A R T I G O T C N I C O C I E N T F I C O

Carboximetilao de Polpas de Bagao de Cana-de-Acar e Caracterizao dos Materiais Absorventes Obtidos

Lus C. Morais e Srgio P . Campana Filho

Resumo: Os processos soda/antraquinona e etanol/gua foram aplicados produo de polpas de fibras e de medulas de bagao de cana-de-acar. Tais polpas foram carboximetiladas em suspenso de isopropanol/gua (8/1 m/m) por 4 horas a 800C, empregando a relao molar 8,5/5,4/1 para cido monocloroactico/hidrxido de sdio/celulose. Os graus mdios de susbtituio dos produtos carboximetilados foram determinados por espectroscopia 1H R.M.N. e variaram entre 0,44 e 1,27 em funo da polpa empregada na derivatizao. Os derivados mais substitudos foram os melhores absorventes, sugerindo que a capacidade de reteno de gua desses produtos est diretamente associada a seus graus de substituio. Palavras-chave : Bagao de cana-de-acar, polpao etanol/gua, polpao soda/antraquinona, absorvente, carboximetilcelulose.

Introduo A utilizao da biomassa vegetal como fonte de matria-prima para a produo de novos materiais vem despertando grande interesse devido a sua abundncia e pelo fato de existirem muitas reservas renovveis[1]. Outras vantagens do uso das fibras naturais presentes na biomassa esto associadas sua biodegradabilidade e reduo de densidade dos materiais produzidos a partir delas. A mais abundante das macromolculas constituintes da fibra vegetal, a celulose, um biopolmero hidroflico, o que geralmente exige que modificaes sejam introduzidas em sua estrutura para torn-lo compatvel com os materiais sintticos e para que possa ser mais facilmente processada[2].

Entretanto, essa caracterstica das fibras vegetais, a de possuir afinidade por gua, tambm pode ser aproveitada, por exemplo, na produo de materiais absorventes de gua[3-5]. Esses materiais apresentam um grande potencial de aplicao j que os absorventes ocupam um lugar de destaque no mercado mundial e so intensivamente consumidos nas sociedades japonesa, norte-americana e europia [6] como produtos de higiene pessoal (guardanapos, fraldas, toalhas), espessantes de produtos alimentcios (como carboximetilcelulose, xantana, gelana, pectinas, etc) e como umidificadores de solo usados na agricultura[7,8]. Em pases como o Brasil, que produz grandes volumes de acar e lcool atravs do processamento de canade-acar, so disponveis grandes quantidades do

Lus C. Morais, Srgio P. Campana Filho, Instituto de Qumica de So Carlos - Universidade de So Paulo, C.P. 780, CEP: 13560-970, So Carlos - SP

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bagao gerado dessa atividade e seu aproveitamento para diversos fins vem sendo constantemente estudado[2,9-16]. Neste trabalho polpas de bagao de cana-de-acar so preparadas pelos processos etanol/gua e soda/antraquinona e suas capacidades de absorver gua comparadas com as de derivados obtidos aps sua modificao atravs da realizao de reao de carboximetilao. No sentido de melhorar a capacidade absorvente das polpas, sem entretanto torn-las hidrossolveis, a reao de carboximetilao realizada em condies que resultem na obteno do derivado sob a forma cida, visto que a forma sdica completamente solvel em gua mesmo para baixos graus de substituio [17].

As polpas branqueadas foram caracterizadas segundo as normas Tappi, sendo determinados os teores de celulose, -celulose, nmero microkappa, cinzas e umidade. Graus de polimerizao e ndices de cristalinidade das polpas foram determinados por viscosimetria[20] e difrao de raiosX[10], respectivamente. Obteno e caracterizao de carboximetilcelulose [11,12,18] Em reator de vidro foram misturados 8,5 g de polpa e mistura isopropanol/gua, imprimindo-se agitao mecnica vigorosa at obter boa disperso. Em seguida foi adicionada uma soluo aquosa de NaOH para resultar em relao NaOH/ celulose de 5,4:1 [mol/mol]. Aps 30min temperatura ambiente, soluo aquosa de cido monocloroactico (AMA) foi adicionada suspenso resultando em relao AMA/celulose de 8,8:1 [mol/mol]. A temperatura do reator foi elevada para 80 C e a reao prosseguiu por 4 h. A suspenso foi filtrada e o produto carboximetilado foi lavado com misturas metanol/gua e seco a temperatura ambiente. Os derivados carboximetilados foram caracterizados quanto ao grau mdio de substituio por espectroscopia de ressonncia magntica nuclear de prton (1H R.M.N.)[21]. As polpas carboximetiladas foram armazenadas em dessecadores contendo agente secante (P2O 5) ou solues saturadas de diferentes substncias, de modo a constituirem ambientes de diferentes umidades relativas (UR) no intervalo 0% - 100% [18,22]. As amostras foram condicionadas nesses ambientes durante 18 dias e ento submetidas a anlises trmicas. A capacidade de reter gua foi determinada como a perda de massa, determinada por anlises termogravimtricas (TGA) em equipamento Shimadzu TG-50, sob fluxo de ar sinttico (10mL/min) e razo de aquecimento de 10 C/min, no intervalo [25C, 200C]. As amostras tambm foram analisadas por calorimetria exploratria diferencial em equipamento Shimadzu (DSC-50) por aquecimento taxa de 1C/min, no intervalo [-60C, 25C]. Essas anlises permitem determinar a variao do ponto de fuso da gua em funo da ocorrncia e da importncia de interaes com a rede polimrica do absorvente, empregando as curvas da gua pura como referncia [23].
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Experimental Obteno e caracterizao de polpas [18,19] As matrias-primas empregadas neste trabalho so fibras e medula do bagao de cana-deacar, separadas por processo de peneiramento. As fraces separadas de fibras e de medula foram ento suspensas em gua a 160C durante 30 min. O material obtido, contendo um teor reduzido de polioses, foi submetido s polpaes soda/antraquinona (soda/AQ) e etanol/gua (etanol/H 2O). Na polpao soda/AQ foi empregada a relao 12:1 (m/m) de licor/amostra, sendo o licor constitudo de 16% de lcali ativo (Na2O) e 0,15% antraquinona (AQ). A temperatura do reator contendo licor e amostra foi elevada para 160C e, alcanada esta temperatura, a reao prosseguiu por 60 min. Na polpao etanol/gua foram empregadas relaes licor/amostra de 30:1 (m/m) para a medula e de 1:11 (m/m) para as fibras, sendo o licor composto por mistura etanol/gua (1:1 m/m). A temperatura do reator contendo licor e amostra foi elevada para 190C e, alcanada esta temperatura, a reao prosseguiu por 60 min. As polpas obtidas foram branqueadas empregando proporo gua/polpa bruta de 40/1 (m/m). A suspenso foi termostatizada a 70 2C, foram adicionados 6,0 mL de cido actico glacial e 15,0 g de clorito de sdio e a reao prosseguiu por 60 min.
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Tabela 1. Caractersticas das polpas branqueadas de fibras e de medulas:

X Rendimento (%) ) Celulose (%)(b) -celulose (%)(c) Nmero microkappa Cinzas (%) Umidade (%)
(a

PMSbr 21 95,32 0,75 89,39 1,68 0,60 0,97 0,28 9,76 0,31

PFSbr 28 95,69 0,68 92,33 1,57 0,51 0,28 0,13 10,00 0,12

PMEbr 35 90,20 1,17 86,43 1,85 2,00 1,53 0,12 9,61 0,23

PFEbr 37 93,97 1,00 87,84 1,23 1,00 0,51 0,16 9,73 0,40

(a) relativo matria-prima bruta e isenta de umidade; (b) e (c) relativos massa de holocelulose isenta de umidade. PMSbr: polpa de medula soda/AQ; PMEbr: polpa medula etanol/gua; PFSbr: polpa de fibra soda/AQ; PFEbr: polpa de fibra etanol/gua.

Resultados e Discusso Visando a obteno de matrias-primas com alto teor de celulose, foram realizados o pr-tratamento de fibras e medula e o branqueamento das polpas brutas obtidas pelos diferentes processos de deslignificao. Na pr-hidrlise foram eliminados 73% e 58% das polioses de medula e fibras, respectivamente[18]. O branqueamento, um tratamento oxidativo visando a remoo das substncias cromforas, principalmente ligninas, tambm foi eficiente pois os valores de nmero microkappa (Tabela 1) equivalem a teores em torno de 0,10% e 0,30% de lignina residual nas polpas branqueadas soda/AQ e etanol/gua, respectivamente. Os rendimentos at a obteno das polpas branqueadas a partir das matrias-primas mostram que houve uma considervel perda de celulose ao longo das etapas executadas, mas os teores de a-celulose so elevados (> 85%) e tais polpas so classificadas como polpas para dissoluo [19]. Os graus mdios de polimerizao e os ndices de cristalinidade tambm foram determinados (Tabela 2), o que permite avaliar o efeito das etapas executadas sobre a qualidade das polpas obtidas. Como pode ser contastado (Tabela 2), a polpao soda/antraquinona levou obteno das polpas menos degradadas, independentemente da
Tabela 2. Graus mdios de polimerizao (GP) e ndices de cristalinidade (ICR) das polpas.

matria-prima considerada, conforme relatado na literatura[19]. O branqueamento resultou em degradao adicional, como pode ser avaliado pela diminuio do grau mdio de polimerizao, que foi mais importante para as polpas de medula e acompanhada de significativa perda de cristalinidade quando foi mais acentuada. Apesar das diferenas citadas, as polpas apresentaram reatividade semelhante pois os graus mdios de substituio dos produtos carboximetilados so prximos, embora os obtidos a partir de polpas de fibras apresentem valores 20% maiores (Tabela 3).
Tabela 3. Graus mdios de substituio das polpas carboximetiladas.

Amostras CMCMS CMCME CMCFS CMCFE

26 24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0

GS 1,06 0,96 1,21 1,27

g H2O POLMERO / g H2O MATRIA-PRIMA

cmcms/pms cmcme/pme cmcfs/pfs cmcfe/pfe

PMS Grau de polimerizao das polpas brutas Grau de polimerizao polpas branqueadas ICR (%)
48

PFS 719 508 59

PME 443 192 52

PFE 299 285 68

597 406 60

20

40

60

80

100

Umidade relativa (%)

Figura 1. Relao entre as massas de gua absorvidas pelas polpas carboximetiladas e pela matria-prima de partida, em ambientes de diferentes umidade relativa. Polmeros: Cincia e Tecnologia - Out/Dez - 99

Todas as polpas carboximetiladas so mais absorventes que as polpas de partida o que, a princpio, pode ser atribudo ao maior nmero de stios inicos (grupos carboximetila na forma ) e capacidade de expanso da rede macromolecular, porm as diferenas entre os produtos carboximetilados s so evidenciadas quando armazenados em ambiente saturado de umidade (Figura 1). Nesse ambiente observado que as amostras mais substitudas so as mais absorventes, demonstrando a influncia do contedo de grupos inicos sobre a capacidade absorvente das polpas carboximetiladas. De fato, a presena de grupos carboximetila, que so muito mais ionizveis que as hidroxilas da celulose, resulta em interaes solvente/rede mais favorveis o que, somado repulso eletrosttica entre os stios ionizados distribudos ao longo das cadeias, provoca a expanso da rede macromolecular. Entretanto, este no o nico fator importante e nem sempre possvel determinar os fatores que contribuem para a capacidade absorvente [24] . De fato, as polpas carboximetiladas de fibras possuem valores de graus mdios de substituio praticamente idnticos, mas a amostra obtida a partir da polpa soda/ antraquinona, amostra CMCFS, apresenta capacidade de absoro de gua superior ao da amostra CMCFE, preparada a partir de polpa etanol/gua. Nesse caso pode ser inferido que, por terem sido preparadas a partir de matrias-primas cujos graus mdios de polimerizao diferem por um fator 1,8 (Tabela 2), as amostras diferem quanto capacidade de expanso de suas redes para abrigar gua em excesso devido a essa caracterstica. Por outro lado, a capacidade de expanso da rede polimrica tambm funo da mobilidade dos segmentos polimricos, o que est relacionado morfologia e ao grau de ordenamento da amostra. As amostras CMCMS e CMCME possuem contedos de grupos inicos semelhantes e, embora a polpa empregada na obteno da primeira amostra possua grau mdio de polimerizao duas vezes maior, a segunda amostra que apresenta maior capacidade de absorver gua. Tal comportamento no deve, entretanto, ser atribudo s pequenas diferenas de cristalinidade das polpas empregadas e, provavelmente, est associado a diferentes distribuies de grupos inicos e de domnios cristalinos. Devido s interaes com a rede polimrica, as molculas de gua absorvidas nesses sistemas aprePolmeros: Cincia e Tecnologia - Out/Dez - 99

sentam propriedades diferentes, sendo classificadas de gua parcialmente livre, ou congelvel, e gua ligada, ou no-congelvel, como resultado de interaes relativamente fortes e muito fortes, respectivamente[23]. Assim, os pontos de fuso da gua pura, tomada como referncia, e da gua congelvel absorvida em amostras de absorventes estudados neste trabalho so diferentes (Figura 2A). Entretanto, a intensidade das interaes e tambm a importncia do deslocamento do ponto de fuso da gua, dependem da natureza do sistema e do teor de gua disponvel (Figura 2B). Assim, os pontos de fuso das molculas de gua absorvidas na amostra CMCFS so -1,26C (Figura 2A) e -13C (Figura 2B) para teores de umidade relativa 100% e 75%, respectivamente. Tambm, na polpa carboximetilada as interaes entre molculas de gua e rede polimrica so mais fortes e o deslocamento do ponto de fuso mais importante que o observado na polpa de partida (Figura 2B), como resultado
DSC
2 0 -2 -4

(A)

(b)

mW/mg

-6 -8

-1.26

(a) gua (b) cmcfs - 100% u.r.

-10 -12 -14 -16

-0,42

-40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 Temperatura (C)

10 15 20 25 30

DSC

(B)
(a)

(a) cmcfs - 75 % u.r. (b) pfs - 75 % u.r.

Fluxo de calor endo exo

(b)
-6,0

-40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 Temperatura (C)

-13,0

10

15

20

25

30

Figura 2. Curvas DSC da gua pura e da amostra CMCFS em ambiente saturado de umidade (A) e da polpa PFS e do correspeondente derivado carboximetilado, amostra CMCFS, em ambiente com umidade relativa 75% (B). 49

Fluxo de calor endo exo

(a)

da maior hidrofilicidade dos grupos carboximetila. Em funo de suas caractersticas e do teor de umidade do ambiente em que foram condicionadas, as polpas carboximetiladas deste trabalho apresentaram temperaturas de fuso da gua congelvel no intervalo [-13C, -4,5C][18].

Schumann, R. - Recent Advances in AgroFiber/Thermoplastics Composites; in: Proceedings of Second International Symposium on Natural Polymer and Composites, p.11, Atibaia-SP, (1998). 2. Gandini, A. Polymer from Renewable Resources. In: Comprehensive Polymer Science, p.527, Oxford, Pergamon, (1992). 3. Ricard, A.; Pierre, M. Les hydrortenteurs: du laboratoire Industrie. Chemical Abstract, v.104, p.21-25, (1986). 4. Gross, J.R. The evolution of absorbent materials. In: Absorbent Polymer Technology. New York, Elsevier Science Publishers, p.3-21 (1990). 5. Esposito, F. et al. Water sorption in cellulosebased hydrogels. Journal of applied Polymer Science, v.60, p.2403-2407, (1996). 6. Japan Chemical Week, July 5, (1990). 7. Bucholz, F.L. An idea whose time has come. Journal of Chemical Education, v.73, n.6, p 513-515, (1996). 8. Engelhardt, F.; Gerlinde, E.; Rdiger, F. Advanced Materials, v.4, p.227-231, (1992). 9. Instituto Cubano de Investigaciones de Los Derivados de La Caa de Azcar. Coleccin Geplacea. 2 edicion, p.140 (1990). 10. Fengel, D.; Wegner, G. - Wood - Chemistry, Ultrastructure, Reaction, Walter de Gruyter & Co., Berlim (1983). 11. Martinez, C.M.F. Obteno e Caracterizao de materiais absorventes atravs da carboximetilao de polpa Etanol/gua de medula de bagao de cana-de-acar. So Carlos, 120p. Dissertao (Mestrado) - Instituto de Fsica e Qumica de So Carlos, Universidade de So Paulo (1995). 12. Caraschi, J.C. Estudo das relaes estrutura/propriedades de carboximetilcelulose obtida por dervatizao de polpa de canade-acar. So Carlos, 188p . Tese (Doutorado) - Instituto de Fsica e Qumica de So Carlos, Universidade de So Paulo (1997).
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Concluso Os mtodos de polpao empregados resultaram em polpas de muito boa qualidade, que podem ser classificadas como polpas qumicas, conforme avaliado pelos teores de -celulose, sendo adequadas preparao de carboximetilcelulose e outros derivados. A polpao soda/ AQ levou obteno de polpas contendo celulose menos degradada, o que foi constatado pelos maiores valores de graus de polimerizao, e todas as polpas branqueadas apresentaram ndices de cristalinidade prximos (50-60%), como avaliado por difrao de raios-X. Os graus de substituio e de polimerizao e, provavelmente, a morfologia das polpas carboximetiladas, determinam a mxima capacidade de absoro de gua dos derivados obtidos. As anlises trmicas desses derivados mostraram que diferentes tipos de gua existem nos sistemas, os quais correspondem a diferentes graus de interao com a rede polimrica. A existncia de interaes fortes entre as molculas de gua e a rede polimrica se manifesta como alteraes na temperatura de fuso da gua, as quais dependem das caractersticas das amostras, principalmente do seu contedo de grupos carboximetila, e do teor de umidade do ambiente em que se encontram.

Agradecimento: Os autores agradecem FAPESP e ao CNPq pelas concesses de recursos nas formas de auxlio pesquisa e de bolsas que viabilizaram a execuo deste trabalho.

Referncias Bibliogrficas 1. Rowell, R.M.; Caulfield, D.F.; Chen, G.; Ellis, W.D.; Jacobson, R.E.; Lange, S.E. E
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13. LA INDUSTRIA DE LOS DERIVADOS DE LA CAA DE AZCAR. Instituto Cubano de Investigaciones de Los Derivados de Caa de Azcar-(ICIDCA)-Editorial Cientifico-Tcnico La Havana, 2 Parte, Captulo 4, (1990). 14. Pereira, R., Campana Filho, S.P., Curvelo, A.A.S., Gandini, A. - Cellulose, 4, p.21 (1997). 15. Joaquim, A.P. - Estudos das etapas de ativao no processo de benzilao da polpa de medula de bagao de cana-de-acar, Dissertao(Mestrado), Instituto de Qumica de So Carlos, Universidade de So Paulo, Brasil (1997). 16. Britto, D. - Estudo da reao de benzilao de fibras e polpas de fibras do bagao de cana-de-acar, Dissertao (Mestrado), Instituto de Qumica de So Carlos, Universidade de So Paulo, Brasil (1998) 17. Juste, K. E.; Majewicz, T.G. eds. Enciclopedia of Polymer Science and Engineering. New York, John Wiley & Sons, v.3, p.201-204 (1985). 18. Morais, L.C.; Estudos sobrea preparao e caracterizao de materiais absorventes a par-

tir dos polissacardeos quitina e celulose. So Carlos, 97p. Dissertao (Mestrado). Instituto de Qumica de So Carlos, Universidade de So Paulo (1999). 19. Carashi, J.C., Campana Filho, S.P., Curvelo, A.A.S. - Polmeros: Cincia e Tecnologia, v.jul/set, p.24 (1996). 20. SCAN-C15:62. Scandinavian Pulp, Paper and Board Viscosity of Cellulose in Cupricethylenediamine Solution (CED), (1962). 21. Floyd, F.L.H. Proton Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry for determination of Substituints and Their Distribution in Carboxymethylcellulose. Analytical Chemistry, v.52, p.913-916, (1980). 22. Lide, D.R.; Frederikse, H.P.R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 76.ed. New York, CRC Press, Section 15-23 (1996). 23. Berthold, J. et al. Types of adsorbed water in relation to the ionic groups and their counterions for some cellulose derivatives. Polymer, v.35, n.26, p.5729-5736, (1994). 24. Tanaka,T. Gels. Scientific American, v.244, p.110-125, (1981).

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