UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA UFSC CENTRO TECNOLGICO DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA E ALIMENTOS - EQA LABORATRIO PARA ENGENHARA

A QUMICA

RELATRIO DA AULA PRTICA DILISE DE SOLUES AQUOSAS

Bruna Luise Mller Daiana Dutra Letcia Meneguzzi Leticia Vanzzeto Sara Epalanga

Florianpolis

Setembro de 2013

NDICE

1 INTRODUO .......................................................................................................... 1 2- OBJETIVOS ................................................................................................................ 4 3- REVISO BIBLIOGRFICA ..................................................................................... 5 5 MATERIAIS E MTODOS........................................................................................ 9 5.1 Materiais ................................................................................................................. 9 5.2 Mtodos .................................................................................................................. 9 6- RESULTADOS .......................................................................................................... 11 7- ANLISE DOS RESULTADOS ............................................................................... 18 8- CONCLUSO ........................................................................................................... 19 9- REFERNCIAS ......................................................................................................... 20

RESUMO

O presente relatrio apresenta os principais assuntos abordados na aula laboratorial que alm do estudo da dilise em geral, teve como objetivo a separao de uma soluo aquosa de NaCl (0,5 g/L), tendo gua como solvente e, utilizando o referido mtodo de separao. No intuito de analisar a eficincia da separao, foram feitas medidas de condutividade que posteriormente foram convertidas em medidas de concentrao. No decorrer do estudo e, mediante anlise da variao de concentrao verificada, pudemos constatar que os dados de variao da concentrao interna e externa se mostraram coerentes e condizentes com o esperado, visto que a soluo inicial, dentro da membrana (retentato), que estava mais concentrada, ao se difundir para fora da membrana, gradualmente foi aumentando a concentrao de cloreto de sdio no meio externo (dialisado). Neste relatrio apresentamos alm dos

resultados, um estudo sobre as caractersticas, aplicaes e principais vantagens da tcnica de dilise, assim como, a concluso a que se chegou, mediante anlise dos resultados, depois da aula prtica.

ii

1 INTRODUO

Nos processos industriais e no s, a separao de substncias constitui uma prtica constante, na medida em que, diversos processos necessitam de separao da sua matria-prima reagente e/ou, culminam com a formao de numerosos produtos que tambm carecem de separao. Devido ao baixo custo e reduzido dispndio de energia implicados, os processos de separao por membranas vm sendo amplamente utilizados nos variados processos industriais, oferecendo boa eficincia em muitos dos casos. Os processos de separao por membrana caracterizam-se principalmente com base no tipo de membrana utilizada, na fora motriz que propicia o processo de separao e nos componentes que permeiam as membranas. A dilise tem sido amplamente usada em diversos processos qumicos, bioqumicos, microbiolgicos e at mesmo na medicina (hemodilise) com a finalidade de separar componentes de misturas por diferena de concentrao. A grande motivao para a utilizao desta tcnica a pouca energia necessria e por poder ser efetuado a qualquer temperatura, sendo esta caracterstica importante em processos como os processos biotecnolgicos, cujos produtos so frgeis e sensveis ao calor. Na aula laboratorial aqui apresentada foi feita a separao pelo mtodo de dilise de uma soluo aquosa de NaCl (0,5 g/L), em que a medida da concentrao do sal no dialisado foi analisada com base em medidas de condutividade. No decorrer do estudo e para a obteno dos resultados foram utilizadas as equaes descritas a seguir: Balano de massa no bquer:

Sendo A a rea perpendicular ao fluxo; Balano de massa na pelcula:

Esses modelos levam em considerao as seguintes hipteses: No h reao qumica; Regime pseudo-estacionrio; Fluxo mssico apenas na direo z; Cilindro sendo uma placa plana.

O fluxo mssico dado pela Lei de Fick, como segue:

E as condies de contorno so:

A soluo da equao diferencial acima, para

constante, :

Apesar de a equao 4 representar uma equao de reta, no formato , experimentalmente essa linearidade alcanada apenas no incio do experimento, quando o regime ainda pode ser considerado pseudo-estacionrio. Aps a transio de regime, as hipteses utilizadas para soluo dos balanos materiais no so mais vlidas, fazendo com que a soluo para o sistema seja diferente do comportamento linear apresentado pela equao referida. Alm do exposto acima, segundo CREMASCO M., 2002, a constante de permeabilidade da membrana fickiana dada como integrante do coeficiente angular de uma relao em que o fluxo de soluto na membrana funo da diferena de concentrao entre o meio interno e o meio externo membrana. A equao proposta por ele apresentada abaixo e indica que o coeficiente angular da funo, se multiplicado pela espessura da membrana, permite que encontremos a sua constante de permeabilidade.

Em que e

a permeabilidade na membrana,

a espessura da membrana,

so, respectivamente, presso parcial interna e externa de uma difuso o fluxo de A na dimenso z.

gasosa, usada como exemplo pelo autor, enquanto

PE, por sua vez, dada como o produto da solubilidade e do coeficiente de difuso de soluto S na membrana:

importante distinguir permeabilidade da membrana de constante de permeabilidade, seja do soluto ou do solvente. Segundo Geankoplis, em sua obra Transport processes and separation process principles, a constante de permeabilidade do soluto As dada pelo coeficiente angular de um grfico de fluxo de soluto atravs da membrana em funo da diferena de concentrao entre os meios, ou ainda pela razo entre a difusividade na membrana vezes um coeficiente de distribuio e a espessura da membrana.

Enquanto isso, a constante de permeabilidade do solvente razo:

dada pela

2- OBJETIVOS

A experincia teve como objetivo visualizar o fenmeno de dilise em um processo de separao por membranas, calculando atravs de dados tericos a permeabilidade do soluto atravs da membrana e o coeficiente de difuso aparente do soluto atravs da membrana para compar-los com valores encontrados na literatura.

3- REVISO BIBLIOGRFICA

As membranas so meios filtrantes que apresentam barreira seletiva, a qual retm partculas de tamanho e pesos moleculares diferentes segundo o dimetro dos seus poros (CASTRO, T. te al., 2007). Podem apresentar estrutura diversa e podem ser fabricadas atravs de produtos inorgnicos, produtos naturais ou produtos sintticos (RIBAU-TEIXEIRA, M. & ROSA, M.; 1998). Podem tambm se apresentar no estado lquido ou slido. Os Processos de separao com membranas (PSM) so classificados em: microfiltrao, ultrafiltrao, dilise, osmose inversa, pervaporao entre outros. Cada um possui uma faixa de tamanho de partculas especficas de separao, em decorrncia da morfologia da membrana. Os PSM possuem algumas vantagens que lhe do preferncia em relao a outros processos: economia de energia, seletividade, possibilidade de separar compostos termolbeis (sensveis ao calor) e simplicidade de operao e escalonamento. Para esses processos poderem separar constituintes de um fluido, precisa-se aplicar uma fora motriz que, dependendo do tipo de processo, pode ser: uma diferena de presso, uma diferena de concentrao ou at mesmo uma diferena de potencial eltrico (CASTRO, T. te al., 2007). Nos processos de separao por membranas, apresentados na Tabela 1, ocorrem diferenas significativas consoante as membranas utilizadas, a fora motriz para o transporte da massa aplicada e as suas aplicaes. A tabela abaixo apresenta as principais caractersticas dos principais processos de separao por membranas.

Tabela 1: Processos de separao por membranas e suas principais caractersticas

A dilise constitui um processo de separao que utiliza membranas porosas finas e cuja fora motriz a diferena de concentrao, sendo, por isso, um processo exclusivamente difusivo - em que o fluxo de soluto proporcional a diferena de concentrao, como postulado pela Lei de Fick. Os solutos difundem para uma regio de baixa concentrao que depende do tamanho das partculas e do ndice de difuso (FIGUEIRA, C. & MARQUES, P. 2008). Neste processo de separao ocorrem dois processos em simultneo: enquanto se retira o soluto da amostra, h introduo de um outro solvente, ocorrendo uma transferncia do soluto de um solvente (que se deseja separar) para o outro. A soluo a purificar, designada por alimentao ou retentato (rea 1 na figura 1) e que se encontra no estado lquido, contm solvente, solutos de baixo peso molecular e macromolculas como, por exemplo, protenas ou outro tipo de solutos. O retentato a soluo que colocada dentro da membrana, ou seja, no saco de dilise. A membrana possui a caracterstica de ser microporosa, o que leva os solutos de baixo peso molecular a conseguirem atravessa-la, ao contrrio dos restantes constituintes do retentato. Do outro lado da membrana encontra-se o dialisado (rea 2 na figura 1), que consiste numa quantidade enorme de solvente ou de um lquido relativamente ao retentato, onde est colocada a membrana e que no contm quaisquer tipos de solutos. A relao volume de retentato/volume de dialisado um

parmetro importante a ter em conta e favorvel ao processo que o volume do dialisado seja consideravelmente maior (FERREIRA A., 2011).

Figura 1: Esquema representativo de uma dilise Fonte: FERREIRA A., 2011

A forma oval tracejada representa a membrana de dilise e as setas que atravessam a membrana indicam o sentido do fluxo de solvente e solutos transferidos entre o retentato e o solvente exterior. No nosso caso especfico, o retentato constitui uma soluo de NaCl (0,5 g/L) e o dialisado, a gua. No processo de dilise, as substncias (solutos) em soluo so separadas por suas diferenas de peso molecular. Os tubos de dilise so semipermeveis e a fora motriz a diferena de concentrao entre duas solues em lados opostos da membrana. Desde que a membrana porosa seletivamente permita a passagem de solutos de menor porte, mantendo espcies de maior porte, a dilise pode ser efetivamente usada como um processo de separao com base na rejeio de tamanho [1]. O baixo custo associado a este tipo de separao, assim como o baixo consumo de energia durante a sua utilizao, leva a que existam inmeras aplicaes para separaes com membranas, sendo uma rea com futuro e que sofreu uma grande evoluo nas ltimas duas dcadas. A separao por membranas utilizada em vrios processos industriais, em diferentes reas, como a qumica, petroqumica, ambiental, farmacutica, tratamento de guas, entre muitas outras (FERREIRA A., 2011).

Dentre as principais aplicaes dos PSM destacam-se as seguintes (FERREIRA A., 2011): Dilise para purificar o sangue humano (rim artificial); Electrodilise para a obteno de gua potvel; Osmose inversa para remoo do sal da gua do mar; Ultrafiltrao para concentrar as protenas presentes em diversos alimentos (como queijo, leite, etc.). Microfiltrao para esterilizar produtos mdicos e farmacuticos, cerveja, vinho e outro tipo de bebidas. Atualmente, o principal processo de utilizao da tcnica de dilise a filtrao do sangue de pacientes que apresentam deficincia no funcionamento de seus rins; processo ao qual d-se o nome de hemodilise. O processo de Hemodilise executado diretamente no sangue do paciente, por meio de equipamento prprio, no qual o sangue passa por um filtro e retorna ao paciente com uma quantidade menor de impurezas.

5 MATERIAIS E MTODOS

5.1 Materiais

Soluo de NaCl 0,5 g/L (250 mL); gua destilada (4 L); Bquer de 4 L; Basto de vidro; Tubos eppendorf para retirada de amostra; Barra magntica; Placa de agitao; Provetas de 10 mL; Tesoura; Tubo de dilise; Barbante; Rgua; Condutivmetro; Espectrofotmetro.

5.2 Mtodos

Primeiramente, cortou-se aproximadamente 20 cm de um tubo de dilise previamente lavado e hidratado, amarrando uma das pontas do tubo de dilise com barbante. Encheu-se com 30 mL de soluo a ser dialisada e em seguida amarrou-se a outra ponta retirando o excesso de ar. Foi medido o dimetro e comprimento (ver resultados) do tubo com o lquido a ser dialisado. Em seguida, cortaram-se os excessos do tubo de dilise e lavou-se bem em gua corrente para retirar toda a soluo de NaCl que ficou na parte externa do tubo. Separadamente, encheu-se o bquer grande com quatro litros de gua destilada. Posteriormente, amarrou-se o tubo no basto de vidro e colocou-se o conjunto no bquer de forma que o tubo de dilise ficasse totalmente submerso. Introduzindo o eletrodo do condutivmetro no bquer, obtiveram-se os valores da condutividade (S/cm) que foram posteriormente convertidos em concentrao pela curva de calibrao.

O intervalo usado para retirada de pontos foi de 0 a 90 min. A leitura da curva de calibrao do condutivmetro com NaCl foi feita com os pontos previamente preparados. As concentraes da curva de calibrao que foram previamente preparadas foram valores entre 0,001 e 0,5 g/L.

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6- RESULTADOS

Coletamos

dados

das

condutividades

em

diferentes

concentraes

previamente calculadas, que esto na Tabela 2, com o intuito de elaborar uma curva de calibrao.

Tabela 2: Dados obtidos para construo da curva padro de condutividade x concentrao. Grfico - Curva de Calibrao Concentrao (g/L) 0 0,0010 0,0030 0,0050 0,0080 0,0100 Condutividade (S/cm) 5,13 6,07 8,55 15,74 19,04 22,2

As solues utilizadas na construo da curva padro partiram de uma mesma soluo me de 0,50 G/L e foram diludas de acordo com a Tabela 3.

Tabela 3: Diluies realizadas para obteno de solues da curva padro. Amostra Volume de Sol. Me (mL) 1 2 3 4 5 0,04 0,12 0,2 0,32 0,4 Volume de gua (mL) 19,96 19,88 19,8 19,68 19,6 0,0010 0,0030 0,0050 0,0080 0,0100 Concentrao (g/L)

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Uma curva de calibrao foi criada a partir desses dados, apresentada na Figura 2. O ponto em que a concentrao nula corresponde a condutividade da gua destilada.

Figura 2: Curva de calibrao e equao obtidas.

25.000 20.000 Concentrao (g/L) 15.000 10.000 5.000 .000 1900ral y = 1904ralx + 1900ral R = 1900ral

1900ral

1900ral

1900ral

1900ral

1900ral

1900ral

Condutividade (S/cm)

Os dados obtidos ao longo do experimento so apresentados na Tabela 4.

Tabela 4: Dados obtidos experimentalmente. Amostra 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Tempo (min) 0 5 10 15 20 30 40 50 60 75 90 Condutividade (S/cm) 5,13 7,7 7,9 8,66 8,78 11,2 10,21 10,78 11,08 11,52 11,53

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Atravs da equao obtida pela curva de calibrao (equao 11), os dados de condutividade do experimento com a membrana foram convertidos para concentrao e so apresentados na Tabela 5.

Onde C representa a concentrao em g/L e k a condutividade em S/cm.

Tabela 5. Concentraes das amostras para cada tempo. Tempo (min) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 0 5 10 15 20 30 40 50 60 75 90 Concentrao (g/L) 0 0,00167 0,00178 0,00221 0,00227 0,00362 0,00307 0,00338 0,00355 0,00379 0,0038

Com os dados de concentrao da soluo com o tempo, construiu-se uma curva de tempo versus concentrao, apresentada na Figura 3.

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Figura 3: Concentrao NaCl versus tempo.

1900ral Concentrao NaCl na Soluo (g/L) 1900ral 1900ral 1900ral 1900ral 1900ral 1900ral 1900ral 1900ral 1900ral 1900ral 1900ral 1900ral 1900ral 1900ral 1900ral 1900ral 1900ral 1900ral 1900ral 1900ral Tempo (min)

Para determinar o coeficiente de difuso, precisa-se do coeficiente angular da reta de ajuste dos pontos num grfico de [ ] X tempo , apresentado na

Figura 4. Por isso, essa diferena de concentraes e o negativo de seu logaritmo natural foram calculados e so apresentados na Tabela 7.

Tabela 7: Clculo das diferenas de concentraes necessrio para obteno do coeficiente de difuso. Tempo (min) 0 5 10 15 20 30 40 50 60 75 90 Cint - Cext 500 498,33 498,22 497,79 497,73 496,38 496,93 496,62 496,45 496,21 496,2 ln(Cint - Cext) -6,214608098 -6,211262508 -6,211041747 -6,210178301 -6,210057761 -6,207341762 -6,208449171 -6,207825146 -6,207482773 -6,206999224 -6,206979071

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Figura 4: [

] versus Tempo

-6.206 1900ral 1900ral 1900ral 1900ral 1900ral 1900ral 1900ral 1900ral 1900ral -6.207

-6.208 -ln(Cint - Cext)

-6.209

-6.210 y = 1900ralx - 1900ral R = 1900ral

-6.211

-6.212

Tempo (min)

Da equao:

Sabe-se que o coeficiente angular :

Com os valores conhecidos do volume do bquer, espessura da membrana e rea transversal ao fluxo, encontra-se:

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Tabela 8. Dimenses da membrana utilizada no experimento DADOS DO EXPERIMENTO (m) Comprimento Circunferncia Dimetro Espessura (L) rea (m2) Volume bquer (m3) 8,40E-02 6,80E-02 1,08E-02 3,90E-05 5,71E-03 4,00E-03

Com o valor de direo z:

, pode-se utilizar a equao 3 para clculo do fluxo na

Obtm-se os seguintes valores para o fluxo:

Tabela 9: Fluxos determinados nA ((kg/(s.m)) -2,10E-05 -2,09382E-05 -2,09E-05 -2,09155E-05 -2,0913E-05 -2,08794E-05 -2,08664E-05 -2,08592E-05 -2,08492E-05 Cint - Cext(kg/m) 5,00E-01 4,98E-01 4,98E-01 4,98E-01 4,98E-01 4,97E-01 4,97E-01 4,96E-01 4,96E-01

Utilizando os dados acima e plotando um grfico de fluxo de soluto, na direo z da membrana, em funo da concentrao de soluto externa, tem-se o seguinte ajuste:

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Figura 5: Fluxo versus Concentrao

4.960E-01 4.965E-01 4.970E-01 4.975E-01 4.980E-01 4.985E-01

nA ((kg/(s.m))

y = -1900ralx + 1900ral R = 1900ral

Cint - Cext (kg/m3)

Dessa forma, tem-se que o coeficiente angular que igual a 0,00004, valor este que igual a constante de permeabilidade da membrana, como descrito:

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7- ANLISE DOS RESULTADOS

A curva para calibrao da condutividade de cloreto de sdio em funo da sua concentrao, grfico 3.1, apresentou um bom ajuste dos pontos, o que possibilita uma melhor relao entre condutividade dos dados experimentais com seus reais valores de concentrao. Os dados de concentrao interna e externa se mostraram coerentes, visto que a soluo inicial, dentro da membrana, que estava mais concentrada, foi se difundindo para fora da membrana, menos concentrada, e gradualmente foi aumentando a concentrao de cloreto de sdio no meio externo. A anlise da transio do comportamento linear da soluo analtica utilizada no experimento foi possvel somente nos dois ltimos pontos, que possuem valores bastante prximos, indicando assim um possvel equilbrio entre o potencial qumico de dentro e o de fora da membrana. Consequentemente, para o clculo da difusividade e tambm da permeabilidade do soluto atravs da membrana foram utilizados todos os pontos, com exceo do ltimo e do primeiro, que tambm no segue um comportamento linear. Houve tambm uma discrepncia na medida da condutividade aos 30 minutos, sendo assim essa medida desprezada na confeco dos grficos para um melhor ajuste de dados. Na literatura encontrou-se um valor da difusividade do cloreto de sdio em gua a 25 C, condio semelhante ao do experimento efetuado pela equipe, igual a (CREMASCO et al.). O valor de permeabilidade foi calculado baseado no coeficiente angular da plotagem de fluxo por concentrao, indicando um valor de 4 , a partir de

relao citada neste relatrio. O valor, se comparado com a literatura, moderadamente distante do encontrado como faixa esperada para tal constante, que gira em torno de uma ordem de grandeza de (GEANKOPLIS et al.).

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8- CONCLUSO
As anlises com o medidor de condutividade utilizado no experimento se mostraram confiveis, garantindo utilizao dos seus resultados no clculo. Apesar de o experimento no possibilitar a garantia de que todos os dados experimentais obtidos pudessem ser ajustados ao comportamento linear da equao 4, a difusividade determinada experimentalmente encontra-se numa ordem de grandeza bastante condizente com aquela presente na literatura para difuso de eletrlitos em solues lquidas diludas (Erro= 2%). Para uma maior clareza ao se observar o comportamento da curva de transferncia de massa, seria interessante realizar o experimento por um tempo maior ou com uma coleta de amostras mais frequente. A anlise feita para o clculo da constante de permeabilidade, ainda que baseada em literatura confivel, pode ter se afastado em relao ao previsto na literatura, a partir de erros na medida das concentraes, que pode ter sido propagado para a plotagem e ento influenciado no ajuste da curva.

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REFERNCIAS

[1] UNISCIENCE, Dilise, disponvel em: <http://www.uniscience.com/dialise>, acesso em 13.09.2013

RIBAU-TEIXEIRA, M. & ROSA M.;

Recuperao de gua industrial utilizando

tecnologia de membranas. Universidade do Algarve, Campus de Gambelas, 8000 Faro, Portugal

HOSPITAL

SIRIO-LIBANS;

Nefrologia

Dilise,

disponvel

em:

<http://www.hospitalsiriolibanes.org.br/hospital/especialidades/nefrologia-dialise/areaatuacao/Pagi nas/dialise-hemodialise-peritonela-hemodialise-dialise-peritoneal.aspx>, acesso no dia 12.09.2013

FERREIRA A.; Efeito de alta presso na dilise de uma soluo de uma protena com sal; Dissertao de Mestrado em Engenhara Qumica, Universidade de Aveiro, 2011 CREMASCO, M. A. Fundamentos de transferncia de massa. 2 ed. Editora da Unicamp, Campinas, 2002. GEANKOPLIS, C. J. Transport processes and separation process principles. 4th ed. Prentice Hall, New Jersey, 2003.

WIKIPEDIA. Permeation. Disponvel em: <http://en.wikipedia.org/wiki/Permeation>. Acessado em 15/09/13.

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