cido, em particular a
amostra MCM-22/0,1/TA evidenciam regies ainda mais corrodas, o que pode ser
resultado da desaluminao parcial da estrutura, como foi previamente discutido.

II.2.1.5. Isotrmicas de adsoro

De forma a avaliar a influncia do tratamento de dessilicao e dos sucessivos
tratamentos alcalino e cido na textura do zelito MCM-22, foram traadas isotrmicas
de adsoro/desadsoro de azoto temperatura de -196 C. Determinou-se o volume
microporoso (V
micro
), os volumes ultra e supermicroporoso (V
ultramicro
e V
supermicro
), o
volume mesoporoso (V
meso
), o volume total (V
T
), e a rea externa (A
ext
). Estudou-se
ainda a distribuio de tamanho de mesoporos para avaliar a influncia dos tratamentos
nas dimenses dos poros formados. Na Figura 26 apresentam-se as isotrmicas do
zelito de partida e das amostras tratadas.

Figura 26. Isotrmicas de adsoro/desadoro de azoto a -196 C da amostra MCM-22
e das amostras tratadas. Os smbolos sem e com preenchimento correspondem a pontos
de adsoro e desadsoro, respectivamente.

0
2
4
6
8
10
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
n
a

(
m
m
o
l

g
-
1
)

p/p
0
MCM-22
MCM-22/0,05
MCM-22/0,05/TA

53

A amostra de partida e as amostras tratadas apresentam isotrmicas que so uma
mistura de curvas do tipo I e do tipo IV, de acordo com a classificao de B.D.D.T., o
que indica a presena de microporosidade intrnseca do zelito bem como alguma mais
ou menos extensa estrutura mesoporosa. No caso da amostra de partida a
mesoporosidade originada pela agregao das partculas laminares, o que est de
acordo com as imagens de SEM e TEM mostradas nas Figuras 24 e 25.
Observando a parte inicial das isotrmicas, isto , para a zona correspondente a
valores baixos de p/p
0
, constata-se que as curvas correspondentes s amostras tratadas
em condies mais agressivas (NaOH 0,1M) esto todas por baixo da curva da amostra
de partida, o que significa que os tratamentos conduziram a uma perda de volume
microporoso. No caso das amostras tratadas com NaOH 0,05 M as curvas das amostras
tratadas so praticamente coincidentes com a isotrmica da amostra de partida
denotando que nestas condies no se promoveu destruio do volume microporoso.
A presses relativas elevadas (p/p
0
1) observa-se que todas as amostras tratadas
apresentam um volume de azoto adsorvido superior ao que se tem no caso da amostra
de partida, o que demonstra que em qualquer caso os tratamentos levaram ao
desenvolvimento da mesoporosidade. Confrontando agora as curvas das isotrmicas
aps o tratamento de dessilicao e depois de terem sido submetidas a tratamento cido,
constata-se que as amostras MCM-22/0,05 e MCM-22/0,05/TA apresentam isotrmicas
coincidentes, o que significa que o tratamento cido no promoveu qualquer alterao
textual aps o tratamento alcalino. No caso das amostras MCM-22/0,1 e MCM-
22/0,1/TA o tratamento cido levar a um desenvolvimento adicional da mesporosidade
dado que o decrscimo da quantidade de azoto adsorvido na parte inicial da isotrmica
(decrscimo de volume microporoso) no se verifica para a parte final da isotrmica.
Para os valores mais elevados de presso relativa os resultados das duas amostras so
muito prximos.

Anlise quantitativa das isotrmicas por aplicao do mtodo
S

De forma a avaliar quantitativamente as propriedades texturais das amostras, os
dados da adsoro de azoto a -196
o
C foram analisados recorrendo ao mtodo s.
Tomou-se como material de referncia a isotrmica obtida numa slica no porosa [53].

54

y = 0,052x + 0,1759
R = 0,9996
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,00 0,50 1,00 1,50 2,00
V
a
d
s

(
c
m
3

g

-
1
)

s
Valores experimentais
Valores ajustados
A aplicao deste mtodo permitiu estimar o V
micro
, o V
ultramicro
e a A
ext
. O V
meso

foi calculado pela subtrao do volume microporoso ao volume total, o qual
corresponde quantidade adsorvida a p/p
0
de 0,99.
Na Figura 27 apresenta-se um exemplo da aplicao do mtodo s aos dados de
adsoro de azoto na amostra MCM-22.

Figura 27. Determinao do volume ultramicroporoso (a) e do volume microporoso (b) para a
amostra MCM-22 pelo mtodo
S
.
Os microporos dividem-se em ultramicroporos (largura inferior a 0,7 nm) que
so preenchidos a presses relativas da ordem de 0,01 (microporosidade primria) e os
supermicroporos (largura entre 0,7 nm e 2,0 nm) que se preenchem a presses relativas
superiores a 0,02.
Analisando a Figura 27, observa-se que a curva
S
apresenta duas regies
lineares bem definidas. A primeira zona definida pelos pontos experimentais
determinados no intervalo de presses relativas entre 0,02 e 0,04, a segunda
corresponde a presses relativas superiores a 0,04. Nenhuma das retas passa pela origem
sendo o valor da ordenada na origem sempre positivo, tal facto era espectvel uma vez
que a amostra em estudo do tipo zeoltico e portanto microporosa.
O V
ultramicro
corresponde ao ajuste dos primeiros valores numa representao
grfica de s vs quantidade adsorvida, como demonstrado na Figura 27 (a), uma vez que
nas condies de presso relativa a que correspondem os pontos desta regio linear
y = 0,0674x + 0,1639
R = 0,9847
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,00 0,50 1,00 1,50 2,00
V
a
d
s

(
c
m
3

g

-
1
)

s
Valores experimentais
Valores ajustados
(a) (b)

55

todos os ultramicroporos j se encontram preenchidos. O V
micro
determinou-se do
mesmo modo que o anterior, mas considerando a segunda regio linear, Figura 27 (b). O
V
supermicro
, calculado pela diferena entre o volume total de microporos e o volume de
ultramicroporos.
Na Tabela 5 esto os dados relativos aos parmetros texturais para a amostra de
partida e para as amostras tratadas.

Tabela 5. Parmetros texturais para a amostra MCM-22 e para as amostras tratadas.
Amostra V
micro

(cm
3
g
-1
)
V
ultramicro

(cm
3
g
-1
)
V
supermicro
(cm
3
g
-1
)

V
meso

(cm
3
g
-1
)
V
T

(cm
3
g
-1
)
A
ext
(m
2
g
-1
)
HMCM-22 0,18 0,16 0,02 0,15 0,33 97
MCM/0,05 0,15 0,15 0,00 0,22 0,37 145
MCM/0,05/TA 0,15 0,14 0,01 0,22 0,37 137
MCM/0,1 0,12 0,12 0,00 0,23 0,35 137
MCM/0,1/TA 0,08 0,07 0,01 0,23 0,31 143

Um primeira anlise dos resultados apresentados na tabela anterior permite
constatar que, em qualquer caso os valores de V
ultramicro
so praticamente coincidentes
com os valores de V
micro
, o que por outras palavras significa que a microporosidade mais
larga no tem expresso. Assim, na sequncia sero apenas consideradas para a
discusso os valores de V
micro

Os valores de V
micro
mostram que o aumento da concentrao da soluo de
NaOH de 0,05 para 0,1 M tm efeito significativo sobre este parmetro textural, de
acordo com a evoluo dos valores das percentagens de cristalinidade.
No caso das amostras com tratamento cido observa-se dois comportamentos
distintos: a amostra MCM-22/0,05/TA mantm o mesmo valor de V
micro
relativamente
amostra MCM-22/0,05, o que significa que o tratamento cido no produziu qualquer
efeito na microporosidade da amostra. Por outro lado, na amostra MCM-22/0,1/TA o
tratamento cido originou uma diminuio importante no volume microporoso (33,4 %
em relao ao valor da amostra s com tratamento alcalino). Estes resultados parecem
indicar que no caso da amostra MCM-22/0,05/TA o tratamento cido no foi suficiente
para o aumento de V
micro
, como seria de se esperar como consequncia da remoo das
espcies extra-rede formadas durante o tratamento de dessilicao e que estavam a
bloquear o acesso aos sistemas porosos. No entanto, considerando os resultados dos
espetros de RNM
29
Al uma possvel explicao a de que o tratamento cido ter
promovido a desaluminao da rede estrutural que conduz formao de espcies extra-

56

rede. Assim, durante o tratamento cido, provavelmente a amostra MCM-22/0,05 sofreu
dois processos com impacto oposto na microporosidade: remoo de espcies extra-rede
formadas durante a dessilicao (aumento de V
micro
) e, simultaneamente, formao de
espcies extra-rede devido ao processo de desaluminao (diminuio de V
micro
). De
qualquer forma, o processo geral no promoveu qualquer alterao nas caratersticas
texturais. A diferente evoluo (evidente decrscimo de V
micro
) observada aps
tratamento cido da amostra MCM-22/0,1 reflete a maior extenso do processo de
desaluminao que ocorreu neste caso, como demonstrado pelos resultados de RMN
29
Al e em concordncia com a diminuio da cristalinidade observada anteriormente.
O desenvolvimento de mesoporosidade foi conseguido depois de qualquer dos
tratamentos alcalinos, e praticamente nenhum ganho adcional foi obtido quando foi
usada a soluo de NaOH mais concentrada. Os resultados tambm mostram que o
tratamento cido no teve qualquer efeito sobre este tipo de porosidade, uma vez que os
valores de V
meso
para as amostras antes e depois do tratamento cido so exatamente as
mesmas.

Distribuio do tamanho de mesoporos

A distribuio de tamanho de mesoporos foi realizada de acordo com o mtodo
de Broekhoff-de Boer [73] em uma verso simplificada com a equao de Frenkel-
-Halsey-Hill (BdB-FHH). Na Figura 28 esto representadas as distribuies de
mesoporos para a amostra MCM-22 e amostras tratadas.

57

Figura 28. Distribuio do tamanho de mesoporos para a amostra MCM-22 e amostras tratadas.
A amostra de partida MCM-22, assim como as amostras tratadas apresentam
uma distribuio larga com dois mximos. Um dos mximos est centrado a 2,5 nm
para a amostra MCM-22 e a 3,0 nm para as amostras tratadas, correspondendo a uma
pequena frao de poros, o outro mximo perto de 9,6-12,0 nm, corresponde a uma
elevada frao de mesoporos, onde no se observa qualquer influncia dos tratamentos
aplicados s amostras.

II. 2.1.6. Adsoro de piridina seguida por espetroscopia de infravermelho

A acidez do zelito de partida e das amostras tratadas foi investigada
inicialmente atravs da anlise dos modos vibrao relativos ao estiramento dos grupos
hidroxilo correspondentes regio compreendida entre 3400 e 3900 cm
-1
.
Posteriormente procedeu-se anlise da regio compreendida entre 1300 e 1700 cm
-1
,
correspondente s vibraes do anel da piridina como consequncia da sua interao
com os centros cidos de Brnsted e Lewis, aps adsoro.
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
1 10 100
d
V
/
d
l
o
g
d

(
c
m
3
g
-
1
)

dp (nm)
MCM-22
MCM-22/0,05
MCM-22/0,05/TA
MCM-22/0,1
MCM-22/0,1/TA

58

A Figura 29 apresenta os espetros de infravermelho na regio dos grupos
hidroxilo antes e aps adsoro de piridina a 150 C, bem como o espetro
correspondente diferena (antes e aps adsoro de piridina). Os espetros relativos s
amostras de concentrao 0,05 M apresentaram resultados incoerentes, pelo que se
optou por considerar apenas os espetros de referentes amostra de partida (MCM-22) e
amostras tratadas com NaOH com concentrao de 0,1 M.
Figura 29. Espetros de infravermelho para a amostra: MCM-22, MCM-22/0,1 e MCM-
22/0,1/TA, (a) antes, (b) aps adsoro de piridina e (c) diferena dos espetros [(a) -(b)].
Como se pode verificar pela figura anterior, todas as amostras apresentam duas
bandas principais localizadas a cerca de 3745 e 3620 cm
-1
. A primeira corresponde
presena de grupos silanol isolados (Si-OH) localizados na superfcie externa das
cristalites do zelito e a segunda atribuda a grupos hidroxilo em ponte Si(OH)Al [74,
75]. A cerca de 3662 cm
-1
observa-se, especialmente na amostra de partida, uma banda
larga, composta por vrios picos. Esta banda encontra-se na regio normalmente
associada a grupos hidroxilo ligados a espcies de Al extra-rede, (EFAL)OH [74]. No
entanto, de acordo com Wang et al. [76] esta banda larga tambm pode ser atribuda aos
grupos OH em ponte.
Os espetros registados aps adsoro de piridina mostram que a banda larga,
referida anteriormente, a cerca de 3662 cm
-1
ainda assim, bastante visvel em todas as
amostras. Considerando os resultados de RMN
27
Al pode admitir-se que a contribuio

3300 3450 3600 3750
A
b
s
o
r
v
n
c
i
a

(
a
.
u
)

Nmero de onda (cm
-1
)

MCM-22
3300 3450 3600 3750
A
b
s
o
r
v
n
c
i
a

(
a
.
u
)

Nmero de onda (cm
-1
)

MCM-22/0,1
3300 3450 3600 3750
A
b
s
o
r
v
n
c
i
a

(
a
.
u
)

Nmero de onda (cm
-1
)

MCM-22/0,1/TA
3745
3620
(a)
(b)
(c)
(a)
(a)
(c)
(c)
(b)
(b)

59

mais importante para esta banda so os grupos OH em ponte, no caso da amostra MCM-
22, e os grupos OH ligados a espcies de Al extra-rede para a amostra MCM-22/0,1/TA.
Em todas as amostras sujeitas a tratamento observa-se uma diminuio na
intensidade da banda localizada a 3620 cm
-1
, o que indica o decrscimo do nmero de
grupos Si(OH)Al como consequncia do tratamento alcalino.
A intensidade da banda atribuda aos grupos silanol, localizada na superfcie
externa dos cristais do zelito, aumenta para as amostras tratadas. Este comportamento,
j referido por van Miltenburg et al. [46] foi explicado pela criao de novos grupos
SiOH como consequncia da extrao de Si (e tambm algum Al) da rede do zelito.
Estes autores observaram este comportamento s para amostras submetidas a tratamento
alcalino para concentraes de NaOH acima de 0,20 M. No caso das amostras
preparadas no presente estudo, este comportamento observado para amostras tratadas
a concentraes baixas de base (0,05 e 0,1 M), o que pode ser atribudo s condies
experimentais da sntese do zelito, que levou a tamanhos diferentes de cristal e a
diferente razo Si/Al.
Na Figura 30 mostram-se os espetros de infravermelho relativos adsoro de
piridina nos centros cidos de Brnsted e de Lewis sobre as amostras do zelito
MCM-22. Os espetros foram registados aps adsoro da piridina temperatura
ambiente e posterior tratamento trmico a 150C durante 90 min sob vcuo.

60

Figura 30. Espetros de infravermelho de adsoro de piridina para as amostras: (a) MCM-22;
(b) MCM-22/0,05; (c) MCM-22/0,05/TA; (d) MCM-22/0,1; (e) MCM-22/0,1/TA.
Todos os espetros de infravermelho revelam a presena das bandas caratersticas
da piridina adsorvida nos centros de Brnsted, com a formao de ies piridnio, PyH
+
,
localizadas a 1545 e 1637 cm
-1
e bandas relativas s molculas de piridina coordenadas
aos centros de Lewis, PyL, centradas a 1455 e 1622 cm
-1
. Observa-se ainda a presena
de uma banda intensa a 1490 cm
-1
, atribuda piridina adsorvida indistintamente em
centros de Brnsted e Lewis.
As amostras tratadas mostram duas bandas adicionais a cerca de 1446 e 1603
cm
-1
, as quais podem ser atribudas s molculas de piridina coordenadas em centros de
Lewis em posies extra-rede e, tambm, em interao com os centros cidos de
Brnsted fracos (Py

H), causando o deslocamento da banda para nmeros de onda
mais baixos [77]. Estas bandas, particularmente, a localizada a 1446 cm
-1
, so mais
intensas nas amostras dessilicadas, especialmente a amostra MCM-22/0,1, denotando
uma quantidade mais elevada de espcies extra-rede devido s condies de
dessilicao mais severas. Estes resultados podem ser interpretados com base na
1400 1450 1500 1550 1600 1650
A
b
s
o
r
v
n
c
i
a

(
a
.
u
)

Nmero de onda (cm
-1
)

(c)
(b)
(a)
(d)
(e)
1637
1545
1490
1455
1603
1455
1622
1446

61

extrao localizada de Al como consequncia dos tratamentos ps-sntese nos dois
sistemas internos porosos: as primeiras espcies de Al a serem afetadas so as
localizadas nas meias-cavidades externas seguidas pelas supercavidades internas.
Quando so aplicadas condies mais severas, as espcies de Al localizadas nos canais
sinusoidais so removidas e, devido a limitaes difusionais, so depositadas como
espcies residuais EFAL [88].

Estimativa da densidade dos centros cidos de Brnsted e de Lewis

A Tabela 6 mostra a concentrao relativa dos centros cidos para a amostra de
partida e as amostras modificadas, calculadas a partir da integrao das reas das bandas
PyH
+
e PyL utilizando os valores de coeficiente de extino molar das bandas a 1545 e
1455 cm
-1
(1,67 e 2,22 cm mol
-1
, respetivamente), determinado por Emeis [60].

Tabela 6. Concentrao dos centros cidos de Brnsted e de Lewis.
Amostra [BS] (mmol g
-1
) [LS] (mmol g
-1
) [BS]/[LS]
MCM-22 0,153 0,198 0,77
MCM-22/0,05 0,116 0,147 0,79
MCM-22/0,05/TA 0,174 0,201 0,87
MCM-22/0,1 0,105 0,097 1,08
MCM-22/0,1/TA 0,139 0,205 0,68

Aps o tratamento de dessilicao verifica-se uma diminuio das concentraes
dos centros cidos, de acordo com o decrscimo da intensidade das bandas que se
observa nos espetros de infravermelho. Este efeito mais evidente quando a
concentrao de NaOH aumenta de 0,05 para 0,1 M, o que pode ser explicado pela
perda de alguns centros cidos durante o tratamento alcalino, causado pela extrao de
Si, mas tambm de alguns tomos de Al, como discutido anteriormente. Por outro lado,
o processo de corroso, que inerente ao processo de dessilicao, leva ao
bloqueamento dos poros em consequncia da acumulao de espcies EFAL nos
acessos aos poros [66].
As amostras submetidas a tratamento cido mostram um aumento da
concentrao dos centros de Brnsted e Lewis. Por exemplo na amostra
MCM-22/0,05/TA a concentrao dos centros de Brnsted ainda maior do que a
estimada no material de partida, o que indica alguma sub-avaliao da concentrao de

62

centros cidos na amostra MCM-22 de partida, considerando que nem todos os stios
so acessveis piridina devido a restries de carcter estereoqumico [46].
O objetivo da realizao do tratamento cido a remoo de espcies extra-rede,
permitindo a interao de molculas de piridina com um maior nmero de stios cidos,
no entanto, ocorreu igualmente a extrao de Al da estrutura do zelito. Tal foi
especialmente evidente no caso da amostra MCM-22/0,1/TA, uma vez que esta amostra
j se encontrava fragilizada como consequncia das condies mais severas usadas na
dessilicao. Este facto pode assim explicar o aumento na acidez de Lewis na amostra,
observado aps tratamento cido (duas vezes mais quando comparado com a amostra
MCM-22/0,1) devido redistribuio de Al extrado como espcies extra-rede [77].

III.2.2. Reao modelo de isomerizao de m-xileno

A reao de isomerizao de m-xileno foi usada como reao modelo para
avaliar a influncia do tratamento de dessilicao e dos tratamentos sucessivos
alcalino+ cido nas propriedades intrnsecas das estruturas, tais como a dimenso dos
poros, atividade e seletividade.
Os ensaios catalticos foram efetuados na instalao descrita no Anexo III.1,
onde se encontra tambm a descrio pormenorizada do protocolo experimental
seguido. Antes de efetuar a reao, as amostras sofreram um pr-tratamento in situ sob
fluxo de N
2
com um dbito 36 dm
3
h
-1
g
-1
a 500
o
C durante aproximadamente 10 h, de
acordo com o perfil trmico que se encontra no Anexo III.2.

Para cada ensaio foi utilizada uma massa de 25 mg de catalisador, e as condies
operatrias em que a reao foi realizada foram as seguintes:

- Temperatura da reao: 350
o
C;
- Presso: 1 atm;
- Razo molar N
2
/m-xileno: 13;
- Velocidade espacial (WHSV): 26 h
-1
;
- Dbito de m-xileno: 3 cm
3
h
-1
.


63

Foi utilizada uma vlvula multiloop com possibilidade de efetuar at 12
amostragens (VALCO), permitindo assim a recolha do efluente do reator em tempos de
reao muito curtos. Na fase inicial da reao fizeram-se colheitas a 0,5; 1; 2; 3 e em
seguida a 5, 10, 15, 30 e 60 min. Os produtos de reao foram analisados on-line por
cromatografia gasosa (Perkin Elmer, AutoSystem Gas Chromatograph) com detetor de
ionizao de chama (FID), utilizando uma coluna capilar do tipo DB-1
(dimetilpolissiloxano) de 50 m de comprimento. A anlise dos resultados foi realizada
atravs de um software (Chromatography Station CSW32) que faz a integrao dos
picos obtidos. No Anexo III.3 encontra-se um cromatograma tipo e a respetiva
identificao de produtos de reao e reagente no convertido. Aps a identificao e
integrao das reas dos respetivos picos, determinou-se a converso e as seletividades
das amostras, recorrendo s expresses que se encontram no Anexo III.4.

A Figura 31 mostra a variao do grau de converso (% molar) em funo do
tempo de reao para a amostra de partida e amostras tratadas.

Figura 31. Variao da converso de m-xileno (em % molar) em funo do tempo de reao
para a amostra MCM-22 e amostras tratadas.

Todas as amostras apresentam uma converso inicial que varia entre 24%, para a
amostra de partida, e cerca de 6%, para MCM-22/0,1. Durante os primeiros 5 min de
0
5
10
15
20
25
0 10 20 30 40 50 60
C
o
n
v
e
r
s
o

(
%
)

Tempo de Reao (min)
MCM-22
MCM-22/0,05
MCM-22/0,05/TA
MCM-22/0,1
MCM-22/0,1/TA

64

reao observa-se uma desativao pronunciada, registando-se depois um decrscimo
menos acentuado at aos 60 min.
Todas as amostras apresentam como produtos principais da reaco modelo de
isomerizao de m-xileno os ismeros orto e para-xileno resultantes da reao de
isomerizao, o tolueno (T) e os ismeros do trimetilbenzeno (TMBs) resultantes da
reao de dismutao entre duas molculas de m-xileno.
Na Tabela 7 apresenta-se a percentagem de converso (Conv. %) e respetiva
variao da converso (Conv.) para valores para tempos de reao de 1 min
correspondente ao catalisador na fase inicial da reao (catalisador fresco) e 60 min
correspondente ao catalisador aps desactivao, para a amostra MCM-22 e para as
estruturas sujeitas a tratamento, apresentando-se tambm a razo para orto-xileno (p/o-
X), razo isomerizao dismutao (I/D) e percentagem de isomerizao (% iso).

Tabela 7. Avaliao da percentagem de converso, razo P/O, razo I/D e percentagem de
isomerizao relativos aos tempos de reao de 1 min (catalisador fresco) e 60 min (catalisador
desativado).

Nos instantes iniciais observa-se uma quantidade significativa de produtos de
dismutao. Estes produtos, resultantes de uma reao bimolecular, formam-se
maioritariamente sobre os centros ativos localizados no interior das supercavidades,
onde h espao suficiente para a formao de intermedirios reacionais volumosos. Ao
longo do tempo de reao verifica-se uma diminuio significativa dos produtos de
dismutao devido ao efeito de bloqueio que ocorre nas supercavidades, em virtude de
estas possurem acessos de dimenso reduzida, aprisionando no seu interior os
Amostra
Tempo
(min)
Conv. (%) Conv. p/o-X I/D % iso
MCM-22
1 22,8
13,1
3,4 1,9 48,6
60 9,7 2,4 41,9 89,6
MCM-22/0,05
1 22,0
7,8
3,7 8,9 75,5
60 14,2 3,7 45,9 89,6
MCM-22/0,05/TA
1 8,4
6,2
5,5 15,3 68,0
60 2,2 1,8 25,8 88,6
MCM-22/0,1
1 6,6
3,6
5,3 11,1 53,8
60 3,0 1,9 18,2 85,0
MCM-22/0,1/TA
1 18,7
12,7
6,4 2,2 55,6
60 6,0 4,5 26,6 78,9

65

intermedirios reacionais de maiores dimenses, o que levou denominao deste tipo
de cavidade de trap cages, de acordo com a classificao de Guisnet et al. [79] Assim,
o tempo de residncia no interior das trap cages longo o suficiente para permitir a
transformao das molculas de TMB em molculas mais pequenas (produtos C
2
-C
4
) e
produtos mais pesados que permanecem presos (coque), o que conduz desactivao
acentuada deste sistema poroso. Deste modo, os restantes produtos de dismutao so
formados maioritariamente nos centros ativos localizados nas meias-supercavidades
externas [78].
Os produtos de isomerizao, p e o-xileno, formam-se nos trs sistemas de
poros, dentro das supercavidades, nos canais sinusoidais e nas meias-cavidades
externas. Nas supercavidades a reao de isomerizao compete com a reao de
dismutao. Contudo, devido ao pequeno tamanho das aberturas dos poros, a
seletividade de forma ao produto responsvel pela formao preferencial do ismero
p-xileno [19].
Relativamente aos canais sinusoidais, estudos de adsoro mostraram que as
molculas de m-xileno podem aceder ao interior deste sistema poroso, sendo que a nica
reao que ocorre a isomerizao monomolecular e, mais uma vez, ser a seletividade
de forma ao produto que ir promover a formao de p-xileno, uma vez que o o-xileno
no consegue difundir-se nos estreitos canais sinusoidais [80, 81].
Finalmente, nas meias-cavidades externas, a isomerizao de m-xileno tambm
ocorre embora no se verifiquem efeitos de seletividade de forma [19].
Os tratamentos ps-sntese tm efeitos diferentes na converso e distribuio de
produtos na transformao do m-xileno. Na amostra MCM-22/0,05, com tratamento
menos agressivo, observa-se um aumento na converso e a menor desativao. Este
comportamento pode ser atribudo rpida difuso de molculas de reagente no interior
dos sistemas porosos do zelito devido extrao de Si que gera alguma
mesoporosidade intracristalina, principalmente na entrada das supercavidades. Alm
disso, o processo de corroso que tem lugar na superficie exterior dos cristais (como
visualizado nas imagens de TEM) contribui para o aumento da converso cataltica.
A distribuio dos produtos para os catalisadores modificados mostra um
aumento da razo I/D. O aumento da seletividade nos produtos de isomerizao, quando
comparado com o catalisador de partida, pode ser atribuda a alguma perda de centros
cidos de Brnsted, durante o tratamento alcalino, de acordo com os resultados de

66

adsoro de piridina, o que privilegia a ocorrncia de reaes de isomerizao
monomoleculares em vez da dismutao biomolecular. Alm disso, a contribuio das
reaes de isomerizao que ocorrem na superfcie externa contribui para o aumento da
razo I/D.
Aps tratamento cido, na amostra MCM-22/0,05/TA observa-se uma
diminuio intensa na converso. Este comportamento pode ser compreendido pela
ocorrncia de extrao de Al da rede, seguido da re-deposio de alguns tomos de Al
como espcies EFAL nos acessos das supercavidades como consequncia da dificuldade
na remoo destas espcies EFAL dos poros [78]. Apesar de ter sido notado um
aumento na concentrao de centros cidos de Brnsted para a amostra
MCM-22/0,05/TA como consequncia do efeito de lavagem cida, a reposio das
espcies EFAL nas entradas das supercavidades ir limitar o acesso das molculas para
os centros ativos catalticos. Este comportamento ir afetar a distribuio dos produtos
de reao no sentido de impedir a dessoro de produtos volumosos provenientes das
reao de dismutao.
Quando a concentrao de base aumenta 0,05 para 0,1 M verifica-se uma
diminuio significativa na converso m-xileno, esta diminuio est de acordo com a
diminuio da cristalinidade e da concentrao de centros cidos devido extrao de
Si e Al a partir da rede do zelito.
Aps o tratamento cido observa-se uma alterao de comportamento com a
amostra MCM-22/0,1/TA, uma vez que notado um aumento significativo da
converso de m-xileno. Este comportamento, partida imprevisvel, pode dever-se
ocorrncia da extrao de Al dos dois sistemas porosos internos de ambas as aberturas
de acesso (supercavidades) e os canais sinusoidais, estabelecendo-se a interligao dos
dois sistemas de poros, permitindo o trfego tridimensional das molculas.
van Mitenburg et al. [47] demonstraram, utilizando espetroscopia RMN de
129
Xe
que o tratamento alcalino acima de 0,3 M promove a interligao entre os dois sistemas
de poros, juntamente com uma acentuada destruio da estrutura MCM-22. No caso das
amostras MCM-22 modificadas neste estudo a combinao dos tratamentos alcalino e
cido parece promover a mesma modificao na estrutura, mas utilizando condies
mais suaves o que permitiu uma melhor preservao da estrutura do zelito. Alm disso,
o processo de corroso da superfcie externa, como consequncia do tratamento alcalino

67

e cido, provavelmente, permitiu a interligao entre a superfcie externa e o sistema
poroso interno.
A distribuio dos produtos est de acordo com as modificaes da estrutura
mencionada acima: o aumento das reaes de dismutao (menor razo I/D)
substancialmente inferior em comparao com as outras amostras, que no pode ser
explicado pelo V
meso
, mas, em vez disso, pela interligao dos dois sistemas de poros
internos, permitindo a formao dos intermedirios volumosos nas interligaes dos
dois sistemas de poros. Por outro lado, um aumento importante da razo p/o-X indica a
presena de espcies EFAL dentro dos canais sinusoidais, promovendo efeitos de
seletividade de forma ao ismero com maior interesse comercial, o p-xileno.
Considerando os resultados obtidos neste estudo, pode propor-se modos distintos
de desenvolvimento de mesoporosidade, de acordo com as condies experimentais
usadas nos tratamentos ps-sntese. Assim, condies suaves tratamento levaram
formao preferencial de mesoporosidade intercristalina, como observado nas imagens
TEM e comprovada pelos resultados de adsoro de azoto, onde nenhuma reduo
significativa no volume de microporos foi observada. Pelo contrrio, quando foram
utilizadas condies mais agressivas (por exemplo MCM-22/0,1/TA), alm da
mesoporosidade intercristalina tambm mesoporisdade intracristalinidade foi criada. A
presena desta ltima pode ser justificada por uma diminuio acentuada dos valores de
V
micro
e o aumento dos produtos da reao de dismutao durante a transformao de
m-xileno.


68

Captulo IV Concluses e perspetivas futuras

69


O zelito MCM-22 foi submetido a tratamento alcalino e uma combinao de
tratamento alcalino seguido de tratamento cido. Verificou-se que a concentrao das
solues alcalinas usadas, 0,05 ou 0,1 M, modifica as propriedades fsico-qumicas e
catalticas das amostras do zelito MCM-22, tendo sido observado um efeito mais
pronunciado nas amostras quando estas foram submetidas a posterior tratamento cido.
A formao de mesoporosidade foi conseguida por meio de tratamento alcalino
com soluo de NaOH de 0,05 M e praticamente nenhum ganho adicional foi obtido
com a concentrao mais elevada (0,1 M). Em vez disso, a extrao de Si e de Al ocorre
em simultneo, como se mostra pelos espetros de RMN de
29
Si e
27
Al e pela anlise dos
espetros de adsoro de piridina. Estes resultados reflectem-se no comportamento
cataltico com o aumento na converso de m-xileno para a amostra MCM-22/0,05
devido formao de mesoporosidade, e uma diminuio acentuada para MCM-22/0,1,
devido extrao de Si e Al comprovada pela perda significativa de cristalinidade e
diminuio do volume de microporos.
O tratamento sequencial de dessilicao seguido de tratamento cido produz
amostras com propriedades distintas em consequncia das fragilidades introduzidas
previamente durante o tratamento alcalino. Para a amostra MCM-22/0,05/TA a extrao
de Al da rede, principalmente nas aberturas de acesso s supercavidades, ocorre seguida
de re-deposio de Al como espcies extra-rede, sem repercusses sobre as
propriedades texturais da amostra. No entanto, quando a amostra j fragilizada pelo
tratamento alcalino submetida a tratamento cido (MCM-22/0,1/TA) a extrao de
uma maior quantidade de Al nos acessos das supercavidades e canais sinusoidais,
promove uma reduo significativa no volume de microporos, com uma importante
perda de massa. Os resultados obtidos apontam para a interligao dos dois sistemas
porosos internos, isto , a transformao de uma estrutura 2-D em 3-D, em conjunto
com a interligao entre as meias-cavidades externas e dos sistemas de poros interno,
em consequncia do processo de corroso dos cristais. Do ponto de vista cataltico, a
amostra MCM-22/0,1/TA apresenta um aumento significativo na converso, como
consequncia difuso molecular mais rpida e fcil na estrutura 3-D. Por outro lado, a

70

deposio contnua de espcies EFAL dentro dos poros promove a seletividade de
forma para o ismero mais importante comercialmente, o p-xileno.
Este estudo mostra que a combinao do tratamento alcalino com o cido uma
boa estratgia para ultrapassar a principal desvantagem do zelito MCM-22, ou seja a
existncia de poros de grande dimenso acessveis atravs de aberturas estreitas. Esta
limitao foi ultrapassada atravs da criao de mesoporosidade intracristalina que
promove a interligao dos dois sistemas de poros internos. Adicionalmente, estes
tratamentos tambm promoveram efeitos de seletividade de forma, desejveis na reao
de isomerizao de m-xileno.
Como observao final, os resultados obtidos permitem-nos concluir que a
mesoporosidade intercristalina originada quando o zelito MCM-22 submetido a
condies de tratamento suaves. Para obter mesopososidade inter e intracristalina
necessrio executar tratamento alcalino seguido de tratamento cido em condies
severas.
Relativamente aos tratamentos de dessilicao com aquecimento realizado sob
aco da radiao microondas os resultados demonstraram que, independentemente do
tempo utilizado (2, 5 e 10 min) na dessilicao das amostras com a soluo de NaOH de
0,1M, observou-se uma acentuada perda de cristalinidade. Este comportamento pode
dever-se a uma maior sensibilidade da estrutura como consequncia do tratamento
alcalino associado a este tipo de aquecimento. Assim no seguimento do presente
trabalho seria interessante otimizar a concentrao de NaOH utilizada, bem como o
estudo de outros parmetros que influenciam este mtodo. Outra perspectiva
interessante seria estudar a influncia da combinao do tratamento alcalino com o
cido em outros zelitos, e a otimizao de condies que influenciam a combinao
destes tratamentos.

Bibliografia

71

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Anexos

77

Anexos
Anexo I Preparao das amostras

I.1. Reagentes utilizados

- cido clordrico (Riedel de Han, ampola com 36,461g de HCl)
- cido silcico (Aldrish, Pureza >99.9% H
2
SiO
3
, rea superficial especifica de
750 m
2
g
-1
);
- gua ultra pura (Millipore > 18M.cm);
- Aluminato de sdio (Sigma-Aldrish);
- Hexametilenamida C
6
H
12
NH (Aldrish, Pureza de 99% HMI);
- Hidrxido de sdio (Merck, Pureza de 98 % NaOH);
- Nitrato de amnio (Merck, Pureza> 99 % NH
4
NO
3
);

I.2. Montagem usada na sntese do zelito MCM-22

Na Figura 32 mostra-se a montagem que foi usada na sntese do zelito
MCM-22.

Figura 32. Montagem usada na sntese do zelito MCM-22.
Anexos

78

I.3. Perfil trmico da calcinao do zelito MCM-22 (P)

A calcinao do precursor do zelito MCM-22 decorre numa primeira fase sob o
fluxo de N
2
at cerca de 400 C, depois de atingida esta temperatura a calcinao
continua sob fluxo de ar reconstitudo. O dbito utilizado foi de 10 L h
-1
g
-1
, de acordo
com o seguinte perfil trmico que apresentado na Figura 33.

Figura 33. Perfil trmico da calcinao do zelito MCM-22 (P).

I.4. Perfil trmico da calcinao do zelito MCM-22 na forma amnio

A calcinao foi efetuada com o objetivo de passar o zelito da forma amnio
para a forma protnica. Foi realizada sob fluxo de ar seco com um dbito de 6 dm
3
h
-1
g
-1
.
O perfil trmico da calcinao apresentado na Figura 34.

T = 25C
T = 500C
t = 3 h
T = 200C
t = 1h
5C/min
5C/min
T = 25C
T = 500C
t = 3 h
T = 200C
t = 1h
5C/min
5C/min

Figura 34. Perfil trmico da calcinao do zelito MCM-22 na forma amnio.

Anexos

79

I.5. Montagem usada na dessilicao por aquecimento convencional e no
tratamento cido

A Figura 35 mostra a montagem que foi usada nos tratamentos de dessilicao e
cido aplicados ao zelito MCM-22.

Figura 35. Montagem usada para a dessilicao por aquecimento convencional e no tratamento
cido das amostras.

I.6. Reator de microondas

Na Figura 36 mostra-se o reator de microondas da marca CEM, modelo
DISCOVER, que foi utilizado na dessilicao do zelito MCM-22 sob ao da radiao
de microondas.

Anexos

80

Figura 36. Reator microondas

Neste aparelho a suspenso contendo a 30 ml da soluo de hidrxido de sdio e
0,33 g do zelito colocada num tubo de 50 ml. So estabelecidas as condies de
temperatura, tempo e presso num computador que se encontra ligado ao aparelho, onde
se podem acompanhar as condies reacionais como o tempo, a temperatura e a presso.
Estas variveis podem tambm ser estabelecidas no sistema programador da instalao.

Anexo II Tcnicas experimentais de caraterizao das amostras

II.1. Isotrmicas de adsoro

A adsoro de azoto foi realizada temperatura de -196 C recorrendo
instalao volumtrica Micromeritics automtica ASAP 2010, que se encontra ilustrado
na Figura 37. Antes de cada ensaio, as amostras so sujeitas a um pr-tratamento de
desgasificao que consiste num aquecimento de 300 C durante 2 h sob vcuo melhor
que 10
-2
Pa, de modo a eliminar todas as impurezas adsorvidas nas amostras. Em cada
anlise usou-se cerca de 50 mg de amostra. As amostras foram pesadas aps o
tratamento trmico, determinando-se deste modo a massa de slido limpo, em relao a
qual foram expressas as quantidades adsorvidas.
Anexos

81

Figura 37. Instalao volumtrica ASAP 2010 Micrometics

II.2. Adsoro de piridina seguida por espetroscopia de infravermelho

Na Figura 38 est representada a instalao da adsoro da piridina, em
pormenor a instalao e a clula utilizada.
Anexos

82

As amostras, foram pulverizadas num almofariz de gata, comprimidas a uma
presso de 6 toneladas sob a forma de pastilhas auto-suportadas, com massa de
aproximadamente 10 mg e colocadas num porta-amostras metlico, este foi
posteriormente colocado na clula. A clula constituda por duas partes de vidro, uma
superior e outra inferior, sendo aberta para colocar o porta-amostras. A parte inferior da
clula contm dupla janela de fluoreto de clcio (CaF
2
) de modo a realizar ensaios no
espetrofotmetro de absoro no infravermelho (FTIR). Na Figura 39 encontra-se o
espetrofotmetro utilizado no presente trabalho, da marca Nicolet 6700 com
transformada de Fourier (FTIR). Para realizar aquecimentos coloca-se a amostra no tubo
localizado na parte lateral da clula de modo a permitir a utilizao de um forno tubular
que ligado a um sistema controlador programador (Eurotherm 3226 L) que controla
a temperatura e o tempo de aquecimento. Para realizar o ensaio comea-se por ligar a
bomba rotatria (Pfeiffer D 35614) de modo a fazer vcuo, ficando a uma presso de
10
-2
mbar. O vcuo controlado por um medidor tipo Pirani (Edwards PR 10 C). Aps
a colocao da amostra na clula esta colocada na linha, fechando-se atravs de o-
rings e pinas.
Figura 38. Apresentao geral da instalao de adsoro de piridina.
Legenda: 1- Trap; 2- Medidor tipo pirani; 3- Local onde se coloca a clula; 4- Reservatrio de
piridina; 5- Clula.

5
3
2
4
1
Anexos

83

Figura 39. Aparelho de espetroscopia de infravermelho.

De seguida inicia-se o processo de desgasificao da amostra durante 4 horas
temperatura de 450C, de modo a eliminar gua ou algumas impurezas adsorvidas. Aps
a calcinao realiza-se um espetro de infravermelho, retirando a clula da instalao e
deslocando o porta-amostras para as janelas de fluoreto de clcio. No espetrofotmetro
de absoro no infravermelho o background realizado na zona das janelas de fluoreto
de clcio sem o porta-amostras, seguindo-se a realizao do espetro da amostra nas
janelas de fluoreto de clcio. O nmero de scans utilizado para o background foi 64 e
para a amostra 128. Aos espetros obtidos de cada amostra subtrado o respetivo
espetro do background obtido nas mesmas condies.
Procede-se a adsoro de piridina na amostra abrindo a torneira do reservatrio
de piridina que deve estar imerso num banho de gelo, mantendo-se o contacto com a
clula durante 20 min. As torneiras de ligao ao medidor tipo Pirani e trap devem
estar fechadas. Aps a admisso de piridina necessrio mudar a trap. Aps 2 h
aquece-se a amostra a 150 C durante 1h 30m de modo a permitir a desadsoro de
piridina fisicamente adsorvida. Realiza-se o espetro de infravermelho aps o
arrefecimento da clula at temperatura ambiente.
Aps a realizao de cada ensaio procede-se a descontaminao da clula
colocando pastilhas do zelito HY na zona onde esteve a amostra com piridina de modo
a adsorver a piridina existente na clula. Realiza-se um espetro de infravermelho para
verificar que j no existem bandas relativas piridina adsorvida.

Anexos

84

Anexo III Unidade de ensaios catalticos reao de isomerizao de m-
xileno

III.1. Descrio da instalao de testes catalticos

A reao modelo de isomerizao de m-xileno e o pr-tratamento das amostras,
foram realizados na instalao cataltica apresentada na Figura 40.

Figura 40. Instalao de testes catalticos usada para a reao de isomerizao de m-xileno.

A instalao cataltica pode ser dividida em trs seces: alimentao, reao e
anlise.
A seco de alimentao constituda por trs linhas de gases em paralelo,
sendo estes H
2
, N
2
e ar reconstitudo, em que o N
2
funciona como gs de arrastamento.
Pelo topo do reator existem duas entradas, uma para o N
2
, cujo dbito controlado por
um debitmetro mssico Hastings Instruments Model 400 e outra para o reagente
lquido m-xileno, bombeado atravs do sistema de doseamento Metrohm Dosimat 725.
A seco de reao compreende o reator, forno, controlador PDI, termopar e
indicador de temperatura. A reao ocorre no reator de leito fixo que envolvido pelo
forno tubular Termolab. O controlo das condies reacionais efetuado atravs do
Anexos

85

sistema controlador- programador PID Shimaden FP21, termopar e indicador de
temperatura. O reator constitudo por um tubo em pyrex, contendo uma placa porosa
que suporta o catalisador. Ao nvel do catalisador, existe um fosso termomtrico para
colocao do termopar.
A seco de anlise constituda pelo cromatgrafo e sistema de aquisio de
resultados. A recolha da amostra para anlise consiste numa vlvula multiloop, sendo
seguidamente analisada no cromatgrafo gasoso (Perkin Elmer, AutoSystem Gas
Chromatograph). Os produtos no estado gasoso passam atravs de uma coluna capilar
(DB-1 de 50 m de comprimento) que permite a separao dos produtos. Posteriormente,
os produtos so arrastados para o detetor de ionizao de chama (FID). A recolha dos
resultados realizada atravs do software (Datapex, Chromatography Station CSW32,
que faz integrao do sinal e registo do cromatograma.
III.2. Procedimento experimental

O procedimento para a realizao da reao modelo de isomerizao de m-xileno
envolve duas etapas: a primeira etapa corresponde ao pr-tratamento do catalisador e a
segunda etapa reao de isomerizao de m-xileno.
O pr-tratamento (ativao) consiste num tratamento trmico a temperaturas
elevadas sob um gs inerte (N
2
) para eliminar substncias volteis nos poros, sendo
efetuada in situ no reator cataltico e seguindo o perfil trmico que apresentado na
Figura 41. Primeiramente lava-se e seca-se o reator com acetona e ar comprimido
respetivamente, e coloca-se a amostra (25 mg). Insere-se o termopar no reator e este
colocado no forno tubular. Prensa-se a entrada do gs (N
2
) na parte superior e na parte
inferior para o resduo e isola-se bem o forno. Liga-se a vlvula de N
2
na parede e no
painel, liga-se tambm a ventilao (na posio 10) e ajusta-se o debitmetro para a
posio 32,2 no canal 3. Por fim faz-se correr o programa 3 com o perfil trmico.

Anexos

86

Figura 41. Perfil trmico do pr-tratamento das amostras, antes de ocorrer a reao de
isomerizao de m-xileno.

Na reao de isomerizao de m-xileno coloca-se o forno em posio FIX e deixa-se
estabilizar a temperatura at que se atinja a temperatura da reao pretendida: 350
o
C.
Abre-se as vlvulas de ar comprimido e de H2 (a do N2 permanece ligada). Regula-se a
posio do debitmetro para 63,3 no canal 3. Liga-se o cromatgrafo e deixa-se
estabilizar. Para recolher as amostras a vlvula gsv2 tem de estar em posio ON e
para esta vlvula tem de estar em posio OFF (fazendo a primeira anlise ao ultimo
loop que desprezado). Liga-se a bomba doseadora e impe-se primeiro um caudal de 5
cm
3
min
-1
para purgar o ar que possa existir, seguindo-se um caudal de 0,05 cm
3
min
-1
e
colocao da agulha do injetor no reator. Terminado o ensaio, desliga-se o
cromatgrafo, as vlvulas na parede e no painel, o controlador do forno e o debitmetro.

III.3. Identificao dos produtos por cromatografia gasosa

Na Figura 42, apresenta-se um cromatograma tipo, obtido a partir da anlise dos
produtos de reao por cromatografia gasosa. A identificao dos produtos nos
cromatogramas foi realizada recorrendo a padres de cromatografia e ao uso de bases de
dados (Chrompack CP-Scan View). A identificao dos produtos e os respetivos tempos
de reteno encontram-se na Tabela 8.
5C/min (1h30)
T = 200 C
t = 1h
T = 500 C
t = 6h
T = 350 C
t = 9h
T = 25C
5C/min (2h)
5C/min (2h)
Anexos

87

Figura 42. Cromatograma tipo da reao modelo de isomerizao de m-xileno.
Tabela 8. Produtos obtidos da reao de isomerizao de m-xileno e respetivos tempos de
reteno.
Produtos
Nmero de tomos
de carbono
Tempo de reteno
(min)
Leves C
2
-C
5

1,8
Benzeno C
6

4,0
Tolueno C
7

10,9
p-Xileno C
8

15,0
m-Xileno C
8

15,5
o-Xileno C
8

16,6
Trimetibenzenos C
9
-C
10

24,2

III.4. Tratamento dos cromatogramas

As anlises cromatogrficas, permitiram a obteno de picos e respetivos tempos de
reteno, tendo a sua rea sido utilizada no tratamento matemtico, algumas expresses
que foram usadas no ensaio cataltico da reao de isomerizao de m-xileno so
apresentadas de seguida.

Anexos

88

- Clculo da percentagem molar do produto i:

em que a
i
representa a rea do produto i e c
i
o nmero de tomos de carbono do produto
i.

- Clculo da converso da reao, X (%):

100 1 (%)
|
|
.
|
\
|
=
i
r
a
a
X

em que a
r
representa a rea do pico do reagente (m-xileno) e a
i
a soma das reas de
todos os picos.

- Clculo da atividade do catalisador, A (mol h-1g-1):

100
.
.
=
m M
d D
A
R

em que D
R
, corresponde ao dbito de reagente, em cm
3
h
-1
; d a densidade do reagente,
em g cm
-3
, M a massa molecular do reagente, em g mol
-1
, e m a massa do catalisador,
em g.

100 (%)
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
=
i
i
i
i
c
a
c
a
i
Anexos

89

Anexo IV Artigo cientfico

Anexos

90

Anexos

91

Anexos

92

Anexos

93

Anexos

94

Anexos

95

Anexos

96

Anexos

97

Anexos

98

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ISEL

INSTITUTO SUPERIOR DE ENGENHARIA DE LISBOA

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