First pictures of hydrogen bonds unveiled Reveladas primeiras imagens de pontes de hidrognio

Hydrogen bonds linking up quinolines have been seen for the first time Science/AAAS Pontes de hidrognio ligando quinolinas foram vistas pela primeira vez Science/AAAS

Peering at molecular structures is what chemists do. Technology that can improve the way that they see this world can have a huge impact on the field. In one such leap, researchers in China report the first visualisation of a hydrogen bond using atomic force microscopy (AFM). Explorar estruturas moleculares exatamente o que os qumicos fazem. Tecnologias que podem melhorar as formas de como eles veem este mundo podem ser bastante impactantes nesse rea. Em um avano como esses, pesquisadores chineses relataram a primeira visualizao de uma ponte de hidrognio utilizando um microscpio de fora atmica (AFM). In May, Felix Fischer and colleagues at the University of California Berkeley in the US used AFM to image molecules before and after a chemical transformation. The remarkable images showed the formation of covalent bonds in a cyclisation reaction. Em maio, Felix Fischer e seus colegas da Universidade da Califrnia Berkeley nos EUA usaram o AFM para visualizar molculas antes e depois de uma transformao qumica. As notveis imagens mostraram a formao de ligaes covalentes em uma reao de ciclizao. In the latest study to visualize molecules, Xiaohui Qiu and colleagues at the National Centre for Nanoscience and Technology, China, went one step further. They

used the same non-contact AFM as Fischer, but instead of looking for covalent bonds they tweaked it to look for weaker interactions Em estudos mais recentes da visualizao de molculas, Xiaohui Qiu e seus colegas do Centro Nacional de Nanocincia e Tecnologia, China, foram um passo alm. Eles utilizaram o mesmo AFM sem contato que Fischer, mas em vez de visualizar ligaes covalentes, eles conseguiram observar interaes ainda mais fracas. AFM can be performed in two modes. In contact mode, the tip of an AFM made from silicon or silicon nitride drags on top of a surface. The deflection caused in the tip by the repulsive force of the surface is then processed to create an image of the surface. In the non-contact mode, the cantilever containing the tip is made to oscillate at a resonance frequency just above the surface that is to be imaged. The weak van der Waals forces of the surface decrease the resonance frequency of the cantilever. This change in frequency can then be processed to reveal the image with atomic precision Um AFM pode ser operado em dois modos. No modo de contato, a ponta do AFM feita de silcio ou de nitreto de silcio se arrasta no topo da superfcie. A deflexo causada na ponta pela fora repulsiva da superfcie ento processada para se criar uma imagem da superfcie. No modo sem contato, a viga que contem a ponta colocada para oscilar na sua frequncia de ressonncia logo acima da superfcie que ser retratada. As fracas foras de van der Waals na superfcie diminuem a frequncia de ressonncia da ponteira. Essa diferena em frequncia pode ser processada para revelar a imagem com preciso atmica. Hydrogen bonds are fundamental to the most important molecules in nature. They are responsible for holding the two strands of the double helix of DNA together and many enzymes catalyse reactions by making use of them. These intermolecular bonds can form when a hydrogen that is bonded to a highly electronegative atom interacts with another negatively charged atom. Pontes de hidrognio so fundamentais para as molculas mais importantes na natureza. Elas so responsveis por segurar as duas fitas do DNA de hlice dupla e muitas enzimas catalisam as reaes utilizando-as. Essas ligaes intermoleculares podem se formar quando um tomo de hidrognio que est ligado a um tomo altamente eletronegativo interage com outro tomo carregado negativamente. Despite their ubiquity, Qiu says that the nature of a hydrogen bond is still debated. It has long been considered an electrostatic interaction, but recently it has been suggested that it has chemical bonding characteristics as evidenced by x-ray diffraction experiments. Apesar dessa onipresena, Qiu diz que a natureza de uma ponte de hidrognio ainda est sendo debatida. Ela tem sido h muito tempo considerada uma interao eletrosttica, mas recentemente foi sugerido que ela possui caractersticas de ligao qumica, como foi evidenciado por experimentos de difrao de raios-X.

Seeing bonds

Observando ligaes
Qiu chose 8-hydroxyquinoline (8hq) to study because it is flat but its one hydrogen bond would be out of the plane of the structure, which might increase its visibility. Still, he wasn't sure if the contrast from the hyrdogen bond would be strong enough to observe it. Our AFM observations of hydrogen bonds formed between 8hq molecules were not expected, because of the very low electron density in the proximity of these weak bonds, he says. Qiu escolheu a 8-hidroxiquinolina (8hq) para estudar porque ela plana, mas sua nica ponte de hidrognio estaria fora do plano, o que poderia aumentar a visibilidade. Entretanto, ele no tinha certeza se o contraste da ponte de hidrognio seria suficientemente forte para ser observado. Nossas visualizaes no AFM das pontes de hidrognio formadas entre molculas de 8hq eram inesperadas, por causa da baixssima densidade eletrnica nas proximidades dessas fracas ligaes, afirmou. For many years, an older imaging method, scanning tunnelling microscopy (STM), had better resolution than AFM. In 2011, researchers combined STM with density functional theory (DFT) to show hexamers formed by hydrogen bonding between methanol molecules adsorbed on a gold surface, albeit with poor resolution. But in 2009, Leo Gross at IBM pioneered a technique that attached a carbon monoxide molecule to an AFMs tip, which considerably improved its resolution. This technique was used in the new study and Gross is impressed. This is seminal piece of work, he says. Por muitos anos, um mtodo antigo de imageamento, a Microscopia de Tunelamento (STM), tinha uma resoluo melhor que a do AFM. Em 2011, pesquisadores combinaram o STM com a teoria da densidade funcional (DFT - density functional theory) para mostrar hexmeros formados por pontes de hidrognio entre molculas de metanol adsorvidas na superfcie do ouro, porm com pouca resoluo. Essa tcnica foi utilizada no novo estudo e Gross se impressionou. Este um trabalho de referncia, disse. The results only confirm that AFM can be used to probe the nature of hydrogen bonds. They do not yet take the debate forward on the nature of the bond. The direct observation of hydrogen bonds is consistent with the concept we learned in high school: an electropositive hydrogen atom bridging between two electronegative species X and Y in the designated form of XHY, Qiu says. The problem now is to get a deeper understanding of what causes the contrast at the positions of the hydrogen bonds, Gross says. Os resultados apenas confirmam que o AFM pode ser usado para provar a natureza das pontes de hidrognio. Todavia, eles no debatem concretamente tal natureza. A observao direta de pontes de hidrognio consistente com o conceito que aprendemos no ensino mdio: um tomo de hidrognio eletropositivo criando pontes entre duas espcies eletronegativas X e Y na seguinte forma X-HY, diz Qiu. O problema agora entender mais profundamente o que causa o contraste nas posies das pontes de hidrognio, comenta Gross. Just as chemists use NMR and mass spectrometry on an everyday basis to examine molecules, Qiu hopes that one day AFM will be a routine tool too. Gross is

more sceptical as sample preparation is complex and the need for trained personnel might make it less attractive. But if these limitations can be overcome, few chemists would want to miss the opportunity to see the molecules they manipulate every day. Do mesmo modo que os qumicos usam NMR e espectroscopia de massa em seu dia a dia para examinar molculas, Qiu espera que um dia o AFM seja uma ferramenta rotineira tambm. Gross mais ctico, uma vez que a preparao da amostra complexa e precisa de pessoas treinados, o que a deixa menos atrativa. Mas se essas limitaes puderem ser superadas, poucos qumicos perderiam a oportunidade de visualizar as molculas que eles manipulam todos os dias.

REFERENCES REFERNCIAS

J Zhang et al, Science, 2013. DOI: 10.1126/science.1242603