Apostila de experimentos Fsico-Qumica 2 (Cintica)

Responsvel: Prof. Dr. Leonardo S. Andrade

SUMRIO
PRTICA 1. ELABORAO DE GRFICOS DE VELOCIDADES DE REAO A PARTIR DE DADOS EXPERIMENTAIS I .........................................................................................................................................3 PRTICA 2. ELABORAO DE GRFICOS DE VELOCIDADES DE REAO A PARTIR DE DADOS EXPERIMENTAIS II .........................................................................................................................................6 PRTICA 3. CINTICA DE REIDRATAO DE SAIS HIDRATADOS .........................................................................................................................................8 PRTICA 4. DETERMINAO DA LEI CINTICA PARA A DEGRADAO DO CRISTAL VIOLETA .......................................................................................................................................11 PRTICA 5. DETERMINAO DO MECANISMO DE REAO DE HIDRLISE ALCALINA DO CIDO ACETILSALICLICO A PARTIR DE DADOS CINTICOS .......................................................................................................................................15 PRTICA 6. EFEITO DA TEMPERATURA NA CINTICA DE HIDRLISE CIDA DO ACETATO DE ETILA (PARTE I) .......................................................................................................................................19 PRTICA 7. EFEITO DA TEMPERATURA NA CINTICA DE HIDRLISE CIDA DO ACETATO DE ETILA (PARTE II) .......................................................................................................................................24 PRTICA 8. CATLISE I (HOMOGNEA): DECOMPOSIO CATALTICA DO PERXIDO DE HIDROGNIO .......................................................................................................................................27 PRTICA 9. CATLISE II (HETEROGNEA): DECOMPOSIO CATALTICA DO PERXIDO DE HIDROGNIO (PARTE I) .......................................................................................................................................31 PRTICA 10. CATLISE II (HETEROGNEA): DECOMPOSIO CATALTICA DO PERXIDO DE HIDROGNIO (PARTE II) .......................................................................................................................................35 PRTICA 11. PRTICA LIVRE .......................................................................................................................................38 REFERNCIAS GERAIS DE CINTICA QUMCIA .......................................................................................................................................39

PRTICA 1. ELABORAO DE GRFICOS DE VELOCIDADES DE REAO A PARTIR DE DADOS EXPERIMENTAIS (Reaes de ordem zero e de 1 ordem)

1. APECTOS GERAIS Uma reao de 1 ordem aquela na qual a velocidade diretamente proporcional concentrao do reagente. Ou seja: v [ ]n sendo n = 1 A lei da velocidade de uma reao de primeira ordem uma das formas mais comuns da lei da velocidade. Por exemplo, para uma reao simplificada geral do tipo: AB a lei da velocidade de primeira ordem escrita pela equao: -d[A]/dt = k[A] Esta lei de velocidade pode ser rearranjada para: d[A]/[A] = -kdt a qual por integrao de ambos os lados com a concentrao variando de [A]0 at [A]t e o tempo de zero t fornece: ln[A]t= ln[A]0 kt ou ln([A]t/[A]0) = -kt Nesta expresso, [A]0 e [A]t so as concentraes do reagente A no incio da reao (t = 0) e no tempo t, respectivamente, t o tempo da reao e k chamado de constante de velocidade de reao. Portanto, os dados
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experimentais resultantes de uma reao de primeira ordem resultar uma linha reta decrescente se valores medidos tanto de ln[A] ou ln([A]/[A]0) forem colocados em um grfico em funo do tempo, tal como exemplificado na figura abaixo:

Figura 1. Tpico grfico de uma reao de 1 ordem. importante ressaltar tambm que neste grfico, o valor do coeficiente angular obtido desta reta a constante de velocidade k. 2. OBJETIVO Esta prtica tem como objetivo aprender como trabalhar os dados experimentais de uma reao qumica do ponto de vista cintico. Todos os grficos devero ser feitos em folha de papel milimetrado durante a aula de laboratrio. 3. PROCEDIMENTO De acordo com os dados experimentais de uma reao do tipo R P: t / min 0 5 10 20 30 40 50 70 [R]I 548 325 213 92 31 14 5 0 [R]II 274 162 107 46 16 7 2,5 0 [R]III 183 108 71 31 10,5 5 2 0
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a) Determine a velocidade inicial em cada um dos experimentos (I, II e III) utilizando o mtodo das velocidades iniciais. Para isso, construa os grficos [R]I t; [R]II t e [R]I t. b) Determine a ordem da reao e a constante de velocidade a partir da construo de um grfico de d[R]/dt [R]0.

4. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS Ver referncias gerais de cintica qumica na ltima pgina da apostila.

PRTICA 2. ELABORAO DE GRFICOS DE VELOCIDADES DE REAO A PARTIR DE DADOS EXPERIMENTAIS II (Reaes de 2 ordem)

1. APECTOS GERAIS Uma reao de 2 ordem quando sua velocidade diretamente proporcional ao quadrado da concentrao de um reagente ou proporcional ao produto das concentraes de dois reagentes. Por exemplo, se uma temos uma reao de 2 ordem do tipo: A Produtos A lei de velocidade para esta reao de 2 ordem pode ser escrita como: -d[A]/dt = k[A]2 Esta lei de velocidade pode ser rearranjada para: d[A]/[A]2 = -kdt a qual por integrao de ambos os lados com a concentrao variando de [A]0 at [A]t e o tempo de zero t fornece: 1/[A] 1/[A]0 = kt ou 1/[A] = 1/[A]0 + kt Nesta expresso, [A]0 e [A]t so as concentraes do reagente A no incio da reao (t = 0) e no tempo t, respectivamente, t o tempo da reao e k chamado de constante de velocidade de reao. Portanto, os dados experimentais resultantes de uma reao de segunda ordem resultar uma

linha reta crescente se valores medidos 1/[A] forem colocados em um grfico em funo do tempo, tal como exemplificado na figura abaixo:

Figura 1. Tpico grfico de uma reao de 2 ordem. importante ressaltar tambm que neste grfico, o valor do coeficiente angular obtido desta reta a constante de velocidade k.

2. OBJETIVO Esta prtica tem como objetivo aprender como trabalhar os dados experimentais de uma reao qumica do ponto de vista cintico. Todos os grficos devero ser feitos em folha de papel milimetrado durante a aula de laboratrio. 3. PROCEDIMENTO Medidas da decomposio do NO2, formando NO e O2, forneceram os seguintes dados: t/s 0 5 10 15 20 [NO2] / mol/L 0,10 0,017 0,009 0,0062 0,0047

a) Determine se a reao de decomposio do NO2 de 1 ou 2 ordem.

b) Determine a a constante de velocidade.

4. REFERNCIAS Ver referncias gerais de cintica qumica na ltima pgina da apostila.

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PRTICA 3: CINTICA DE REIDRATAO DE SAIS HIDRATADOS

1. INTRODUO Vrios sais inorgnicos, durante seu processo de formao, incorporam molculas de gua em sua estrutura cristalina. Estes sais designam-se por sais hidratados e as molculas de gua chamam-se gua de cristalizao. Na escrita da frmula qumica as molculas de hidratao indicam-se com um ponto, seguido pelo nmero de molculas de gua. Por exemplo, o sulfato de cobre penta-hidratado, o cloreto de cobre dihidratado e o cloreto de cobalto hexa-hidratado escrevem-se como CuSO45H2O, CuCl22H2O, CoCl26H2O, respectivamente. No clculo da massa molar do sal tem que se considerar a gua de cristalizao. Por exemplo, a massa molar do NiCl2.6H2O : 58,7 + 2 x 35,5 + 6 x (2 x 1,0 + 16,0) = 237,7 g/mol Os cristais hidratados decompem-se a quente com a liberao de gua. Portanto, possvel determinar o teor de gua de cristalizao destes compostos bem como a cintica de reidratao, quando expostos ao ar. Por exemplo, o sulfato de cobre penta-hidratado, que possui uma colorao azul, quando aquecido perde suas guas de hidratao transformando-se em anidro que possui colorao branco-acizentada (Equao 1). No caso do sulfato de cobre penta-hidratado, apesar de sua temperatura de fuso ser de 150 oC, ele decompe-se antes de se liquefazer, perdendo as cinco guas de hidratao em temperaturas em torno de 200 C.
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CuSO45H2O(s)
Azul

CuSO4(s)

5H2O(g)

branco-acizentada

Entretanto, importante ressaltar que a gua de cristalizao de uma substncia difere-se da gua higroscpica, pois esta, alm de no ser indicada na frmula qumica, eliminada quando a substncia encontra-se em local seco, sendo funo principalmente da umidade do ar.

2. OBJETIVO O objetivo deste experimento estudar a cintica de reidratatao do sulfato de cobre pentahidratado.

3. PARTE EXPERIMENTAL 3.1 Material necessrio - CuSO45H2O - Balana - Vidro de relgio - Estufa - Dessecador - Cronmetro - Esptula

4. PROCEDIMENTO a) Pese 2 g de CuSO45H2O em um vidro de relgio limpo de seco e anote o valor exato da massa de sal pesada. Mantenha a tara da balana conforme ela foi inicialmente usada, pois a massa de reidratao do sal ser medida utilizando o mesmo vidro de relgio. Isso evitar perdas por transferncia.

b) Transfira o vidro de relgio contendo o CuSO45H2O para uma estufa a uma temperatura de 250 oC. Deixe-o por um tempo de 10 min. c) Retire o vidro de relgio contendo o sulfato de cobre (agora anidro) da estufa com cuidado (estar muito quente) e o coloque dentro de um dessecador at que ele tenha esfriado. Deixe-o por um tempo de 20 min para esfriar. d) Em seguida, coloque o vidro de relgio no prato da balana, acione o cronmetro, e faa leituras a cada 2 min por um tempo total de 50 min. e) Determine a cintica da reao com relao a formao do sal hidratado, ou seja, da variao da massa de CuSO 45H2O formada em funo do tempo: CuSO4(s) + 5H2O(g) CuSO45H2O(s)
Azul

branco-acizentada

5. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS Ver referncias gerais de cintica qumica na ltima pgina da apostila.

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PRTICA 4. DETERMINAO DA LEI CINTICA PARA A DEGRADAO DO CRISTAL VIOLETA

1. INTRODUO A determinao da ordem de uma reao bem como da deduo da sua lei de velocidade, pode ser feita a partir de reaes que ocorrem com mudana de colorao. Neste caso, o parmetro a ser estudado, que a concentrao de uma das substncias, pode ser monitorada por meio da sua absorbncia, desde que siga a lei de Lambert-Beer. A lei de Lambert-Beer relaciona a absorbncia medida com a concentrao da espcie absorvente, e consiste na equao fundamental da colorimetria e da espectrofotometria. Se uma soluo obedece a lei, a absorbncia de um elemento presente nesta soluo proporcional sua concentrao. Para isso, o uso de um equipamento denominado espectrofotmetro pode ser utilizado no sentido de acompanhar a cintica de reao em funo da mudana da colorao ao longo de uma determinada reao. Isso porque a mudana de colorao pode ser considerada como um dos indicativos de que uma determinada reao est acontecendo. Esta experincia envolve o acompanhamento da reao do cristal violeta (CV), o qual fortemente colorido, com o hidrxido de sadio (incolor), a qual gera um produto carbinlico desprovido de colorao, tal como especificada na Figura 1.

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Figura 1. Reao entre o Cristal Violeta e NaOH. A lei de velocidade para esta reao pode ser expressa da seguinte forma: v = - d[CV] / dt = k [CV]n [OH-]m Quando a [OH-] muito maior do que a [CV], tem-se que: v = k2[CV]n , onde k2 = k [OH-]m A identificao da ordem da reao, bem como da determinao da constante de velocidade pode ser feita pelo mtodo integral. Este mtodo consiste na determinao da quantidade de substncia que decomposta aps vrios intervalos de tempo, supondo-se uma determinada ordem para a reao em questo e analisando-se a validade ou no dessa suposio, relacionandose equao de velocidade integrada.

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2. OBJETIVO O objetivo deste experimento investigar e deduzir a lei cintica de degradao do cristal violeta, que possui colorao roxa, a partir do hidrxido de sdio, que incolor. Como o produto desta reao incolor, a anlise da velocidade da reao ser feita pela mudana de cor da soluo.

3. PARTE EXPERIMENTAL 3.1 Material necessrio - Soluo estoque de Cristal Violeta 0,015 g/L - Soluo de NaOH 0,1 mol/L - 2 Erlenmeyer de 125 mL ou 250 mL - Colormetro - 2 Provetas de 50 mL - 2 Cubetas de vidro - 1 Cronmetro - 2 Bqueres de 25 mL - 1 Pipeta de 10 mL - 2 bales de 50 mL

4. PROCEDIMENTO a) Em um balo de 50 mL, diluir 10 mL da soluo estoque de cristal violeta com gua destlidada. Paralelamente, em outro balo (tambm de 50 mL) diluir 4,0 mL de soluo 0,1 mol/L de NaOH. b) Transfira a soluo de NaOH preparada para um frasco de erlenmeyer e a soluo de cristal violeta para uma proveta de 50 mL. c) Adicione a soluo contida na proveta (cristal violeta) soluo de NaOH, acionando-se o cronmetro. Agitar a mistura reacional para que
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seja homogeneizada (isso pode ser feito manualmente) e transferi-la rapidamente (e com cuidado) para a cubeta do espectrofotmetro. d) Colocar a cubeta no espectrofotmetro e efetuar a primeira leitura em 30 s. Note que o tempo necessrio para a realizao do item c, aps o acionamento do cronmetro, deve ser inferior 30 s. Realizar as leituras a cada 30 s durante um tempo total de 15 min. Lembre-se que antes de fazer a leitura no espectrofotmetro, uma amostra de gua destilada (branco) dever ser medida no aparelho com o comprimento de onda de 580 nm previamente selecionado. e) Repetir todo o procedimento, dobrando-se a concentrao inicial de NaOH. f) Lave todas as vidrarias utilizadas. Para limpar as vidrarias contendo o cristal violeta use um pouco de gua sanitria. g) Determine a cintica da reao com relao diminuio da concentrao do cristal violeta pelo mtodo integral.

5. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS Ver referncias gerais de cintica qumica na ltima pgina da apostila.

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PRTICA 5. DETERMINAO DO MECANISMO DA REAO DE HIDRLISE ALCALINA DO CIDO ACETILSALICLICO A PARTIR DE DADOS CINTICOS

1. INTRODUO O cido acetil saliclico (AAS), tambm conhecido como aspirina, , sem dvida alguma, o remdio (analgsico) mais consumido em todo mundo. Muito antes da descoberta da aspirina (1763) curavam-se dores de cabeas, e abaixavam-se febres com ch de casca de uma rvore (Salix sp), o salgueiro ou com um ch das flores de um arbusto (Spiria sp). Mais tarde, isolou-se da casca de Salix, o glicosdio do cido saliclico, que a substncia responsvel pela ao antipirtica do ch. Possui frmula molecular C 9H8O4, massa molar 180,16 g/mol e temperatura de fuso de 135 oC. Apresenta-se como um p cristalino branco, inodoro e estvel ao ar, mas na presena de umidade hidrolisa-se formando cido saliclico e cido actico. ligeiramente solvel em gua (1g em 300 mL 25 oC) e altamente solvel em etanol (1 g / 5 mL). O AAS um ster fenlico substitudo e pode sofrer hidrlise alcalina originando cido saliclico (AS) e o on acetato Ac-, de acordo com a equao global abaixo: AAS + OH- AS + AcA equao de velocidade dessa reao pode ser escrita como: - d[AAS] / dt = k [AAS]n [OH-]m
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Onde n e m so as ordens da reao com relao aspirina e o ion hidroxila, respectivamente. Entretanto, a rota pela qual esta reao de hidrlise ocorre pode ser proposta via 2 mecanismos alternativos, SN1 ou SN2: 1. Mecanismo SN1 (Substituio nucleoflica unimolecular):
lenta

AAS Salic+ + OH-

Salic+ + Ac- (Eq. 1) AS

2. Mecanismo SN2 (Substituio nucleoflica bimolecular):

lenta

Para o primeiro mecanismo envolvendo a rota SN1, a reao deve ocorrer em duas etapas, sendo que a primeira delas a etapa determinante da velocidade da reao, ou seja, a mais lenta. Esta etapa (Eq. 1) refere-se sada do grupo abandonador e formao do carboction. Portanto, para um mecanismo do tipo SN1 a ordem da reao ser dependente da concentrao de AAS e independente da concentrao do NaOH (ser de ordem zero em relao ao NaOH). Por outro lado, para um mecanismo do tipo SN2, a reao ocorrer em uma nica etapa, ou seja, tanto a adio do NaOH (nuclefilo) como a eliminao do Ac- (grupo abandonador) ocorrero simultaneamente. Neste caso, a reao ser dependente tanto da concentrao do AAS como do NaOH. Cabe ressaltar que quando a substituio ocorre no grupo carbonila (como o caso para a hidrlise em questo ), o grupo acila (R-CO-) sofre o que se conhece como uma sustituio nucleoflia aclica. De qualquer forma, para ambos os mecanismos, a ordem global da reao ser a mesma da etapa determinante da velocidade da reao, ou seja, da etapa mais lenta.
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2. OBJETIVO O objetivo deste experimento estudar e verificar o tipo de mecanismo envolvido na reao de hidrlise do cido acetilsaliclico com hidrxido de sdio a partir de dados cinticos a partir do monitoramento do produto formado, ou seja, do cido saliclico.

3. PARTE EXPERIMENTAL 3.1 Material necessrio - cido acetilsaliclico - Solues de NaOH 0,10 mol/L e 0,15 mol/L - 2 Erlenmeyers de 125 mL - Colormetro - 2 Provetas de 50 mL - 2 Cubetas de vidro - 1 Cronmetro - 2 Bqueres de 25 mL - 1 Pipeta de 10 mL - 2 bales de 50 mL

4. PROCEDIMENTO a) Em um balo de 50 mL, prepare uma soluo de cido acetilsaliclico de concentrao 1,5 10-3 mol/L. Para isso, primeiramente dissolva a massa de AAS em, no mximo, 5 mL de etanol e ento complete o volume com gua destilada. Paralelamente, em proveta de 50 mL, reserve 30 mL de soluo de NaOH na concentrao de 0,1 mol/L. b) Transfira a soluo de NaOH preparada para um frasco de erlenmeyer e 15 mL da soluo de cido acetilsaliclico para uma proveta de 50 mL. c) Adicione a soluo de AAS contida na proveta soluo de NaOH, acionando-se o cronmetro. Agite a mistura reacional manualmente
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(mximo de 10 s) e transfira-a rapidamente (e com cuidado) para a cubeta do espectrofotmetro aparelho com o comprimento de onda de 296 nm previamente selecionado. A leitura do branco deve ser feita utilizando-se a soluo de AAS 1,5 10-3 mol/L. d) Colocar a cubeta no espectrofotmetro e efetuar a primeira leitura em 30 s. Realizar as leituras a cada 30 s durante um tempo total de 6 min. e) Decorridos 6 min de reao continue anotando o valor da absorbncia at que ele se mantenha constante por, pelo menos, 2 min. Anote este valor (Abs). O valor da Abs corresponde concentrao final do cido saliclico que foi formada. f) Repetir todo o procedimento, agora com a concentrao de NaOH 0,15 mol/L. g) Determine a cintica da reao com relao diminuio da concentrao do AAS. h) Para obter o valor da concentrao de AAS, basta subtrair o valor da Abs pelo valor da Abst. Construa grficos para 1 e 2 ordens e verifique para qual deles a cintica da reao com relao ao AAS concorda. i) A partir da determinao grfica dos valores de k2 e k2 determine a ordem da reao com relao ao NaOH bem como da reao global. (Lembre-se que a concentrao do NaOH muito maior do que a do cido acetilsaliclico ver o exemplo no roteiro do Experimento 4). j) A partir do tratamento cintico dos dados experimentais determine qual o tipo de mecanismo seguido pela reao da hidrlise alcalina do cido acetilsaliclico. 5. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS Ver referncias gerais de cintica qumica na ltima pgina da apostila.
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PRTICA 6: EFEITO DA TEMPERATURA NA CINTICA DE HIDRLISE CIDA DO ACETATO DE ETILA (PARTE I)

1. ASPECTOS GERAIS A hidrlise do acetato de etila uma reao qumica muito lenta e quando catalisada, por exemplo, a partir de um cido, tem uma velocidade de reao que mensurvel em temperaturas em torno de 25C. A equao estequiomtrica dada por:

A reao reversvel e a velocidade da hidrlise em um tempo qualquer determinada pela diferena entre as velocidades direta e inversa, ou seja, da velocidade de decomposio e de saponificao, respectivamente. Assim, sua lei de velocidade pode ser escrita como: -d[Ac. etila]/dt = k1[gua] [Ac. etila] k-1 [etanol] [Ac. actico] Para o caso de solues diludas, a concentrao da gua estar em excesso e, portanto, sua variao com o tempo pode ser desprezada com relao da concentrao do ster. Desta forma, a equao de velocidade pode ser reescrita como: -d[Ac. etila]/dt = k1 [Ac. etila] k-1 [etanol] [Ac. actico]

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Como a reao lenta, nos tempos iniciais da hidrlise as concentraes de etanol e de cido actico so muito pequenas, podendo ser desprezadas. Assim, a lei da velocidade pode ser novamente reescrita como: -d[Ac. etila]/dt = k1 [Ac. etila] O que caracteriza uma reao de pseudo primeira ordem. O monitoramento da concentrao do acetato de etila com o tempo mais adequado quando feito a partir do monitoramento da concentrao do produto formado. Entretanto, cabe ressaltar que como uma mistura entre o acetato de etila e um cido no caracteriza-se como uma soluo ideal, haver, neste caso, uma contrao de volume. Assim, a uma temperatura de 25 C, o volume da soluo inicialmente formada por uma mistura de, por exemplo, 100 mL de HCl 1,0 mol/L com 5,0 mL de acetato de etila ser diferente de 105 mL. Neste caso, este volume pode ser designado por Vs e ser igual a 104,6 mL. Outro ponto que deve ser levado em conta que quando a cintica da hidrlise cida do acetato de etila monitorada em funo da quantidade de cido actico que formada (ver Eq. 1), o procedimento requer uma titulao com uma base, por exemplo o NaOH. No entanto, preciso lembrar ainda que nestas alquotas esto presentes, no somente cido actico, mas tambm, o catalisador HCl. Assim, considera-se Vx como sendo o volume do NaOH 0,25 mol/L necessrio para neutralizar uma alquota de 5 mL de HCl 1,0 mol/L. Portanto, desde que o volume total da mistura da reao pemanea constante durante a hidrlise, o volume de NaOH necessrio para neutralizar somente o HCl presente na alquota da reao dado por (Vx 100/Vs) mL, onde o termo 100/Vs corresponde o teor de HCl presente na mistura, ou seja, 100 mL de HCl em 104,6 mL (ou Vs) da mistura. A massa de 5 mL de acetato de etila dada por 5 2, onde 2 a densidade do acetato de etila (0,92454 g/mL a 25 C) e o nmero de mols em 5 mL da amostra dado por 52/M2, onde M2 a massa molar do acetato de etila. Assim, a quantidade de matria (em nmero de mols) de acetato de etila inicialmente presente numa alquota de 5 mL da mistura em reao dada por:
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5 2 5 M 2V s
Desde que (1mol 1000/Y) mL de NaOH de concentrao Y mol/L sejam necessrios para titular o cido actico produzido na hidrlise de 1 mol de acetato de etila, um volume correspondente a [(1000/Y) 5 52/M2Vs] mL so necessrios para titular o cido actico produzido na hidrlise completa do acetato de etila inicialmente contido na alquota de 5 mL da mistura em reao. Portanto, o volume total de NaOH (V) necessrio para titular uma alquota contendo 5 mL da mistura reacional (HCl + cido actico produzido) na hidrlise completa do acetato de etila dado por:

V V x

100 1000 25 2 Vs Y M 2Vs

Volume necessrio para titular todo o HAc

Volume necessrio para titular todo o HCl

Outra maneira de se determinar V seria esperar pelo trmino da reao, o que pode levar dias para acontecer, dependendo das concentraes e da temperatura da reao de hidrlise.

2. OBJETIVO Determinar a ordem e a constante de velocidade da hidrlise de um ster catalisada por cido em uma dada temperatura.

3. PARTE EXPERIMENTAL 3.1 Material necessrio - 2 bales volumtricos de 100 mL - 1 bureta de 25 mL - 2 pipetas graduadas de 5 mL - 2 erlenmeyers de 125 mL
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- 1 proveta de 10 mL - 1 recipiente para banho de gelo - Gelo - NaCl (comercial) - Cronmetro - Soluo de NaOH 0,25 mol/L padronizada - Soluo de HCl 1,0 mol/L - Acetato de etila - Soluo de fenolftalena - Termmetro - 2 agitadores e 2 barras de agitao

3.1 PROCEDIMENTO a) Colocar em um erlenmeyer contendo gua destlilada uma alquota de 5 mL da soluo de HCl 1,0 mol/L e titular com NaOH 0,25 mol/L, usando fenolftalena como indicador. Repetir mais uma vez e tirar a mdia dos resultados. b) Colocar em um erlenmeyer 100 mL de HCl 1 mol/L (que dever estar a temperatura ambiente, 35 C ou 45 C) e em outro erlenmeyer, 6 mL de acetato de etila. Deixe ambos os frascos em um banho com gua temperatura ambiente, at alcanarem o equilbrio trmico (anote a temperatura) tal como esquematizado abaixo: Termmetro

Acetato de etila

HCl

Agitador magntico

gua

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c) Em seguida adicione 5,0 mL de acetato de etila no erlenmeyer contendo HCl 1,0 mol/L sob agitao. Quando a pipeta com acetato de etila estiver pela metade, acione o cronmetro e mantenha a mistura reacional sob forte agitao. d) Retire alquotas de 5 mL do meio reacional aps 5, 15, 30, 45 e 60 min. Cada alquota deve ser colocada imediatamente em um erlenmeyer j contendo 20 mL de gua destilada e fenolftalena (previamente deixado num banho de gelo picado com um pouco de NaCl), tal como esquematizado na Figura 1. Considera-se que ao adicionar a alquota no sistema frio a reao de hidrlise praticamente cessa. Aguarde cerca de 20 s para homogeneizar a alquota e ento, titule rapidamente (e com ateno!) com o NaOH 0,25 mol/L. O gelo dever permanecer at o fim da titulao.

NaOH 0,25 mol/L

gua destilada, fenolftalena e alquota

Banho com gua, gelo e NaCl

Figura 1. Representao esquemtica para a titulao das alquotas. e) Calcule V e faa um grfico de ln (V - Vt) em funo do tempo. f) Determine a ordem de reao obtida. g) Tampe o erlenmeyer contendo a mistura reacional e deixe-o em repouso por 2 dias. Em horrio disponvel, titule novamente uma alquota e compare o valor calculado de V com o valor experimental. 4. REFERNCIAS Ver referncias gerais de cintica qumica na ltima pgina da apostila.
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PRTICA 7: EFEITO DA TEMPERATURA NA CINTICA DE HIDRLISE CIDA DO ACETATO DE ETILA (PARTE II)

1. ASPECTOS GERAIS Por ser uma reao muito lenta, a hidrlise do acetato de etila uma reao qumica que pode ser catalisada, no apenas, a partir de um cido, mas tambm pelo aumento da temperatura da reao. Isso porque a velocidade da maioria das reaes qumicas aumenta medida que a temperatura tambm aumenta. Svante Arrhenius foi o primeiro cientista a reconhecer a dependncia da constante de velocidade com a temperatura, atravs da expresso matemtica:

k = A e-Ea/RT

(Eq.1)

onde, k a constante de velocidade, A conhecido como constante de Arrhenius ou fator pr-exponencial, Ea corresponde energia de ativao, R a constante dos gases (8,314 J K-1 mol-1) e T a temperatura absoluta. Multiplicando-se os os 2 termos da Eq.1 por ln obtm-se: ln(k) = ln(A) Ea/RT Portanto, a construo do grfico referente expresso de Arrhenius fornece uma dependncia linear e decrescente de ln(k) com o inverso da temperatura, tal como:
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ln k

lnA Inclinao = -Ea/R

1/T (K-1)

Figura 1. Representao esquemtica do perfil de um grfico de Arrhenius.

Neste grfico, ambos parmetros cinticos de Arrhenius A e E a podem ser obtidos experimentalmente a partir dos coeficientes linear e angular da reta, respectivamente.

2. OBJETIVO Verificar a dependncia da velocidade da reao de hidrlise do acetato de etila com a temperatura e determinar os parmetros de Arrhenius da hidrlise de um ster catalisada por cido em diferentes temperaturas.

4. PARTE EXPERIMENTAL 3.1 Material necessrio - 2 bales volumtricos de 100 mL - 2 buretas de 25 mL - 2 pipetas graduadas de 5 mL - 4 erlenmeyers de 125 mL - 2 provetas de 10 mL - 2 recipientes para banho de gelo - Gelo - NaCl (comercial)
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- 2 Cronmetros; - Soluo de NaOH 0,25 mol/L padronizada; - Soluo de HCl 1,0 mol/L - Acetato de etila - Soluo de fenolftalena - Termmetro

3.1 PROCEDIMENTO a) Repetir o procedimento descrito no experimento anterior para as temperaturas de 35 C e 45 C. b) Para isso, mantenha a gua do banho na temperatura de trabalho renovando-a constantemente com gua quente (70 C). c) Faa um grfico de ln (V - Vt) em funo do tempo para cada temperatura em um mesmo papel de grfico. d) Calcular a constante de velocidade para cada temperatura. e) Faa um grfico de ln k em funo do inverso da temperatura e calcule os parmetros de Arrhenius para a hidrlise do acetato de etila.

4. REFERNCIAS Ver referncias gerais de cintica qumica na ltima pgina da apostila.

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PRTICA 8. CATLISE I (HOMOGNEA): DECOMPOSIO CATALTICA DO PERXIDO DE HIDROGNIO

1. ASPECTOS GERAIS Muitas reaes qumicas, por serem muito lentas, necessitam da adio de uma substncia que, sem ser consumida durante a reao, aumente a sua velocidade. A essa substncia d-se o nome de catalisador. Embora primeira vista este fenmeno possa parecer impossvel, de fato, pode ocorrer, pois o catalisador uma substncia a qual usada em uma etapa do mecanismo da reao e regenerada na etapa posterior. Por exemplo, considerando-se o seguinte processo elementar: A + B Produtos (lento) Admitindo-se que este processo apresente uma energia de ativao elevada, a partir da adio de um catalisador C mistura reagente, um novo mecanismo ir predominar e ser constitudo de duas etapas: A + C AC (rpida) AC + B Produtos + C (mais rpida)

Etapa 1: Etapa 2:

A etapa determinante da velocidade ser a Etapa 1, ou seja, a mais lenta (neste caso pode ser melhor definida como a menos rpida) e possuir uma energia de ativao menor do que a reao no-catalisada. Portanto, ambas as energias de ativao so baixas e cada reao mais rpida do que
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a reao original, no-catalisada. A reao global permanecer inalterada, pois o catalisador C, usado na Etapa 1, regenerado na Etapa 2. A equao de velocidade da reao no-catalisada : v = k [A] [B] E, para a reao catalisada: v = k [A] [C] Portanto, um catalisador atua em uma reao qumica tornando possvel um novo mecanismo de reao, mas com uma energia de ativao menor. Como a energia de ativao da reao catalisada ser menor do que a da no-catalisada, em uma dada temperatura, um maior nmero de molculas reagentes possuir a energia de ativao necessria para a reao catalisada. Assim, o mecanismo catalisado ir predominar, possibilitando, desta maneira, um novo mecanismo mais rpido.

1.2 CATLISE HOMOGNEA Em uma catlise homognea o catalisador e os reagentes estaro presentes em uma mesma fase. Neste experimento ser estudada a cintica de decomposio do perxido de hidrognio em meio aquoso: H2O2(aq) H2O(l) 1/2O2(g) A cintica de catlise homognea desta reao ser investigada na presena e na ausncia de um catalisador, o FeCl3 - cloreto de ferro (III) e a concentrao de H2O2 ser monitorada a partir de sua reao com permanganato de potssio em meio cido: 2MnO4-(aq) + 5H2O2(aq) + 6 H+(aq) 2Mn2+(aq) + 8H2O(l) 5O2(g) Caso a concentrao de permanganato seja conhecida, fica possvel monitorar a concentrao de perxido de hidrognio com o tempo a partir da estequiometria da reao balanceada.
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2. OBJETIVO O objetivo deste experimento investigar a influncia de um catalisador homogneo na velocidade de decomposio do perxido de hidrognio em soluo.

3. PARTE EXPERIMENTAL 3.1 Material necessrio - 1 erlenmeyer de 125 mL - 1 balo volumtricos de 100 mL - 1 bureta de 25 mL - 1 pipeta graduada de 20 mL - 6 bqueres de 50 mL - 1 Cronmetro - 1 agitador e barra magntica - Soluo de KMnO4 - H2O2 - H2SO4 - FeCl3 3.1. PROCEDIMENTO a) Colocar em cada um dos 6 bqueres um volume de 5 mL de soluo de H2SO4 25% (v/v). b) Em um erlenmeyer de 125 mL transferir 100 mL de uma soluo aquosa de H2O2 0,025 mol/L (densidade do H2O2 puro = 1,4 g/mL) e em seguida 10 mL de soluo de FeCl3 6% (m/v) mantendo o sistema reacional sob agitao. Acionar o cronmetro quando 5 mL da soluo de FeCl3 tiverem sido adicionados. c) Retirar alquotas de 15 mL do erlenmeyer nos tempos de 0 min, 5 min, 10 min, 20 min, 30 min e 40 min e tranferir cada uma destas alquotas para os bqueres citados no item (a). Atente para o fato de que a
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alquota do tempo zero (t = 0 min) deve ser retirada antes da adio do catalisador. d) Titular cada uma destas alquotas com soluo de KMnO 4 8,0 10-3 mol/L e anotar o volume gasto. e) Repetir os procedimentos descritos nos itens (a), (b), (c) e (d) na ausncia do catalisador. f) Determine as concentraes de H2O2 em cada alquota e faa os grficos da cintica da reao adequados para determinar a ordem da reao de decomposio do perxido de hidrognio. g) Calcule as constantes de velocidade na presena e na ausncia do catalisador.

4. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS Ver referncias gerais de cintica qumica.

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PRTICA

9.

CATLISE

II

(HETEROGNEA):

DECOMPOSIO

CATALTICA DO PERXIDO DE HIDROGNIO (PARTE I)

1. ASPECTOS GERAIS O perxido de hidrognio decompe-se produzindo gua (no estado lquido) e oxignio (no estado gasoso), liberando calor, de acordo com a seguinte equao qumica: H2O2(aq) H2O(l) + 1/2O2(g) muito comum encontrar a concentrao de H2O2 expressa em termos de uma certa quantidade de volumes. Esta quantidade refere-se ao volume de O2 que gerado considerando sua decomposio completa, de acordo com a equao acima. Por exemplo, a decomposio completa de 1 mL de uma soluo de H2O2 nominalmente referida como 10 volumes (ou 3% m/v), produzir 10 mL de O2(g). Da mesma forma que 1 mL de uma soluo de H2O2 nominalmente referida como 20 volumes (ou 6% m/v), produzir 20 mL de O2(g). A velocidade de decomposio do H2O2 depende de vrios fatores tais como temperatura, concentrao do perxido, presena de luz, pH e tambm da presena de catalisadores ou estabilizantes. Como geralmente o processo muito lento (da ordem de 0,05% por ano), estudos cinticos envolvendo sua decomposio necessitam, fundamentalmente, do uso de catalisadores para tornarem-se possveis. Estes catalisadores podem ser de natureza homognea ou heterognea. Tal como foi estudado em experimento anterior (Experimento
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8 da apostila) em uma catlise homognea o catalisador e os reagentes esto presentes na mesma fase. Por outro lado, em uma catlise heterognea catalisador e reagentes estaro presentes em fases diferentes. Um catalisador heterogneo fornece uma superfcie sobre a qual as molculas podem reagir mais facilmente. A catlise heterognea inicia-se com a adsoro de uma molcula reagente sobre a superfcie do catalisador. A reao torna-se mais rpida, pois a adsoro de molculas reagentes sobre a superfcie de um catalisador enfraquece suas ligaes (das molculas), diminuindo, portanto, a energia de ativao para o processo. Esta adsoro poder ser qumica (quimissoro) ou fsica (fisissoro). Uma adsoro qumica difere-se de uma adsoro fsica pela fora com que as molculas reagentes esto adsorvidas sobre a superfcie do catalisador. Enquanto, para uma adsoro qumica as molculas esto mais fortemente adsorvidas, para uma adsoro fsica as foras que predominam so mais fracas e do tipo van der Waals. Tal evidncia comprovada considerando-se que durante a quimissoro a quantidade de calor desprendida

consideravelmente maior do que a fisissoro. Neste experimento, a velocidade de decomposio de H2O2 ser monitorada por meio do volume de oxignio formado com o tempo. Por tratarse de uma reao onde a espcie a ser monitorada o volume de um gs, a reao dever ser realizada temperatura e presso constantes. O sistema experimental a ser utilizado nesta prtica est esquematizado na figura abaixo:
Seringa com 1,0 mL de H2O2 Septo Catalisador disperso em H2O Nivelador Mangueira Bureta

gua Mangueira

Figura 1: Representao esquemtica do sistema experimental.

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Sempre que o lquido presente na bureta estiver nivelado com o frasco nivelador (representado como um funil de separao na Figura 1 ), a presso do gs, dentro da bureta ser a atmosfrica. Como a presso parcial da H 2O temperatura constante constante, a presso parcial do O 2 tambm ser constante nessas condies experimentais. Desta forma, o volume de gs desprendido ser medido presso constante a partir da variao de altura do lquido na bureta.

2. OBJETIVO Este experimento tem como objetivo verificar experimentalmente a influncia da adio diferentes catalisadores heterogneos na velocidade de
decomposio do perxido de hidrognio em soluo bem como selecionar o catalisador que for mais eficiente segundo critrios pertinentes.

3. PARTE EXPERIMENTAL 3.1 Material necessrio - 1 kitassato de 125 mL - 1 bureta de 25 mL - 1 funil de separao - 1 bquer de 10 mL - 1 Cronmetro - 1 agitador e barra magntica - H2O2 (3% m/v, ou 10 volumes) e H2O destilada - MnO2 e PbO2 (em p) 3.1. PROCEDIMENTO a) Coloque em um kitassato 15 mL de H2O destilada e 0,05 g de MnO2 (catalisador). Deixe agitando por 5 min em banho temperatura ambiente.
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b) Tampe o kitassato com um septo de borracha, conecte a mangueira de silicone em sua sada e deixe-o fixado no suporte universal tal como mostrado na Figura 1. O restante do sistema j estar montado. c) Acerte o nvel de gua e conecte a mangueira de silicone entrada superior da bureta. d) Com auxlio de uma seringa, transfira 1,0 mL da soluo de H 2O2 3% m/v (10 volumes) para o frasco reacional (kitassato) e acione o cronmetro. Para isso, fure o septo com a agulha da seringa e, ento, adicione a soluo de perxido pressionando o mbolo da seringa. e) Faa leituras de volumes a cada 30 s por um tempo total de 10 min ou at quando no se verifique mais variao de volume na bureta. Anote o valor deste volume pois este o V. Durante a reao, o gs O2 formado pela decomposio do H2O2 entrar na bureta e diminuir o nvel do lquido. importante salientar que, para que a presso na reao se mantenha constante, necessrio que o frasco nivelador seja continuamente ajustado ao mesmo nvel do lquido na bureta. f) Repita todo o procedimento para verificao da reprodutibilidade das medidas. g) Para facilitar o acompanhamento da leitura do volume de gs desprendido, antes de iniciar o experimento, ou seja, antes da adia de 1,0 mL de H2O2, acerte o nvel de gua para 1 mL a menos da marca 0 mL da bureta. Isso porque, o incio do experimento se dar quando 1,0 mL da soluo de perxido for injetado para dentro do kitassato. Esta injeo por si s deslocar o volume do lquido na bureta em 1,0 mL fazendo com que a reao se inicie na marcao de 0 mL da bureta. h) Repita todo o procedimento utilizando 0,05 g de PbO2 como catalisador. i) Faa os grficos da cintica da reao adequados, calcule as constantes de velocidade para cada catalisador e escolha o melhor catalisador para a realizao do prximo experimento.

4. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS Ver referncias gerais de cintica qumica.

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PRTICA

10.

CATLISE

II

(HETEROGNEA):

DECOMPOSIO

CATALTICA DO PERXIDO DE HIDROGNIO (PARTE II)

1. ASPECTOS GERAIS Para um catalisador, quanto maior for a superfcie disponvel para a adsoro de reagentes maior ser a sua converso em produtos (caso fenmenos difusivos no estejam envolvidos). Entretanto, um catalisador no possui sua superfcie energeticamente homognea, ou seja, com todos os seus stios de adsoro equivalentes e com a mesma quantidade de energia para interagir com as molculas do reagente. Se fosse completamente homognea, sua rea especfica seria diretamente proporcional a sua atividade como catalisador, o que nem sempre acontece. Neste experimento, a variao de massa do catalisador empregado na reao de decomposio do perxido de hidrognio ser investigada. Como o catalisador empregado est na forma de um p fino, teoricamente plausvel que sua massa esteja diretamente relacionada com sua rea ativa, ou seja, com sua superfcie de contato. O catalisador a ser utilizado neste experimento ser escolhido pelo prprio grupo, sendo a escolha baseada nos resultados obtidos em experimento anterior (Prtica 9), onde foram avaliados os catalisadores PbO2 e MnO2. 2. OBJETIVO Este experimento tem como objetivo verificar experimentalmente a influncia da adio diferentes massas de catalisador heterogneo (diferentes
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reas superficiais) na velocidade de decomposio do perxido de hidrognio em soluo.

3. PARTE EXPERIMENTAL 3.1 Material necessrio - 1 kitassato de 125 mL - 1 bureta de 25 mL - 1 funil de separao - 1 bquer de 10 mL - 1 Cronmetro - 1 agitador e barra magntica - H2O2 (3% m/v, ou 10 volumes) e H2O destilada - MnO2 ou PbO2 (em p) 3.1 PROCEDIMENTO a) Coloque em um kitassato 15 mL de H2O destilada e 0,05 g de MnO2 ou PbO2 (catalisador). Deixe agitando por 5 min em banho temperatura ambiente. b) Tampe o kitassato com um septo de borracha, conecte a mangueira de silicone em sua sada e deixe-o fixado no suporte universal tal como mostrado na Figura 1 da Prtica 9. O restante do sistema j estar montado. c) Acerte o nvel de gua e conecte a mangueira de silicone entrada superior da bureta. d) Com auxlio de uma seringa, transfira 1,0 mL da soluo de H2O2 3% m/v (10 volumes) para o frasco reacional (kitassato) e acione o cronmetro. Para isso, fure o septo com a agulha da seringa e, ento, adicione a soluo de perxido pressionando o mbolo da seringa. e) Faa leituras de volumes a cada 30 s por um tempo total de 10 min ou at quando no se verifique mais variao de volume na bureta. Anote o valor
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deste volume, pois este o V. Durante a reao, o gs O2 formado pela decomposio do H2O2 entrar na bureta e diminuir o nvel do lquido. importante salientar que, para que a presso na reao se mantenha constante, necessrio que o frasco nivelador seja continuamente ajustado ao mesmo nvel do lquido na bureta. g) Para facilitar o acompanhamento da leitura do volume de gs desprendido, antes de iniciar o experimento, ou seja, antes da adio de 1,0 mL de H2O2, acerte o nvel de gua para 1 mL a menos da marca 0 mL da bureta. Isso porque, o incio do experimento se dar quando 1,0 mL da soluo de perxido for injetado para dentro do kitassato. Esta injeo por si s deslocar o volume do lquido na bureta em 1,0 mL fazendo com que a reao se inicie na marcao de 0 mL da bureta. h) Repita todo o procedimento utilizando 0,025 g e 0,075 g de catalisador. i) Faa os grficos da cintica da reao adequados, calcule as constantes de velocidade de cada reao bem como os tempos de meia vida.

4. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS Ver referncias gerais de cintica qumica na ltima pgina da apostila.

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PRTICA 11. PRTICA LIVRE

OBJETIVO:

Neste

experimento

cada

grupo

de

alunos

ir

propor

antecipadamente um experimento no qual deseja realizar. Reagentes e equipamentos devero ser verificados antes da proposio desta prtica para que ela possa ser executada com segurana. Para isso, o grupo de alunos dever consultar o professor sobre a proposio e execuo da prtica em questo, com no mximo uma semana de antecedncia (ao final da prtica n o 10).

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REFERNCIAS GERAIS DE CINTICA QUMICA

1. CORSARO, G.A. Colorimetric Chemical Kinetics Experiment. Journal of Chemical Education, 41: 48-50, 1964. 2. DE SOUZA, AA & FARIAS RF, Cintica Qumica Teoria e Prtica, Editora tomo, pag 72, 2008. 3. BUENO, W. A. E DEGREVE, L. Manual de Laboratrio de Fsico-Qumica. Brasil. McGraw-Hill do Brasil. 1980. 4. DANIELS, F., ALBERTY, R. A., WILLIAMS, J. W., CORNWE, C. D.; BLENDER, P. AND HARRIMAN, J. E. Experimental Physical Chemistry, 7a ed., Japo, Kogakusha Ltda. 1970. 5. ATKINS, P. JONES, L. ATKINS P; PAULA J; Fsico-Qumica, 8, Rio de Janeiro ed. LTC, 2008.

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